RU2216401C2 - Способ получения катализатора (варианты) и способ получения винилацетата с использованием полученного катализатора (варианты) - Google Patents
Способ получения катализатора (варианты) и способ получения винилацетата с использованием полученного катализатора (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2216401C2 RU2216401C2 RU2000133240/04A RU2000133240A RU2216401C2 RU 2216401 C2 RU2216401 C2 RU 2216401C2 RU 2000133240/04 A RU2000133240/04 A RU 2000133240/04A RU 2000133240 A RU2000133240 A RU 2000133240A RU 2216401 C2 RU2216401 C2 RU 2216401C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- palladium
- catalyst
- gold
- water
- carrier
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 143
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 27
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 7
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical group [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 6
- IZPZQHISQHRLFP-UHFFFAOYSA-J [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] IZPZQHISQHRLFP-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения катализатора, содержащего металлический палладий и золото, для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, и к способам получения винилацетата с использованием полученного катализатора. Описывается способ получения катализатора для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, содержащего пористый носитель, на пористые поверхности которого нанесены каталитически эффективные количества металлических палладия и золота, причем упомянутый катализатор приготовлен по стадиям, включающим пропитку пористого носителя, пористые поверхности которого содержат каталитически эффективное количество предварительно восстановленного металлического палладия, раствором аурата калия и восстановление аурата калия до каталитически эффективного количества металлического золота. Раскрыты альтернативные варианты воплощения. Описаны также способы получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты в качестве реагентов в присутствии катализатора, содержащего металлические палладий и золото, полученного описанным выше способом. Технический эффект - снижение селективности по СО2 и тяжелым фракциям при сохранении высокой активности. 4 с. и 18 з.п.ф-лы, 1 табл.
Description
Область изобретения
Данное изобретение относится к новым и улучшенным катализаторам для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты.
Данное изобретение относится к новым и улучшенным катализаторам для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты.
Предшествующая информация, включающая описание родственной области техники
Известно получение винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты с использованием катализатора, состоящего из металлического палладия и золота, нанесенных на носитель. Несмотря на то, что способом, в котором используется такой катализатор, можно получить винилацетат с достаточными уровнями производительности, эти уровни производительности ограничены получением нежелательных побочных продуктов, в частности двуокиси углерода. Таким образом, крайне желателен любой прием, с помощью которого можно достигнуть пониженного образования побочных продуктов, таких, как двуокись углерода, что выражается в виде более низкого процента селективности по СО2.
Известно получение винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты с использованием катализатора, состоящего из металлического палладия и золота, нанесенных на носитель. Несмотря на то, что способом, в котором используется такой катализатор, можно получить винилацетат с достаточными уровнями производительности, эти уровни производительности ограничены получением нежелательных побочных продуктов, в частности двуокиси углерода. Таким образом, крайне желателен любой прием, с помощью которого можно достигнуть пониженного образования побочных продуктов, таких, как двуокись углерода, что выражается в виде более низкого процента селективности по СО2.
Предшествующие катализаторы, содержащие металлический палладий и золото, обычно получают способом, включающим стадии пропитки пористого носителя одним водным раствором или отдельными растворами водорастворимых солей палладия и золота, взаимодействия этих поглощенных водорастворимых солей с подходящим щелочным соединением, например гидроксидом натрия, для того чтобы "фиксировать" палладий и золото в виде нерастворимых в воде соединений, например гидроксидов, и восстановления нерастворимых в воде соединений, например этиленом или гидразином, для перевода палладия и золота в свободную металлическую форму. Этот тип процесса имеет недостаток, заключающийся в необходимости нескольких стадий, иногда включая, по меньшей мере, две стадии "фиксации".
В качестве материала для заявленного здесь изобретения можно рассмотреть следующие ссылки. В патенте США 5332710, выданном 26 июля 1994 г. Nicolau et al. , раскрыт способ получения катализатора, пригодного для производства винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий пропитку пористого носителя водорастворимыми солями палладия и золота, фиксацию палладия и золота в виде нерастворимых в воде соединений на носителе путем погружения и переворачивания пропитанного носителя в реакционном растворе для осаждения таких соединений и последующее восстановление этих соединений в свободную металлическую форму.
В патенте Великобритании 1188777, опубликованном 22 апреля 1970, раскрыт способ одновременного получения сложного эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, например винилацетата, из олефина, карбоновой кислоты и кислорода, и соответствующей карбоновой кислоты, например уксусной кислоты, из ее альдегида с использованием одного катализатора на носителе, содержащего соединение палладия, например оксид или соль, и одно или более соединений любого из различных металлов, например металлическое золото, или соединение золота, например такое, как аурат калия.
В патенте США 5700753 раскрыт катализатор для винилацетата (ВА), полученный при добавлении металлоорганических комплексов золота к катализатору с предварительно восстановленным палладием, полученным из Na2PdCl4. Для металлоорганического соединения золота не требуется процедура фиксации.
Краткое описание изобретения
В соответствии с изобретением предоставлен катализатор для получения винилацетата (ВА) реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты с низкой селективностью по двуокиси углерода, причем упомянутый катализатор получен по стадиям, включающим пропитку пористого носителя, пористые поверхности которого содержат каталитически эффективное количество предварительно восстановленного металлического палладия, раствором аурата калия КАuO2 и восстановление аурата калия до каталитически эффективного количества металлического золота. Использование такого катализатора часто приводит к более низкой селективности по двуокиси углерода и тяжелым фракциям, что обычно сопровождается более высокой производительностью винилацетата, чем при использовании разных обычных катализаторов, содержащих металлические палладий и золото.
В соответствии с изобретением предоставлен катализатор для получения винилацетата (ВА) реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты с низкой селективностью по двуокиси углерода, причем упомянутый катализатор получен по стадиям, включающим пропитку пористого носителя, пористые поверхности которого содержат каталитически эффективное количество предварительно восстановленного металлического палладия, раствором аурата калия КАuO2 и восстановление аурата калия до каталитически эффективного количества металлического золота. Использование такого катализатора часто приводит к более низкой селективности по двуокиси углерода и тяжелым фракциям, что обычно сопровождается более высокой производительностью винилацетата, чем при использовании разных обычных катализаторов, содержащих металлические палладий и золото.
Подробное описание изобретения
Раскрыт способ получения катализатора при производстве ВА. Катализатор с предварительно восстановленным палладием получали при пропитке носителя водным раствором Na2PdCl4 с последующей фиксацией NaOH и восстановлением Pd. Получили катализатор с тонким слоем Pd, который затем привели в контакт с раствором водного КАuO2 для образования на носителе второго слоя из Аu. В конечном итоге получили катализатор со слоями из Pd и Аu, для которого не было необходимости в стадии фиксации Аu. Pd и Аu были распределены в виде тонкого металлического слоя на структуре носителя.
Раскрыт способ получения катализатора при производстве ВА. Катализатор с предварительно восстановленным палладием получали при пропитке носителя водным раствором Na2PdCl4 с последующей фиксацией NaOH и восстановлением Pd. Получили катализатор с тонким слоем Pd, который затем привели в контакт с раствором водного КАuO2 для образования на носителе второго слоя из Аu. В конечном итоге получили катализатор со слоями из Pd и Аu, для которого не было необходимости в стадии фиксации Аu. Pd и Аu были распределены в виде тонкого металлического слоя на структуре носителя.
В качестве альтернативного варианта воплощения катализатор можно получить при контакте носителя сначала с КАuО2, после чего следует контакт с Na2PdCl4. Затем соединение Pd можно фиксировать с помощью осаждающего раствора, такого, как NaOH, и восстановить Аu и Pd восстанавливающим агентом. Альтернативно Аu можно восстановить до прибавления раствора Pd.
Следующий вариант воплощения процедуры изобретения включает в себя использование не содержащих натрия реагентов, таких, как описанные в патенте США 5693586.
Материал носителя катализатора данного изобретения состоит из частиц, имеющих любую из различных правильных или неправильных форм, таких, как сферы, таблетки, цилиндры, кольца, звезды, или другие формы, и может иметь размеры, такие, как диаметр, длина или ширина, составляющие от около 1 до около 10 мм, предпочтительно от около 3 до около 9 мм. Предпочтительными являются сферы диаметром от около 4 до около 8 мм. Материал носителя может состоять из любого подходящего пористого вещества, например двуокиси кремния, оксида алюминия, двуокиси кремния-окиси алюминия, двуокиси титана, двуокиси циркония, силикатов, алюмосиликатов, титанатов, шпинели, карбида кремния, углерода и т.п.
Материл носителя может иметь площадь поверхности, находящуюся в интервале, например, от около 10 до около 350, предпочтительно от около 100 до около 200 м2/г, средний размер пор в интервале, например, от около 50 до около 2000 ангстрем и объем пор в интервале, например, от около 0,1 до около 2, предпочтительно от около 0,4 до около 1,2 мл/г.
При получении катализатора, используемого в способе данного изобретения, материал носителя сначала обрабатывают для нанесения каталитического количества палладия на пористые поверхности частиц носителя. Для осуществления этой цели можно использовать любой из различных способов, каждый из которых включает пропитку носителя водным раствором водорастворимого соединения палладия. Примерами подходящих водорастворимых соединений палладия являются хлорид палладия(II), палладий(II)хлорид натрия (то есть палладий(II)тетрахлорид натрия, Na2PdCl4), палладий(II)хлорид калия, нитрат палладия(II) или сульфат палладия(II). Предпочтительной солью для пропитки является палладий(II)тетрахлорид натрия вследствие своей хорошей растворимости в воде. Пропитку можно проводить способом "начального увлажнения", в котором количество раствора водорастворимого соединения металла, используемого для пропитки, составляет от около 95 до около 100 процентов от абсорбционной способности материала носителя. Концентрация раствора такова, что количество элементарного палладия в абсорбированном носителем растворе равно желательному, заранее определенному количеству. Пропитка такова, чтобы обеспечить, например, от около 1 до около 10 г элементарного палладия на литр конечного катализатора.
После пропитки носителя водным раствором водорастворимой соли палладия палладий фиксируют, то есть осаждают в виде нерастворимого в воде соединения, такого, как гидроксид, реакцией с соответствующим щелочным соединением, например гидроксидом щелочного металла, силикатом, боратом, карбонатом или бикарбонатом, в водном растворе. Предпочтительными фиксирующими щелочными соединениями являются гидроксиды натрия и калия. Щелочной металл должен содержаться в щелочном соединении в количестве, составляющем, например, от около 1 до около 2, предпочтительно от 1,1 до около 1,8 эквивалента от количества, необходимого для взаимодействия с каталитически активными катионами, имеющимися в водорастворимой соли. Фиксацию палладия можно осуществить методом начального увлажнения, в котором пропитанный носитель сушат, например, при температуре 150oС в течение одного часа, приводят в контакт с объемом раствора щелочного вещества, равным приблизительно 95-100% объема пор носителя и дают постоять в течение промежутка времени от около 1/2 до около 16 часов, или ротоиммерсионным способом, в котором пропитанный носитель без высушивания погружают в раствор щелочного вещества и вращают и/или переворачивают в течение, по меньшей мере, начального периода осаждения таким образом, что на поверхности частиц носителя или вблизи нее образуется тонкая полоса осажденного нерастворимого в воде соединения. Вращение и переворачивание можно осуществлять, например, при приблизительно от 1 до около 10 об/мин в течение промежутка времени, составляющего, например, от около 0,5 часа, предпочтительно от около 0,5 до около 4 часов. Рассмотренный ротоиммерсионный способ описан в патенте США 5332710, полное раскрытие которого включено здесь ссылкой.
После этого фиксированное, то есть осажденное, соединение палладия можно восстановить, например, в газовой фазе этиленом, например, 5% в азоте при 150oС в течение 5 часов, после того как катализатор, содержащий фиксированное соединение палладия, сначала промывали до тех пор, пока в нем не осталось анионов, таких, как галогенид, и высушили, например, при 150oС в течение ночи при постоянной продувке азотом, или подобное восстановление можно осуществить в жидкой фазе при комнатной температуре при помощи водного раствора гидразингидрата, где необходим избыток гидразина сверх того количества, которое необходимо для восстановления всех находящихся на носителе металлических соединений, в интервале, например, от около 8:1 до около 15;1, с последующим промыванием и высушиванием. Для восстановления фиксированного соединения палладия, находящегося на носителе, можно использовать другие восстанавливающие агенты и средства, обычные в данной области. Восстановление фиксированного соединения палладия приводит, главным образом, к образованию свободного металла, хотя может также присуствовать незначительное количество оксида металла.
После получения любым из описанных ранее способов катализатора, содержащего палладий в свободной металлической форме, нанесенный на материал носителя, его пропитывают водным раствором аурата калия, предпочтительно путем начального увлажнения. После этого катализатор сушат так, чтобы катализатор содержал аурат калия в количестве, достаточном для обеспечения, например, от около 0,5 до около 10 грамм элементарного золота на литр конечного катализатора, при количестве золота, составляющем от около 10 до около 125 мас.% из расчета на массу присутствующего палладия. Затем аурат калия восстанавливают до металлического золота с использованием любой из методик, описанных ранее для восстановления палладия из "фиксированного", то есть нерастворимого в воде, соединения палладия на поверхности носителя. При проведении такого восстановления аурата калия нет никакой необходимости в промежуточных стадиях фиксации золота на носителе в виде нерастворимого в воде соединения и промывания такого соединения до его полного освобождения от хлорид-ионов, как было описано выше для палладия, и что обычно необходимо для золота при получении палладий- и золотосодержащих катализаторов для винилацетата. Исключение подобных стадий фиксации и промывания в связи с золотом является важным преимуществом при получении катализатора данного изобретения. По данному способу получен катализатор с высоким удерживанием металлического золота. Катализатор также содержит Pd и Аu, распределенные в тонком слое на поверхности носителя катализатора или вблизи нее.
Одна из проблем при получении ВА катализаторов заключалась в удерживании благородного металла на носителе катализатора. Использование КАuО2 предшественников предлагает способ получения высокодисперсных металлических частиц, не содержащих солей, без включения стадии фиксации для комплексов Аu. Преимущество в отсутствии стадии фиксации для комплексов Аu состоит в повышении удерживания золота, поскольку по известным методикам Аu частично вымывается с катализатора во время стадии фиксации/промывания, и в повышении соотношения Au/Pd на катализаторе.
Несмотря на то, что катализаторы данного изобретения были описаны, прежде всего в связи с катализаторами, содержащими только палладий и золото в качестве каталитически активных металлов, катализатор может также содержать один или более дополнительных каталитически активных металлических элементов в форме свободного металла, оксида или смеси свободного металла и оксида. Такие металлические элементы могут представлять собой, например, медь, магний, кальций, барий, цирконий и/или церий. Если в катализаторе желателен какой-либо металл в дополнении к палладию и золоту, носитель обычно можно пропитать водорастворимой солью этого металла, растворенной в том же растворе для пропитки, что и раствор, содержащий водорастворимую соль палладия. Таким образом, носитель можно одновременно пропитать водорастворимыми солями палладия и дополнительного металла, которые затем одновременно фиксируют и восстанавливают таким же образом, как описано ранее для одного палладия. После этого катализатор, содержащий палладий в виде свободного металла, и дополнительный металл в виде оксида и/или свободного металла, пропитывают ауратом калия, который затем восстанавливают до золота, в виде свободного металла, без промежуточной стадии фиксации, как описано ранее в связи с палладием в качестве единственного металла в дополнение к золоту.
Преимущественно катализатор, содержащий палладий и золото в свободной металлической форме, можно необязательно пропитать раствором ацетата щелочного металла, предпочтительно ацетатом калия или ацетатом натрия и наиболее предпочтительно ацетатом калия (КОАс). После высушивания конечный катализатор может содержать, например, от около 10 до около 70 грамм, предпочтительно от около 20 до около 60 грамм, ацетата щелочного металла на литр конечного катализатора. Оптимально к катализатору с предварительно восстановленным Pd, на одной стадии вместе с КОАс можно прибавить KАuO2.
При получении винилацетата с использованием катализатора настоящего изобретения над катализатором протекает газовый поток, содержащий этилен, кислород или воздух, уксусную кислоту и желательно ацетат щелочного металла. Состав газового потока можно менять в широких пределах, принимая во внимание взрывоопасные пределы. Например, молярное соотношение этилена и кислорода может составлять от около 80:20 до около 98:2, молярное отношение уксусной кислоты к этилену может быть примерно от 2:1 до примерно 1:10, предпочтительно примерно от 1:2 до 1:5, а содержание газообразного ацетата щелочного металла может составлять от около 1 до около 100 частей на миллион из расчета на использованную массу уксусной кислоты. Газовый поток может также содержать другие инертные газы, такие, как азот, двуокись углерода и/или насыщенные углеводороды. Температуры реакции, которые можно применять, являются повышенными температурами, предпочтительно температурами, находящимися в интервале от приблизительно 150-220oС. Применяемое давление может быть до некоторых пределов пониженным давлением, нормальным давлением или повышенным давлением, предпочтительно давлением вплоть до около 20 избыточных атмосфер.
Далее следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Примеры с 1 по 10.
Эти примеры иллюстрируют получение катализаторов по данному изобретению, содержащих переменные количества палладия и золота в свободной металлической форме.
Материал носителя, содержащий заранее восстановленный металлический палладий, получали следующим образом.
Материал носителя в количестве 250 мл, состоящий из сфер двуокиси кремния Sud-Chemie КА-160, имеющих номинальный диаметр 7 мм, площадь поверхности от около 160 до около 175 м2/г и объем пор около 0,68 мл/г, пропитали сначала путем начального увлажнения 82,5 мл водного раствора палладий(II)тетрахлорида натрия, что достаточно для обеспечения приблизительно 7 грамм элементарного палладия на литр катализатора. Носитель встряхивали в растворе в течение 5 минут для гарантии полной абсорбции раствора. После этого палладий зафиксировали на носителе в виде гидроксида палладия(II) при контакте обработанного носителя путем ротоиммерсии в течение 2,5 часов приблизительно при 5 об/мин с 283 мл водного раствора гидроксида натрия, полученного из 50% (масса/масса) NaOH/H2O в количестве 120% от необходимого для превращения палладия в его гидроксид. Раствор слили с обработанного носителя, который затем промывали деионизованной водой до полного удаления хлорид-ионов (около 5 часов) и сушили в течение ночи при 150oС при постоянной продувке азотом. Затем палладий восстановили до свободного металла при контакте носителя с этиленом (5% в азоте) в газовой фазе при 150oС в течение 5 часов или при действии гидразина при комнатной температуре в течение 4 часов с последующим промыванием деионизованной водой в течение 2 часов и высушивании в печи при 150oС в течение 5 часов для получения носителя, содержащего номинальное количество предварительно восстановленного Pd, составляющее 7 г/литр (г/л).
Для получения аурата калия, используемого для пропитки носителя золотом, сначала приготовили гидроксид золота Аu(ОН)з при смешивании 300 г золото(III) тетрахлорида натрия, NaAuCl4, содержащего 0,20 г Аu/г раствора, и 73,6 г 50% (масса/масса) NaOH/Н2О, растворенного в 200 мл деионизованной воды. Прибавили избыток NaOH для доведения рН приблизительно до 8 и перемешивали и нагревали раствор до 60oС ч течение 3 часов до образования оранжевого осадка. Фильтрованием выделили оранжевое твердое вещество, которое промыли деионизованной водой до полного удаления хлорид-ионов и высушили в вакуумной печи при 50oС в токе N2 для получения красно-оранжевого осадка Аu(ОН)3. Анализ этого твердого вещества показал, что содержание золота составляет 79,5% золота, что согласуется с расчетной величиной.
Гидроксид золота в количестве 0,5 грамм смешали с 0,12 грамм КОН в 35 мл воды, нагрели полученную оранжевую суспензию до 82-85oС и перемешивали при этой температуре до растворения всех осадков, получив прозрачный желтый раствор аурата калия, (KAuО2). Этот раствор прибавили к 100 мл носителя, содержащего номинальное количество 7 г/л предварительно восстановленного палладия, приготовленного описанным выше способом, с использованием этилена в качестве восстанавливающего агента. Пропитку проводили в течение 25-30 минут. Катализатор высушили в печи при 100oС в течение 5 часов в токе продуваемого азота. После этого золото в обработанном катализаторе восстановили 5% этилена в N2 при 120oС в течение 5 часов для получения на носителе свободного металлического золота.
Наконец, катализатор пропитали путем начального увлажнения водным раствором, содержащим 4 г ацетата калия в 33 мл Н2О, и высушили в сушильной установке с кипящим слоем при 100oС в течение 1,5 часа.
Приведенное выше описание получения катализатора согласно данному изобретению конкретно относится к катализаторам примеров 1, 2 и 3, которые содержат номинальные количества, то есть соответствуют концентрациям и количествам растворов для пропитки, составляющим 7 грамм Pd и 4 грамм Аu на литр катализатора, и в которых как Pd, так и Аu восстанавливают этиленом. Однако катализаторы примеров с 4 по 10, содержащие различные количества Pd и/или Аu, получают аналогичным образом, за исключением того, что концентрацию или количество Na2PdCl4 и/или KAuO2 раствора для пропитки изменяют для получения на носителе желательных номинальных количеств Pd и/или Аu, а восстановление каждого из Pd и Аu осуществляют этиленом и/или гидразином, как описано ранее. Используемый для получения восстанавливающий агент (С2Н4 и/или N2Н4), номинальные количества Pd и Аu, соответствующие концентрациям и количествам растворов для пропитки (ном. количества, г/л), реальные количества Pd и Аu на катализаторах примеров 1-10, определенные в результате анализа, и % удерживания металла представлены в таблице . В примере 7 графа "N2Н4, C2H4" в таблице означает, что Pd был предварительно восстановлен гидразином, а Аu в аурате калия было восстановлено этиленом, тогда как графа "С2Н4, N2H4" в примере 10 означает, что Pd был предварительно восстановлен этиленом, а Аu в аурате калия было восстановлено гидразином, как описано ранее.
Катализаторы этих примеров исследовали на предмет их активности и селективности по различным побочным продуктам при производстве винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты. Для осуществления этого приблизительно 60 мл катализатора, приготовленного описанным выше образом, поместили в сетку из нержавеющей стали с возможностью измерения температуры при помощи термопары как наверху, так и внизу этой сетки. Сетку поместили в реактор Берти рециркуляционного типа с непрерывным перемешиванием и выдерживали при температуре, обеспечивающей приблизительно 45%-ную конверсию кислорода, при помощи электрического нагревательного кожуха. Через сетку пропускали под давлением около 12 атмосфер газовую смесь, состоявшую приблизительно из 50 нормальных литров (измеренных при нормальных температуре и давлении (НТД)) этилена, около 10 нормальных литров кислорода, около 49 нормальных литров азота, около 50 г уксусной кислоты и около 4 мг ацетата калия, и катализатор старел в этих условиях реакции, по меньшей мере, 16 часов, до двухчасового режима работы, после которого реакция завершилась. Анализ продуктов провели с помощью газового хроматографического анализа в потоке, в сочетании с анализом жидких продуктов вне потока при конденсировании потока продуктов приблизительно при 10oС для получения оптимального анализа конечных продуктов винилацетата (ВА), двуокиси углерода (СО2), тяжелых фракций (ТФ) и этилацетата (EtOAc), результаты которого использовали для расчета селективностей этих веществ, исходя из этилена, для каждого примера, как показано в таблице . Относительная активность реакции, выраженная в виде фактора активности (активность), также приведена в таблице и рассчитана на компьютере. В программе компьютера использован ряд уравнений, коррелирующих фактор активности с температурой катализатора (во время реакции), конверсией кислорода и рядом кинетических параметров для реакций, протекающих во время синтеза ВА. В более общем смысле, фактор активности обратно пропорционален температуре, необходимой для достижения постоянной конверсии кислорода.
Значения, приведенные в таблице, показывают, что катализаторы данного изобретения во многих случаях могут быть использованы для синтеза винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты с более низкими значениями селективности по СО2 и тяжелым фракциям, чем обычные и/или промышленные катализаторы, содержащие палладий и золото, при сохранении, в то же время, равнозначных уровней активности.
Claims (22)
1. Способ получения катализатора для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, содержащего металлический палладий и золото, полученное с ауратом калия, отличающийся тем, что катализатор получают пропиткой пористого носителя, пористые поверхности которого содержат каталитически эффективное количество предварительно восстановленного палладия, раствором аурата калия, и восстановлением аурата калия до каталитически эффективного количества металлического золота.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый носитель, содержащий предварительно восстановленный палладий, получают по стадиям, включающим пропитку пористого носителя водным раствором водорастворимой соли палладия, фиксацию упомянутого палладия в виде нерастворимого в воде соединения реакцией с соответствующим щелочным соединением, и восстановление нерастворимого в воде соединения палладия, находящегося на носителе, до его свободного металлического состояния.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что упомянутая водорастворимая соль палладия является палладий (II) тетрахлоридом натрия, (Na2PdCl4).
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый пористый носитель содержит от около 1 до около 10 г палладия и от около 0,5 до около 10 г золота на литр катализатора, причем количество золота составляет от около 10 до около 125 мас. % из расчета на массу палладия.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый катализатор пропитывают раствором ацетата щелочного металла.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что упомянутый ацетат щелочного металла является ацетатом калия, который наносят на катализатор в количестве от около 10 до около 70 г/л катализатора.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что ацетат и аурат прибавляют на одной стадии.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его осуществляют с реагентами, не содержащими натрия.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что Pd и Aи образуют слой на поверхности носителя или вблизи нее.
10. Способ получения катализатора для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, содержащего металлический палладий и золото, полученное с ауратом калия, отличающийся тем, что катализатор получают пропиткой пористого носителя ауратом калия при последующем контакте носителя с раствором водорастворимой соли палладия, фиксацией упомянутого раствора палладия в виде нерастворимого в воде соединения и восстановлением аурата калия и соединений палладия до их металлического состояния.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что аурат калия восстанавливают до металлического золота перед тем, как носитель контактируют с водорастворимым соединением палладия.
12. Способ получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты в качестве реагентов, включающий контакт упомянутых реагентов с катализатором, содержащим пористый носитель, на пористые поверхности которого нанесены каталитически эффективные количества металлических палладия и золота, причем упомянутый катализатор получают по стадиям, включающим пропитку пористого носителя, пористые поверхности которого содержат каталитически эффективное количество предварительно восстановленного металлического палладия, с раствором аурата калия, и восстановление аурата калия до каталитически эффективного количества металлического золота.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что упомянутый носитель, содержащий предварительно восстановленный палладий, получают по стадиям, включающим пропитку пористого носителя водным раствором водорастворимой соли палладия, фиксацию упомянутого палладия в виде нерастворимого в воде соединения реакцией с соответствующим щелочным соединением, и восстановление находящегося на носителе нерастворимого в воде соединения палладия до его свободного металлического состояния.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что упомянутая водорастворимая соль палладия является палладий (II) тетрахлоридом натрия (Na2PdCl4).
15. Способ по п. 12, отличающийся тем, что упомянутый катализатор содержит от около 1 до около 10 г палладия и от около 0,5 до около 10 г золота на литр катализатора, причем количество золота составляет от около 10 до около 125 мас. % из расчета на массу палладия.
16. Способ по п. 12, отличающийся тем, что на упомянутый катализатор, кроме того, наносят ацетат щелочного металла.
17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что упомянутый ацетат щелочного металла является ацетатом калия, который наносят на катализатор в количестве от около 10 до около 70 г/л катализатора.
18. Способ по п. 12, отличающийся тем, что ацетат и аурат прибавляют на одной стадии.
19. Способ по п. 12, отличающийся тем, что его осуществляют с реагентами, не содержащими натрия.
20. Способ по п. 12, отличающийся тем, что Pd и Аи образуют слой на поверхности носителя или вблизи нее.
21. Способ получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты в качестве реагентов, включающий контактирование указанных реагентов с катализатором, содержащим пористый носитель, на пористые поверхности которого нанесены каталитически эффективные количества металлического палладия и золота, полученных с ауратом калия, отличающийся тем, что катализатор получают пропиткой пористого носителя ауратом калия при последующем контакте носителя с раствором водорастворимой соли палладия, фиксацией упомянутого раствора палладия в качестве водонерастворимого соединения и восстановлением соединений золота и палладия до их металлического состояния.
22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что золото восстанавливают до металлического состояния перед контактированием носителя с водорастворимым соединением палладия.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/088,978 | 1998-06-02 | ||
| US09/088,978 US6350900B1 (en) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000133240A RU2000133240A (ru) | 2002-11-10 |
| RU2216401C2 true RU2216401C2 (ru) | 2003-11-20 |
Family
ID=22214627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000133240/04A RU2216401C2 (ru) | 1998-06-02 | 1999-05-19 | Способ получения катализатора (варианты) и способ получения винилацетата с использованием полученного катализатора (варианты) |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6350900B1 (ru) |
| EP (1) | EP1091802B1 (ru) |
| JP (1) | JP4610736B2 (ru) |
| KR (1) | KR100575967B1 (ru) |
| CN (1) | CN1116109C (ru) |
| AR (1) | AR018395A1 (ru) |
| AT (1) | ATE272443T1 (ru) |
| AU (1) | AU753815B2 (ru) |
| BR (1) | BR9910750B1 (ru) |
| CA (1) | CA2333097C (ru) |
| CZ (1) | CZ295988B6 (ru) |
| DE (1) | DE69919169T2 (ru) |
| ES (1) | ES2226388T3 (ru) |
| HU (1) | HUP0102638A3 (ru) |
| ID (1) | ID26891A (ru) |
| MY (1) | MY121382A (ru) |
| NO (2) | NO322595B1 (ru) |
| NZ (1) | NZ508272A (ru) |
| PE (1) | PE20000470A1 (ru) |
| RU (1) | RU2216401C2 (ru) |
| SA (1) | SA99200245B1 (ru) |
| SK (1) | SK284905B6 (ru) |
| TR (1) | TR200003584T2 (ru) |
| TW (1) | TW476667B (ru) |
| UA (1) | UA69410C2 (ru) |
| WO (1) | WO1999062632A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200006639B (ru) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6794332B2 (en) * | 2000-07-07 | 2004-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| US6534438B1 (en) | 2000-07-26 | 2003-03-18 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition |
| JP4421201B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| KR100900374B1 (ko) * | 2003-12-19 | 2009-06-02 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 로듐 함유 촉매 |
| NZ547073A (en) * | 2003-12-19 | 2010-05-28 | Celanese Int Corp | Layered support material for catalysts |
| TW201236755A (en) * | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
| KR100932575B1 (ko) | 2004-12-20 | 2009-12-17 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 촉매용 개질된 지지체 물질 |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US9078428B2 (en) | 2005-06-28 | 2015-07-14 | Transmedics, Inc. | Systems, methods, compositions and solutions for perfusing an organ |
| DE102007025443A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025362A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025442B4 (de) * | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE102007025223A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025358A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators |
| DE202008017277U1 (de) | 2008-11-30 | 2009-04-30 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
| DE102011101459A1 (de) | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung |
| DE102012003236A1 (de) | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren |
| DE102012003232A1 (de) | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren |
| DE102012008714A1 (de) | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat |
| DE102012008715A1 (de) | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Herstellung von Schalenkatalysatoren in einer Beschichtungsvorrichtung |
| DE102013015436A1 (de) | 2012-09-19 | 2014-03-20 | Clariant International Ltd. | Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern |
| WO2016198561A1 (en) | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Evonik Degussa Gmbh | Electroless deposition of au-pd bimetallic catalysts for alkenyl acetate production |
| TW202204039A (zh) * | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
| CN115181059B (zh) * | 2022-07-18 | 2023-10-20 | 苏州诚和医药化学有限公司 | 3-甲基-4-氧代哌啶-1-羧酸酯的生产工艺 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1286021B (de) | 1967-04-18 | 1969-01-02 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsaeuren mit ungesaettigten Alkoholen |
| GB1333449A (en) * | 1970-11-20 | 1973-10-10 | Hoechst Ag | Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase |
| DE2509251C3 (de) * | 1975-03-04 | 1978-07-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| US5179057A (en) | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| US5314858A (en) | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5332710A (en) | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE4323981C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
| US6034030A (en) * | 1994-02-22 | 2000-03-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
| IN188013B (ru) * | 1995-05-23 | 2002-08-10 | Hoechst Celanese Corp | |
| US6022823A (en) * | 1995-11-07 | 2000-02-08 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Process for the production of supported palladium-gold catalysts |
| US5691267A (en) * | 1996-04-16 | 1997-11-25 | Hoechst Celanese Corporation | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
| SA97180048B1 (ar) | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US5693586A (en) | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
| US6015769A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-18 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate |
-
1997
- 1997-05-19 ID IDW20002497A patent/ID26891A/id unknown
-
1998
- 1998-06-02 US US09/088,978 patent/US6350900B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-05-10 PE PE1999000384A patent/PE20000470A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-05-13 TW TW088107762A patent/TW476667B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 EP EP99924326A patent/EP1091802B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 DE DE69919169T patent/DE69919169T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 TR TR2000/03584T patent/TR200003584T2/xx unknown
- 1999-05-19 AU AU40852/99A patent/AU753815B2/en not_active Ceased
- 1999-05-19 NZ NZ508272A patent/NZ508272A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 CA CA002333097A patent/CA2333097C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 WO PCT/US1999/010992 patent/WO1999062632A1/en active IP Right Grant
- 1999-05-19 SK SK1824-2000A patent/SK284905B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 KR KR1020007013491A patent/KR100575967B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 CZ CZ20004503A patent/CZ295988B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 BR BRPI9910750-3A patent/BR9910750B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 ES ES99924326T patent/ES2226388T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 HU HU0102638A patent/HUP0102638A3/hu unknown
- 1999-05-19 JP JP2000551881A patent/JP4610736B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 CN CN99806902A patent/CN1116109C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 RU RU2000133240/04A patent/RU2216401C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 AT AT99924326T patent/ATE272443T1/de active
- 1999-05-19 UA UA2000126910A patent/UA69410C2/ru unknown
- 1999-05-27 AR ARP990102502A patent/AR018395A1/es active IP Right Grant
- 1999-05-31 MY MYPI99002153A patent/MY121382A/en unknown
- 1999-06-09 SA SA99200245A patent/SA99200245B1/ar unknown
-
2000
- 2000-11-15 ZA ZA200006639A patent/ZA200006639B/en unknown
- 2000-12-01 NO NO20006120A patent/NO322595B1/no not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-08-20 US US09/933,214 patent/US6486093B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-06-29 NO NO20063038A patent/NO326959B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2216401C2 (ru) | Способ получения катализатора (варианты) и способ получения винилацетата с использованием полученного катализатора (варианты) | |
| RU2214307C2 (ru) | Катализатор для винилацетата, содержащий металлический палладий, медь и золото, и его получение | |
| US5189004A (en) | Alkenyl alkanoate catalyst process | |
| RU2208481C2 (ru) | Способ получения катализатора для производства винилацетата | |
| JP4287999B2 (ja) | パラジウム、金、銅、及び一定の第４金属を含んでなる酢酸ビニル触媒 | |
| EP1235644B1 (en) | Preparation method utilizing sonication of a vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold | |
| RU2204548C2 (ru) | Способ получения катализатора для производства винилацетата (варианты), способ получения винилацетата | |
| MXPA00011854A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate | |
| MXPA00011853A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, copper and gold and preparation thereof | |
| MXPA00004132A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130520 |