TW476667B - Catalyst for the production of vinyl acetate, method for the preparation thereof and process for the production of vinyl acetate - Google Patents

Description

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經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 發明背景 發明範圍 - 本發明係關於使乙缔、曼今# ^ 、Y , 、 乳乳和乙鉍反應生產乙酸乙烯酯 i新型及改艮之觸媒。 包括有關技藝說明之背景資料 我們已經知道用觸媒使乙焙、 ^ 虱乳和乙酸反應生產乙酸 ^希酉旨，認觸媒由支擇於載體上的金屬免和金組成，雖炊 使用這種觸媒能夠在正常生產水平下生產乙酸乙浠醋，作 這種生產水平卻受到了產峰石+ 一 座生不而要副產物的限制，尤其為 一氧化碳。因此非常需要、、成，卜立 山、 5而要減少屋生的副產物（如二氧化 奴），'以表現出較低eh百分含量的選擇性。包括金屬鈀和金的前述觸媒之傳統製備方法包括，將多孔载體浸以單-的心金的水溶鹽溶液或分開的水溶鹽溶 ，，浸潰的水溶鹽與適當的驗性化合物（如氫氧化鈉）反 =將免和金"固定"為水不溶化合物（如氯氧化該水 ==合物還原（如用乙烯或肼），心和金轉化為游離金 個〃固定〃步驟。疋…個步驟，有時包括至少兩 以下可認作本發明申請專利的參考資料。 =於撕年7月26日的美國專利第咖川號尼柯 I人（mc〇iauetal·)揭示了一種以乙埽、氧和乙酸反應 乙㈣所用觸媒之製備方法，該方法包括用叙和 =鹽浸潰多孔載體，浸潰的多孔載體在反應溶液中 靖轉豉，沉積出不溶化合物’使免和金时，隨後將該化 洛 生 金 浸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂 -4- I紙張尺^?^國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ;^ 476667 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 合物還原為游離金屬形式。 發布於1970年4月22日英國專利第U88,777號揭示了一 種以埽煙、羧酸和氧同時生產不飽和羧酸酯（如乙酸乙晞 跑）之方法，其對應的羧酸（如乙酸）由它的醛製備，生產 時使用的單一支撐觸媒含鈀化合物（如氧化物或鹽）與一種 或夕種不同金屬的化合物，如金屬金或金化合物（如金酸 抑）。 美國專利第5,700,753號揭示了乙酸乙烯酯（VA)觸媒， 其製備係以有機金屬金複合物加入由Na2PciCl4製備的預還 原飽觸媒中，該有機金屬化合物不需固定步驟。 發明摘述 本發明之觸媒用於使乙婦、氧氣和乙酸反應生產乙酸乙 少布醋（V A )，該反應具有低二氧化碳之選擇性。該觸媒製 備步驟包括，用金酸鉀（KAu〇2 )溶液浸潰多孔表面上含觸 媒有效量的預還原金屬鈀之多孔載體，且使金酸钾還原為 觸媒有效量的金屬金。與使用各種包含金屬鈀和金之習用 觸媒相比，使用這種觸媒常得到較低二氧化碳及重成分之 選擇性，同時又能經常伴隨更高的乙酸乙烯酯生產能力。 發明詳述 ' 本文揭示了製備生產V A用觸媒之方法。預還原飽觸媒 之製備係以載體經NafdCl4之溶液浸潰進行，隨後用 NaOH固定，且將鈀還原。得到的鈀觸媒薄殼然後與 KAu〇2水溶液接觸，於載體上形成第二金殼層。最後形成 了免和金的觸媒殼層，但其中不需固定的步騾。鈀和金作 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） "~ " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} •-III衣· 、-口 4/660/ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 為薄金屬殼層分布於載體結構上。 作為一個可替代具體實施例，製備觸媒可首先用KAu〇2 W載體接觸，隨後用Na2；pdcl4接觸。鈀化合物隨後用沉澱 岭液（如NaOH)固定，且將金和鈀用還原劑還原。另外， 金還可在加入鈀溶液前還原。 、本發明方法的另一個具體實施例步驟包括使用無鈉的反 應劑，如美國專利第5,693,586號所述。 本發明觸媒中之載體材料由具有各種規則或不規則形狀 白口勺顆粒組成，如球、粒、筒、環、星狀物或其它形狀，且 可具有一定大小，如直徑、長度或寬度約1毫米至丨〇毫 米，較佳約3耄米至9毫米。球較佳具有約4毫米至約8毫 米直徑。載體材料還可由一些適合的多孔物質組成，如二 氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化 錐、矽酸鹽、矽鋁酸鹽、鈦酸鹽、尖晶石、碳化矽、碳及 類似.物。 載體材料可具有一定範圍内的比表面積，如約1〇至約 350平方米/克，較佳約1〇〇至約2〇〇平方米/克，其平均孔 徑大小（例如）約50至約2_埃（又），孔體積（例如）約〇 3 至約2耄升/克，較佳約〇 4至約丨2毫升/克。 在製備本發明方法所用之觸媒中，首先將載體處理，使 觸媒用量的鈀沉積在載體顆粒的多孔表面上。實現這種意 圖的任何方法均可使用，所有各種方法均包括用鈀的水溶 化e物/冗頃載體。適用的水溶免化合物之實例包括氯化姜巴 (11)、氯化鈀鈉（11)(即四氯鈀鈉（丨Z)，Na2pdCi4)、氯化 -6 - 本紙張尺度適用國参標準（CNS )以規格（BOX29?公楚） ' --— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 五、發明説明（4 ) 免_、確酸免（11)或硫酸鈀（丨〗）。四氯鈀鈉（丨丨）為較佳试 反潰用鹽’因為它水溶性良好。浸潰可通過〃臨界濕潤法 方法完成’其中浸潰使用的水溶金屬化合物溶液之用量 介於載體材料吸收容量約9 5至丨〇 0 %之間.。溶液的濃度應 使吸收於載體上的鈀元素量等於預先確定的需要量。這種 浸潰應使（例如）每升完成觸媒提供約1克至約1 〇克元素 4巴。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 載體用鈀的水溶鹽水溶液浸潰後’將鈀作為水不溶化合 物（如氳氧化物）固足（如沉積），即鈀與適當的鹼性化合物 f應二如鹼金屬的氫氧化物、矽酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽或 奴酸氫鹽之水溶液。氫氧化鉀和氫氧化鈉為較佳的鹼性固 足化合物。鹼性化合物中鹼金屬的量應為（例如）存在於水 溶鹽中觸媒活性陽離子反應需要量的約1至2倍，較佳約 1 . 1至約1 · 8倍。鈀之固定可經臨界濕潤方法完成，其中 二載體(如)於⑴。。乾燥i㈣，用約等於載體孔體積 -100%的鹼性物質溶液接觸，且保持約1/2小時至約 」二“或：旋轉-浸潰方法’其中未經乾燥的浸潰載體 $棘蚀匆質溶液中’且至少於開始沉積階段旋轉和/或 3區、:献沉積水溶化合物於或接近载體顆粒表面形成薄 =轉和/或鼓轉可（例如）在約1至約1{3轉/分至少進行 方去揭0 5小時’較佳約0 ·5小時至約4小0寺。旋轉_浸潰 文以供參考。 ，，1〇號，全邵揭示内容併於本 下面洗條含固定鈀化合物之觸媒，直到不含陰 如 4/0667 五、發明説明（5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 由離子)，其後在怪定氮氣清洗 丄 著使固定(即沉積)飽化合物還々，# 5〇c，過仗，接 ^丄m 你例如用乙烯於氣相下， 原（如用5。/〇乙婦在氮氣中於15 下逆 ^ _ L碾原5小時）；這種還搭 返可用水合肼水溶液在液相中室 “ 载m上的所有金屬化合物之過 原 I乾圍介於（例如）約8 : 1石 L 15.1，隨後洗滌及乾燥。還原裁體上的固定鈀化2 :可使用習用技藝中的其它還原劑和方法。還原固： ^物主要形成的是游離金屬，雖心存在少量的金屬氧化 用則述万法製備出以游離形式沉積載體上的含鈀觸 後，將其用金酸卸水溶液浸潰，較佳經過臨界濕潤。然後 使觸媒乾燥，這樣含金酸鉀的觸媒可以充足量使每升^成 觸媒提供約0.5克至約10克元素金，且金的用量介於:存 在重量約10至約125重量％之間。然後用前述還原"固定,， (如載體表面上的水不溶鈀化合物）鈀的技術，將金酸辞 原為金屬金。還原金酸鉀不需將金作為水不溶化合物於 月豆上固足以及清洗這種化合物除去氯的中間步驟，如以 處理飽中所述以及用金製備含鈀和金的乙酸乙缔酯觸媒_ 般所需要的那樣。消除與金有關的固定和清洗步驟是製備 本發明觸媒的重要特點，而且以這種方法可獲得高金屬 留之觸媒。該觸媒也含有分布於接近觸媒載體表面薄殼 的銅、飽和金。 以前生產VA觸媒的一個問題是觸媒載體上保留的貴 金屬量較低。使用KAu〇2前體提供的方法產生了鹽游離 8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇X 297公釐）

ί請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁C 衣 還 载 前 保 中 重 高 476667

五、發明说明（6) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 分散金屬顆粒觸媒，而沒有包括處理金錯合 q 驟。沒有金錯合物固定步驟的優點是增加金保留 加觸媒上金/鈀之比，這是由於先前技藝方法下的且t ί條步驟使金攸觸媒邵分洗出的緣故。 疋； 雖然本發明的早期描述只關於物口金作觸 的觸媒，但觸媒亦可含有一種或多種其它添加的觸媒= 金屬兀素1們可以游離金屬、氧化物或游離金屬 化 物的混合物形式存在。此類金屬元素可以為（例如）銅、 鎂、鈣、4貝、锆和/或鈽。當觸媒中需要一種金屬加入鈀 和金時，it常使ΐ亥金屬的水溶鹽溶於與水溶兔鹽相同的浸 潰溶液，將載體用該溶液浸潰。因此，载體可同時用鈀和 添加金屬的水溶鹽浸潰，且以前面單獨用鈀所述的相同方 式同時固定和還原。含游離金屬鈀和添加游離金屬和/或 氧化物的觸媒然後用金酸鉀浸潰。接著將金酸鉀還原為游 離金屬，但不需如前所述單獨用鈀作其它金屬加金的中間 固定步驟。 有议地疋，含游離金屬形式鈀和金的觸媒可視需要用鹼 金屬的乙fe鹽泛液浸潰’較佳為乙酸卸或乙酸納，乙酸名甲 (KOAc )最佳。乾燥後，每升完成的觸媒可含有（例如）約 1 0克至約7 0克乙酸鹼金屬鹽，較佳約2 〇克至约6 〇克， KAu〇2可視需要與KO Ac —起經一步加到預還原的免觸 媒。 在使用本發明之觸媒製備乙酸乙烯酯時，含乙烯、氧氣 或玄氣、乙酸及較佳使用的驗金屬乙酸鹽的氣體流通過觸 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I 4— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 476667 第88107762號申請專利案 中文說明書修正頁(90年1〇月） A7 B7 ΐ:發明説明（7 )" 、，擎「0分：. 乂. u a— i 一」—.. g。氣流組合物可在爆炸極限内的限制範圍内變化。例 如，乙烯對氧氣之莫耳比約80:20至約98:2，乙酸對乙晞 之莫耳比可為約2:1至約1:10，較佳約1:2至1:5，而氣態 鹼金屬乙酸鹽含量可佔使用的乙酸重量約1 ppm至約1〇〇 ppm。氣流還可含有其它惰性氣體，如氮氣、二氧化碳和/ 或飽和烴。可使用的反應溫度為高溫，較佳約跡滅 溫度範.圍。所用壓力可為減壓、常壓或高壓，較佳為高約 20個大氣表壓壓力。 以下實例進一步對本發明闡述。 實例1至1 0 這些實例說明了在本發明下製備含不同數量游離鈀和金 之觸媒。 含預還原免金屬之載體材料係如下製備。 首先將2 5 0毫升載體材料經臨界濕潤浸潰以82 5毫升四 氯鈀鈉（NafdCl4 )水溶液，使每升觸媒提供約7克元素 鈀，其中載體材料由蘇德化學公司KA_16Q (Sud chemie KA-160)氧化矽球粒組成，且具有7毫米的名義直徑，約 160至175平方米/克的比表面積以及約〇·68毫升/克的孔 體積。載體於落液中搖動5分鐘，以保證溶液吸收完全。 處理的載體然後與2 8 3毫升氫氧化鈉水溶液（用5 〇重量％ 的NaOH/H2〇製備）於接近5轉/分下旋轉-浸潰2 · 5小時進行 接觸，將鈀作為氫氧化鈀（11)固定於載體上，其中氫氧化 鈉的用量為鈀轉化為氫氧化物所需量的12〇%比。溶液從 處理載體中排出，然後用去離子水洗條直到氯除去（約 -10- 476667 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 5小時），在恆疋氮氣清洗下於15(Γ(：乾燥過夜。然後將鈀 還原游離金屬，即載體與乙烯（佔氯5%)在氣相下於15〇1 接觸5小時；或者與胼於室溫下接觸4小時，隨後用去離 子水洗滌2小時，且在烘箱中於15〇它乾燥5小時，最終得 到的每升載體含7克名義量之預還原鈀。 在製備含金載體浸潰用的金酸卸時，首先製備氫氧化金 Au(OH)3，即300克四氯金鈉（ln)NaAuCl4溶液（含〇2〇克 至/克；春液）與73·6克5 〇 % (重量/重量）Na〇H/H2〇溶於2〇〇 毫升去離子水的溶液混合。加入過量的Na〇H，pH調節至 8左右，將溶液攪拌，加熱至6 〇它且持續3小時，形成橙 色沉澱。過遽得到的固體用去離子水洗滌直到氯化物除 去。在氮氣流下於5 0 °C真空烘箱乾燥，得到橙紅色 Au(OH)3固體，對固體分析表明，金之含量為79 5 %，與 計算值一致。 〇 · 5克氫氧化金與〇· 12克κ 〇 Η於3 5毫升水中混合，得到 的橙色懸浮液加熱到8 2至8 5 °C，在此溫度下攪拌直到所 有固體么解’得到澄清的黃色金酸_ ( KAu02 )溶液。該溶 液加至1 0 0毫升載體中·，該載體含7克/升名義量的預還 免’且用前述乙烯作還原劑之方法製備。浸潰進行約25_ 30分鐘。觸媒在氮氣清洗流下於i〇(^c烘箱乾燥5小時。 處理觸媒中的金然後經5 〇/。乙烯（在氮氣中）還原，還原在 120°C進行5小時，載體上得到游離的金屬金。 最後觸媒經臨界濕潤，用4克乙酸鉀溶於3 3毫升水的水 溶液浸潰，且在流化床於1 〇〇°c乾燥5小時。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 476667 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 用本發明方法製備觸媒的以上描述係對實例丨、2和3 特足含名義量觸媒而言，即浸潰溶液對應的濃度和量為7 克鈀/升觸媒和4克金/升觸媒，且金和鈀均用乙缔還原。 而含不同鈀和/或金用量的實例4至1〇之觸媒係用如前所 述〈類似方法製備，只有以下例夕卜，即和/或 KAu〇2浸潰溶液的濃度或用量發生改變，以得到載體所需 要名義量的鈀和/或金，還原鈀和金係各自用乙烯和/或^ =成、。製備中使用的還原劑（C^4和/或對應於浸潰 溶液濃度和量的鈀和金之名義量（名義量，克/升）、對實 例1 - 1 〇觸媒上的鈀和金分析測定的實際量以及金屬保留 百分數均顯示於表1中。表中實例7的"，C#/條目表 不，鈀用胼還原，還原金酸鉀中的金用乙缔還原；而實例 1 0的C#4 ’ Ν#4’’條目表示’免用乙烯還原，金用肼還 原，如前所述。 下面對實例觸媒檢驗以乙晞、氧和乙酸反應製造乙酸乙 婦醋時的活性以及對不同副產物的選擇性。為完成測定， 取約6 〇亳升前述方法製備的觸媒放入能夠測量溫度的不 銹鋼籃中，溫度係以置於頂部和底部的熱電偶測量。該籃 置於循環型伯泰（Berty)連續攪拌罐反應器中，用電熱罩 保持溫度，以使約4 5 %的氧轉化。用約5 〇標準升（標準溫 度壓力下測定）的乙烯、約丨〇標準升的氧氣、約4 9標準升 的氮氣、約5 0克的乙酸和約4毫克的乙酸鉀之混合物於約 1 2個大氣壓的廢力下通過籃，而觸媒在進行反應2個小時 之前’先在這些條件下至少熟化1 6小時，2小時之後反應 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-& 476667 A7 B7 五、發明説明（1〇) 終止。產物分析經流線氣相色譜分析與脫線液體產物分析 結合完成，分析時將產物流於1 0 °c凝縮，得到最佳分析 終產物乙酸乙婦酯（VA)、二氧化碳（c〇2 )、重成分（he) 及乙酸乙酯（ETOAc )，以乙晞為基準計算這些物質的選擇 性’各實例結果1中，表示反應相對活性的活性因數（活 性）用計算機計算，也列在表1中。計算機程式使用了一 系列公式，這些公式使活性因數與觸媒溫度（反應期間）、 氧轉化及V A合成反應發生時的一系列動力學參數相關 聯。通常’活性因數與完成恆定氧氣轉化所需的溫度呈相 反關係。 表1 實例 還原劑 觸媒之金屬含量 活性 選擇性 ％ 名義量 克/升 實際量 克/升 姜巴/金 金屬保留％ C〇2 HE ETOAc ί巴 金 ί巴 金 1巴 金 1 c?H4 7 4 6.23 3.44 89 86 1.96 8.3 1.407 0.058 2 c?h4 7 4 6.93 4.00 99 100 2.13 9.10 1.436 0.049 3 C9H4 7 4 6.65 4.44 95 112 2.1 8.6 1.256 0.059 4 n?h4 7 4 5.25 3.48 75 87 1.89 8.68 1.005 0.082 5 C9H4 7 5 7.00 4.00 100 80 2.18 9.00 1.459 0.078 6 n?h4 7 5 6.30 4.75 90 95 2.08 8.8 0.997 0.105 7 n2h4 c?h4 7 5 6.65 5.00 95 100 1.78 11.57 0.636 0.151 8 c?h4 8 4.57 8.00 4.34 100 95 2.37 9.45 1.549 0.061 9 n?h4 8 4.57 7.60 4.25 95 93 2.09 8.95 1.229 0.108 10 C7H4 8 5.57 7.84 5.18 98 93 2.51 9.54 1.462 0.082 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 d 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 476667 A7 B7 五、發明説明（11) N7H4 表1中數值顯示，同含鈀和金的各種習用和/或商業觸媒 比較，用多個實例中的本發明之觸媒經乙晞、氧和乙酸反 應合成乙酸乙晞酸具有較低c〇2和重成分選擇性，同時又 保持了相當的活性水平。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

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   種使乙晞、氧氣和乙酸反應以生產乙酸乙晞酯之觸 媒’其包括多孔載體，於該載體之多孔表面上沉積觸媒 有效量的金屬免和金，該觸媒製備步驟包括，用金酸卸 溶液浸潰表面上含觸媒有效量的預還原金屬鈀之多孔載 體，且將金酸鉀還原為觸媒有效量的金屬金。 2·根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中含經預還原鈀之 居觸媒的製備步驟包括，用水溶性兔鹽之水溶液浸潰多 孔載體，將該載體與適當的鹼性化合物反應，使該鈀固 足為水不溶性化合物，且將該載體上存在的水不溶性鈀 化合物還原為其游離金屬狀態。 3·根據申請專利範圍第2項之觸媒，其中該水溶性鈀鹽為 四氯鈀鈉（Π)，即Na2PdCl4。 4.根據申請專利範圍第1項之觸媒，其每升觸媒包含丨克至 10克鈀，及0.5克至10克金，且具有的金量介於鈀重量 1 〇重量％至1 2 5重量％之間。 5·根據申請專利範圍第1項之觸媒，尚包含鹼金屬乙酸鹽 之沉積物。 6.根據申#專利範圍第5項之觸媒，其中該鹼金屬乙酸鹽 係以1 0至7 0克/升觸媒量存在之乙酸鉀。 7·根據申請專利範圍第1項之觸媒，纟中該鈀和金於該觸 媒載體上形成殼層金屬分布。 8. 根據申請專利範圍第7項之觸媒1中該乙酸鹽和金酸 鹽係以一個步驟加入。 9. 根據申請專利範圍第1項之觸媒，其係以無鈉的反應劑 -1.--------------------1T---------線 ml (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476667 第SSl〇7762號申請專利案 g88 — 中文申請專利範圍修正本(90年10遍__ 六、申請專利範圍 製備。 10·根據申請專利範圍第丨項之觸媒，其中該觸媒係於或接 近該載體表面上形成免和金的薄殼層。 11· 一種用於生產乙酸乙烯酯之觸媒，該觸媒製備步驟包 括，用金酸鉀浸潰多孔載體，隨後使水溶性鈀鹽溶液與 之接觸，使該鈀溶液固定為水不溶性化合物，且將金和 鈀還原為它們的金屬形式。 12.根據申請專利範圍第1 1項之觸媒，其中該金可在將該免 溶液添加於該載體之前還原。 13· —種製備使乙烯、氧氣和乙酸反應生產乙酸乙烯酯之觸 媒之方法，該方法包括用金酸鉀水溶液浸潰多孔表面上 含觸媒有效量的經預還原鈀之多孔載體，且使該金酸4甲 ▲原為觸媒有效量的金屬金。 14.根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中含經預還原鈀之 載體之製備步驟包括，用水溶性免鹽之水溶液浸潰多孔 載體，將鈀與適當的鹼性化合物反應，使該鈀固定為水 不溶性化合物，使該載體上存在的水不溶性鈀化合物還 原至其游離金屬狀態。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 15·根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該水溶性鈀鹽為 四氯鈀鈉（II)，即Na2PdCl4。 16·根據申請專利範圍第丨3項之方法，其中該多孔載體含工 克至10克鈀/升觸媒，及〇·5克至10克金/升觸媒，且具 有的金量介於鈀重量丨〇至1 2 5重量％之間。 17·根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中該觸媒浸潰以鹼 -2- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21Q χ 297公爱） Η-/000/ 第881〇7762號申請專利案 蔻 中文申請專利範圍修正本(90年1〇崩 六、申請專利範圍 金屬乙酸鹽溶液。 18·根據申請專利範圍第丨7項之方法，其中該鹼金屬乙酸鹽 為乙酸鉀，其以每升觸媒1〇克至7〇克的量沉積於該觸 媒上。 19. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該乙酸鹽和金酸 鹽係以一個步驟加入。 20. 根據申請專利範圍第丨3項之方法，其係以無鈉的反應劑 製備® 21·根據申請專利範圍第丨3項之方法，其中該鈀和金係於或 接近该載體表面上形成殼。 22·種製備生產乙酸乙婦酯之觸媒之方法，包括用金酸钾 π >貝多孔載體，隨後用水溶鈀鹽與之接觸，將該鈀鹽固 疋為水不溶性化合物，且使該金和鈀還原為它們的金屬 形式。 23.根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中該金可在將該鈀 落液添加於該載體之間還原。 24·種以乙烯、氧氣和乙酸作反應劑生產乙酸乙烯酯之方 法’包括使該反應劑接觸包含多孔載體之觸媒，其多孔 載體表面上沉積觸媒有效量的鈀和金，該觸媒製備步驟 匕括’用金酸i甲溶液浸潰多孔表面上含觸媒有效量預還 原金屬免之多孔載體，且還原金酸鉀為觸媒有效量的金 屬金。 25.根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中含經預還原之該 載體製備步驟包括，多孔載體用水溶性鈀鹽的水溶液浸 i % (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3- 4/bbb/ 第881〇7762號申請專利案 頜 土文申請專利範圍修正本(90年10崩 六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 /貝，將該鈀與適當的鹼性化合物反應以固定該鈀為水不 /合性化合物，且使該載體上存在的水不溶性鈀化合物還 原至其游離金屬狀態。 26.根據申請專利範圍第25項之方法，其中該水溶性鈀鹽為 四氯鈀鈉（II)，即Na2PdCl4。 27·根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中每升該觸媒含工 克至10克鈀，含〇·5克至1〇克金，且具有的金量介於鈀 重量1 0至1 2 5重量％之間。 汎根據申請專利範圍第24項之方法，其中該觸媒亦包含鹼 金屬乙酸鹽之沉積物。 根據申叫專利範圍第2 8項之方法，其中該鹼金屬乙酸鹽 為乙酸鉀，其以10至70克/升觸媒之用量沉積於該載體 上。 3根據申印專利範圍第2 4項之方法，其中該乙酸鹽和鈀鹽 係以一個步驟加入。 根據中請專利範圍第24項之方法，其係以錢的反應劑 製備。 32·根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中該鈀和金係於或 接近該載體表面上形成殼。 33· ^種以乙婦、氧氣和乙酸作反應劑生產乙酸乙晞酯之方 去，包括使該反應劑接觸包含多孔載體之觸媒，其多孔 載體表面上沉積觸媒有效量的鈀和金，該觸媒製備步驟 =括，用金酸鉀浸潰多孔載體，隨後接觸水溶鈀鹽之水 溶液，固定該鈀鹽為水不溶性化合物，且還原金和鈀

   (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _% 訂： •線 0 476667 第88107762號申請專利案 驾 中文申請專利範圍修正本(90年10用多__ 六、申請專利範圍 它們的金屬形式。 34.根據申請專利範圍第3 3項之方法，其中該金可在將該鈀 溶液添加於該載體之前還原。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）