KR20010052457A - 칼륨 오레이트로 제조된, 금속 팔라듐 및 금을 포함하는비닐 아세테이트 제조용 촉매 - Google Patents
칼륨 오레이트로 제조된, 금속 팔라듐 및 금을 포함하는비닐 아세테이트 제조용 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매로서, 촉매적 효과량의 금속 팔라듐 및 금이 그의 다공성 표면에 침적되어 있는 다공성 지지체를 포함하고, 상기 다공성 지지체의 다공성 표면에 촉매적 효과량의 금속 팔라듐 및 금이 침적되어 있고, 촉매적 효과량의 미리 환원된 금속 팔라듐을 그 다공성 표면에 함유하는 다공성 지지체를 칼륨 오레이트 용액으로 함침시키는 단계, 및 상기 칼륨 오레이트를 촉매적 효과량의 금속 금으로 환원시키는 단계에 의해 제조된 촉매에 관한 것이다. 선택적인 실시양태가 또한 개시되어 있다.
Description
담체상에 지지된 금속 팔라듐 및 금으로 이루어진 촉매를 사용하여 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하는 것이 공지되어 있다. 이러한 촉매를 사용하는 방법으로 비닐 아세테이트를 상당한 생산량으로 제조할 수 있지만, 이러한 생산성은 바람직하지 않은 부산물, 특히 이산화탄소의 생성에 의해 제한된다. 따라서, 이산화탄소와 같은 부산물의 생산량을 감소시킬 수 있고, 낮은 CO2선택성을 갖는 수단이 어떠한 것이라도 매우 바람직하다.
금속 팔라듐 및 금을 포함하는 선행 촉매는 다공성 지지체를 팔라듐 및 금의 수용성 염중 하나의 수용액 또는 별개의 용액들로 함침시키는 단계, 상기 함침된 수용성 염을 적절한 알칼리성 화합물, 예를 들면 수산화나트륨과 반응시켜 팔라듐 및 금을 수불용성 화합물, 예를 들면 수산화물로서 고정시키는 단계, 및 수불용성 화합물을 예를 들면 에틸렌 또는 하이드라진으로 환원시켜서 팔라듐 및 금을 유리 금속 형태로 전환시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 통상적으로 제조된다. 이러한 유형의 방법은 2개 이상의 "고정" 단계를 종종 포함하는 몇가지 단계들을 요구한다는 단점이 있다.
하기 참고문헌은 본원에서 청구된 본 발명에 대한 자료로 간주될 수 있다.
1994년 7월 26일자로 니콜라우(Nicolau) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,332,710 호에는 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하기에 유용한 촉매를 제조하는 방법으로서, 다공성 지지체를 팔라듐 및 금의 수용성 염으로 함침시키는 단계, 상기 함침된 지지체를 반응성 용액중에 침지시키고 텀블링(tumbling)시켜 이러한 화합물을 침강시킴으로써 상기 팔라듐 및 금을 상기 지지체상에 불용성 화합물로서 고정시키는 단계, 및 이어서 상기 화합물을 유리 금속 형태로 환원시키는 단계를 포함하는 방법을 개시하고 있다.
1970년 4월 22일자로 공개된 영국 특허 제 1,188,777 호에는 예를 들면 올레핀, 카복실산, 및 산소로부터 불포화된 카복실산 에스테르, 비닐 아세테이트 및 그의 알데히드로부터 상응하는 카복실산, 예를 들면 아세트산을, 팔라듐 화합물, 예를 들면 산화물 또는 염을 임의의 다양한 금속, 예를 들면 금속 금 또는 칼륨 오레이트와 같은 금 화합물의 하나 이상의 화합물과 함께 동시에 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제 5,700,753 호에서는 유기금속 금 착화합물을 Na2PdCl4로부터 제조된 미리 환원된 팔라듐 촉매에 첨가하여 비닐 아세테이트(VA) 촉매를 제조하는 것을 개시하고 있다. 상기 유기 금속 금 화합물은 고정 과정을 필요로 하지 않는다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트(VA)를 제조하는데 유용한 낮은 이산화탄소 선택성을 갖는 촉매를 제공하는데, 상기 촉매는 촉매적 효과량의 금속 팔라듐을 그의 다공성 표면에 함유하는 다공성 지지체를 칼륨 오레이트의 용액, 즉 KAuO2로 함침시키는 단계 및 상기 칼륨 오레이트를 촉매적 효과량의 금속 금으로 환원시키는 단계에 의해 제조된다. 이러한 촉매를 사용하면 이산화탄소 및 중질 말단 선택성이 낮아지고, 이는 통상적으로 금속 팔라듐 및 금을 포함하는 다양한 종래의 촉매를 사용할 때보다 높은 비닐 아세테이트 생산성을 통상적으로 수반한다.
본 발명은 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 신규하고 향상된 촉매에 관한 것이다.
비닐 아세테이트에 유용한 촉매를 제조하기 위한 방법이 본원에 개시되어 있다. 미리 환원된 Pd 촉매는, 지지체를 Na2PdCl4의 수용액으로 함침시킨 후 NaOH로 고정시키고 Pd를 환원시킴으로써 제조되었다. 얇은 쉘 Pd 촉매를 수득하였고, 여기에 이어서 수성 KAuO2의 용액을 접촉시켜서 지지체상에 Au의 2차 쉘을 제조하였다. 궁극적으로, Pd 및 Au의 쉘 촉매를 형성하며, 이 경우 Au를 위한 고정 단계는 불필요하다. Pd 및 Au는 지지체 구조물상에 얇은 금속 쉘로서 분포되었다.
선택적인 실시양태로서, 촉매는 상기 지지체를 KAuO2와 1차적으로 접촉시키고 이어서 Na2PdCl4와 접촉시켜 제조할 수 있다. 이어서 Pd 화합물을 NaOH과 같은 침강 용액으로 고정시키고 Au 및 Pd는 환원제를 사용하여 환원시킨다. 선택적으로, Au는 Pd 용액을 첨가하기 전에 환원될 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 실시양태는 미국 특허 제 5,693,586 호에 개시된 바와 같이 나트륨-비함유 시약을 사용하는 것을 포함한다.
본 발명의 촉매중의 지지체 물질은 임의의 다양한 규칙적이거나 불규칙적인 형상, 예를 들면 구, 정제, 실린더, 링, 별모양 또는 그 밖의 모양을 갖는 입자로 구성되고 약 1 내지 약 10 mm, 바람직하게는 약 3 내지 9 mm의 직경, 길이 또는 나비와 같은 치수를 가질 수 있다. 약 4 내지 약 8 mm의 직경을 갖는 구가 바람직하다. 지지체 물질은 임의의 적절한 다공성 물질, 예를 들면 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타네이트, 스피넬, 실리콘카바이드, 탄소 등으로 구성될 수 있다.
지지체 물질은 예를 들면 약 10 내지 약 350, 바람직하게는 약 100 내지 약 200 ㎡/g의 표면적, 예를 들면 약 50 내지 약 2000 Å의 평균 공극 크기, 및 예를 들면 약 0.1 내지 약 2, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.2 ㎖/g의 공극 체적을 갖는다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매의 제조시, 일단 촉매 물질을 처리하여 지지체 입자의 다공성 표면상에 촉매량의 팔라듐을 침적시킨다. 이러한 목적을 달성하기 위한 임의의 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 모두 상기 지지체를 팔라듐의 수용성 화합물의 수용액으로 함침시키는 것을 포함한다. 팔라듐(II) 클로라이드, 나트륨 팔라듐(II) 염화물(즉, 나트륨 테트라클로로팔라듐(II), Na2PdCl4), 칼륨 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 니트레이트 또는 팔라듐(II) 설페이트가 적절한 수용성 팔라듐 화합물의 예이다. 나트륨 테트라클로로팔라듐(II)은 그 양호한 수용성 때문에 함침을 위한 바람직한 염이다. 함침은 "초기 습윤" 방법에 의해 이루어질 수 있으며, 상기 함침에 사용된 수용성 금속 화합물 용액의 양은 지지체 물질의 흡수능의 약 95 내지 약 100%이다. 상기 용액의 농도는 상기 지지체상에 흡수된 용액중 원소 팔라듐의 양이 목적하는 소정량과 동일하도록 하는 농도이다. 함침은 예를 들면 마무리처리된 촉매 ℓ당 원소 팔라듐 약 1 내지 약 10 g을 제공하도록 하는 것이다.
상기 지지체를 팔라듐의 수용성 염의 수용액으로 함침시킨 후, 수용액중의 팔라듐이 적절한 알칼리 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 실리케이트, 보레이트, 카보네이트 또는 비카보네이트와의 반응에 의해 수불용성 화합물, 예를 들면 수산화물로서 "고정되고", 즉 침강된다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨은 바람직한 알칼리성 고정 화합물이다. 알칼리성 화합물중의 알칼리 금속은 수용성 염에 존재하는 촉매적으로 활성인 양이온과 반응하는데 필요한 양에 약 1 내지 약 2, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.8을 곱한 양이어야 한다. 팔라듐의 고정은 하기 설명하는 초기 습윤 방법 및 회전-침지법에 의해 수행될 수 있으며, 상기 초기 습윤 방법에서 함침된 지지체는 1시간 동안 150℃의 온도에서 건조되고 지지체의 공극 체적의 약 95 내지 100%과 동일한 알칼리성 물질 용액의 양과 접촉하여 약 1/2 내지 약 16 시간동안 정치되고; 상기 회전-침지법에서, 상기 건조없이 함침된 지지체는 알칼리성 물질 용액중에 침지되고, 적어도 초기 침강 기간동안 회전되고/회전되거나 텀블링되어 침강된 수용성 화합물의 얇은 밴드가 상기 지지체 입자의 표면에 또는 여기에 가까이에 형성되도록 한다. 회전 및 텀블링은 예를 들면 약 0.5 시간 이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4시간 동안 약 1 내지 약 10 rpm에서 수행될 수 있다. 상기 고려된 회전-침지법은 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 5,332,710 호에 개시되어 있다.
상기 고정된, 즉 침강된 팔라듐 화합물은 예를 들면 증기상으로 고정된 팔라듐 화합물을 함유하는 촉매를 처음 세척한 후 할라이드와 같은 음이온이 없어질 때까지 에틸렌, 예를 들면 질소중 5% 에틸렌으로 150℃에서 5시간 동안 환원시키고 일정한 N2퍼징하에 150℃에서 밤새 건조시켜 수행되거나, 이러한 환원은 실온에서 액체상에서 하이드라진 하이드레이트의 수용액(지지체상에 존재하는 금속 화합물 모드를 환원시키는데 요구되는 양 이상의 하이드라진 과량은 예를 들면 약 8:1 내지 약 15:1이다)으로 세척 후 건조하여 수행될 수 있다. 그 밖의 환원제 및 지지체상에 존재하는 고정된 팔라듐 화합물을 환원시키기 위한 수단을 당해 기술분야에서 통상적으로 사용할 수 있다. 고정된 팔라듐 화합물의 환원으로, 비록 소량의 금속 산화물이 또한 존재할 수 있지만, 주로 금속 없이 형성된다.
지지체 금속상에 유리 금속 형태로 침적된 팔라듐을 함유하는 촉매를 상기 방법중 어느 것으로 제조한 후, 상기 촉매를 칼륨 오레이트의 수용액으로, 바람직하게는 초기 습윤에 의해 함침시킨다. 이어서 촉매를, 예를 들면 마무리처리된 촉매 ℓ당 원소 금 약 0.5 내지 약 10 g을 제공하기에 충분한 양으로 칼륨 오레이트를 함유하고 금의 양은 존재하는 팔라듐의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125중량%가 되도록 건조시킨다. 이어서, 칼륨 오레이트를 환원시켜 지지체의 표면상에 "고정된", 즉 수불용성 팔라듐 화합물로부터 팔라듐을 환원시키기에 적당하게 개시된 기술을 사용하여 금속 금으로 환원시킨다. 이러한 칼륨 오레이트의 환원은 지지체상에 금을 수불용성 화합물로서 고정시키고, 팔라듐에 대해 상기 기술된 바와 같이 팔라듐 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트 촉매의 제조시 금에 통상적으로 요구되는 바와 같은 염화물-비함유 화합물을 세척하는 중간 단계에 대한 어떠한 필요성도 없이 수행된다. 금과 관련된 고정 및 세척 단계를 제거하는 것은 본 발명의 촉매를 제거하는데 중요한 장점이다. 높은 금 금속 보유 촉매는 이러한 방법에 의해 수득되었다. 촉매는 또한 얇은 쉘 안에 촉매 지지체의 표면에 또는 그 가까이에 분포된 Pd 및 Au를 함유한다.
비닐 아세테이트를 제조하는데 있어서 문제점중에 하나는 촉매 지지체상에 귀금속 함량이 낮다는 것었다. KAuO2전구체를 사용하면 염이 없는 고도로 분산된 금속 입자 촉매를 제조하되, Au 착화합물과 관련된 어떠한 고정 단계도 포함하지 않는 방법을 제공한다. Au 착화합물과 관련된 고정 단계가 전혀 없어서 생기는 장점은, Au가 선행 기술하에 고정/세척 단계중에 촉매를 부분적으로 세척해내고 촉매상에 Au/Pd를 증가시키기 때문에 금 보유량을 증가시킨다는 것이다.
본 발명의 촉매가 촉매적 활성 금속으로서 팔라듐 및 금만을 함유하는 것과 일착적으로 연결된 것으로 기술되었지만, 촉매는 유리 금속, 산화물, 또는 유리 금속 및 산화물의 혼합물 형태로 하나 이상의 추가의 촉매적 활성인 금속 원소를 함유할 수도 있다. 이러한 금속 원소는 예를 들면 구리, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 지르코늄 및/또는 세륨이다. 팔라듐 및 금 이외의 금속이 촉매에서 바람직할 때, 지지체는 통상적으로 수용성 팔라듐 염을 함유하는 것과 동일한 함침 용액중에 용해된 금속의 수용성 염으로 함침될 수 있다. 상기 지지체는 따라서 팔라듐 및 추가의 금속의 수용성 염으로 동시에 함침되고, 이어서 팔라듐 단독에 대해 미리 설명된 동일한 방법으로 동시에 고정되고 환원된다. 유리 금속으로 팔라듐 및 산화물 및/또는 유리 금속으로서 추가의 금속을 함유하는 촉매를 이어서 칼륨 오레이트로 함침시키고, 이를 이어서 금에 덧붙여 다른 유일한 금속으로서 팔라듐과 관련지어 상기 설명한 바와 같은 중간 고정 단계 없이 유리 금속으로서 금으로 환원시킨다.
유리하게는, 팔라듐 및 금을 유리 금속 형태로 함유하는 촉매는 알칼리 금속 아세테이트, 바람직하게는 칼륨 또는 나트륨 아세테이트, 및 가장 바람직하게는 칼륨 아세테이트(KOAc)의 용액으로 선택적으로 함침시킬 수 있다. 건조시킨 후, 마무리처리된 촉매는 예를 들면 마무리처리된 촉매 ℓ당 알칼리 금속 아세테이트 약 10 내지 약 70, 바람직하게는 약 20 내지 약 60 g을 함유한다. 최적으로는, KAuO2는 한단계로 KOAc와 함께 미리 환원된 Pd 촉매에 첨가된다.
비닐 아세테이트가 본 발명의 촉매를 사용하여 제조될 때, 에틸렌, 산소 또는 공기, 아세트산, 및 바람직하게는 알칼리 금속 아세테이트를 함유하는 기체의 스트림은 상기 촉매를 통과한다. 기체 스트림의 조성물은 넓은 한계 안에서 다양하며 배제적인 한계를 갖는다. 예를 들면, 에틸렌 대 산소의 몰비는 약 80:20 내지 약 98:2일 수 있고, 아세트산대 에틸렌의 몰비는 약 2:1 내지 약 1:10, 바람직하게는 약 1:2 내지 1:5이고, 기체 알칼리 금속 아세테이트의 함량은 사용된 아세트산의 중량으로 기준으로 약 1 내지 약 100 ppm이다. 기체 스트림은 또한 질소, 이산화탄소 및/또는 포화된 탄화수소와 같은 다른 불활성 기체를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 반응 온도는 승온이고, 바람직하게는 약 150 내지 220℃이다. 사용된 압력은 다소 감소된 압력, 정상압력 또는 승온, 바람직하게는 약 20 대기압 범위의 압력이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예 1 내지 10
이러한 실시예는 유리 금속 형태의 다양한 양의 팔라듐 및 금을 함유하는 본 발명에 따른 촉매의 제조방법을 설명한다.
미리 환원된 팔라듐 금속을 함유하는 지지체 물질은 다음과 같이 제조되었다:
공칭 직경 7 mm, 약 160 내지 175 ㎡/g의 표면적, 약 0.68 ㎖/g의 공극 체적을 갖는 서드 케미 KA-160(Sud Chemie KA-160) 실리카 구로 이루어진 250 ㎖의 양의 지지체 물질을 촉매 ℓ당 원소 팔라듐 약 7 g을 제공하기에 충분한 나트륨 테트라클로로팔라듐(II)(Na2PdCl4)의 수용액 82.5 ㎖로 초기 습윤에 의해 함침시켰다. 지지체를 5분 동안 용액 안에서 흔들어 용액이 완전히 흡수되도록 하였다. 이어서 팔라듐을 처리된 지지체를 회전-침지에 의해 2.5 시간 동안, 팔라듐을 그의 수산화물로 전환시키는데 필요한 양의 120%의 양으로 대략 5 rpm에서 50중량% NaOH/H2O로부터 제조된 수성 수산화나트륨 용액 283 ㎖와 접촉시켜서 팔라듐(II) 수산화물로서 지지체에 고정시켰다. 이 용액을 처리된 지지체로부터 배수하고, 이어서 상기 처리된 지지체를 탈이온수로 염화물이 없어질때까지(약 5시간) 세척하였고 일정한 질소 퍼징하에 150℃에서 밤새 건조시켰다. 이어서 팔라듐을, 지지체를 에틸렌(질소중 5%)으로 증기상으로 150℃에서 5시간 동안 접촉시키거나 또는 실온에서 4시간 동안 하이드라진과 접촉시킨 후 탈이온수로 2시간 동안 세척하고 오븐중에서 150℃에서 5시간 동안 건조하여 미리 환원된 Pd 7 g/ℓ의 공칭량을 함유하는 지지체를 수득하였다.
지지체를 금, 수산화금으로 함침시키는데 사용된 칼륨 오레이트를 제조할 때, 0.20 g Au/g 용액을 함유하는 나트륨 테트라클로로금(III), NaAuCl4300 g을 탈이온수 200 ㎖중에 용해된 50중량% NaOH/H2O 73.6g과 함께 혼합하여 Au(OH)3을 우선 제조하였다. 과량의 NaOH를 첨가하여 pH가 약 8로 되도록하고 용액을 교반하고 60℃까지 3시간 동안 가열하여 오렌지색 침전물을 형성하였다. 여과하여 오렌지색 고형물을 수득하고, 이러한 고형물을 탈이온수로 염화물이 없어질 때까지 세척하였고 N2의 유동물중에 50℃에서 진공 오븐 안에서 건조시켜 Au(OH)3의 오렌지색 적색 고형물을 수득하였다. 고형물을 분석하면 계산치와 부합하는 금 79.5%의 금 함량을 지시하였다.
0.5 g의 수산화금을 물 35 ㎖중의 0.12 g과 혼합하고, 생성된 오렌지색 현탁액을 82 내지 85℃까지 가열하고 모든 고형물을 용해하여켜 칼륨 오레이트(KAuO2)의 투명한 황색 용액을 수득하였다. 이러한 용액을 에틸렌을 환원제로서 사용하여 상기 설명된 바와 같이 제조된 미리 환원된 Pd 7 g/ℓ의 공칭량을 함유하는 지지체 100 ㎖에 첨가하였다. 함침을 약 25 내지 30분 동안 수행하였다. 촉매를 N2퍼지의 유동으로 5시간 동안 100℃에서 오븐 안에서 건조시켰다. 이어서 처리된 촉매중의 금을 5시간 동안 120℃에서 N2중에 5% 에틸렌에 의해 환원하여 지지체상에 유리 금속 금을 수득하였다.
최종적으로 촉매를 33 ㎖ H2O중에 칼륨 아세테이트 4 g의 수용액으로 함침시키고 1.5 시간 동안 100℃에서 유동상 건조기중에 건조시켰다.
본 발명에 따른 촉매 제조방법에 대한 상기 설명은 실시예 1, 2 및 3의 촉매로 구체화되며, 이러한 실시예들은 공칭량, 즉 함침 용액의 농도 및 양에 상응하는 양, 즉 촉매 ℓ당 Pd 7 g 및 Au 4 g을 함유하고, 여기서 Pd 및 Au는 모두 에틸렌으로 환원된다. 그러나, 상이한 양의 Pd 및/또는 Au을 함유하는 실시예 4 내지 10의 촉매는 Na2PdCl4및/또는 KAuO2함침 용액의 농도 또는 양이 지지체상에 Pd 및/또는 Au의 목적하는 공칭량을 수득하기 위해 변한다는 것을 제외하고는 유사하게 제조되고, Pd 및 Au의 환원은 상기 설명한 바와 같이 각각 에틸렌 및/또는 하이드라진으로 이루어진다. 제조방법에 사용된 환원제(C2H4및/또는 N2H4), 함침 용액의 농도 및 공칭량(g/ℓ)에 상응하는 Pd 및 Au의 공칭량, 및 분석에 의해 측정된 실시예 1 내지 10의 촉매상의 Pd 및 Au의 실제량을 하기 표 I에 나타낸다. 실시예 7에서, "N2H4, C2H4"의 표의 도입부는 Pd가 하이드라진으로 미리 환원되고 Au가 칼륨 오레이트에서 환원되고 에틸렌으로 환원되고, 실시예 10에서 "C2H4, N2H4"의 도입부는 Pd를 에틸렌으로 미리 환원시키고 Au은 하이드라진으로 상기 설명한 바와 같이 환원시키는 것을 지시하고 있다.
실시예의 촉매를 그들의 활성 및 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에의해 비닐 아세테이트의 제조시 다양한 부산물에 대한 선택성에 대해 시험하였다. 이를 위해서는 상기 기재된 바와 같이 제조된 촉매 약 60 ㎖을 스테인레스 강 바스켓 안에 놓고 온도를 상기 바스켓의 상부 및 하부에서 열전대쌍에 의해 측정될 수 있도록 맞춘다. 바스켓을 재순환형의 버티(Berty) 연속 교반조 반응기 안에 놓고 전기 가열 맨틀로 약 45% 산소 전환율을 제공하는 온도에서 유지하였다. 에틸렌 50 노르말 ℓ(N.T.P.에서 측정), 산소 약 10 노르말 ℓ, 질소 약 49 노르말 ℓ, 아세트산 약 50 g 및 칼륨 아세테이트 약 4 ㎎의 기체 혼합물을 상기 바스켓을 통해 약 12 기압에서 압력하에 도입하고, 촉매를 2시간 수행 전 16시간 이상동안 이러한 반응 조건하에 시효경화하고, 그 후 반응을 종료하였다. 상기 생성물을 분석하여 생성물 스트림을 약 10℃에서 응축하여 오프-라인 액체 생성물 분석과 결합된 온-라인 기체 크로마토그래피 분석을 수행하여 최종 생성물 비닐 아세테이트(VA), 이산화탄소(CO2), 비닐 아세테이트(VA), 중질 말단(HE) 및 에틸 아세테이트(ETOAc)의 최적 분석을 수득하였고, 그 결과를 사용하여 하기 표 I에서 나타낸 각각의 예에 대해 에틸렌을 기준으로 이들 물질의 선택성을 계산하였다. 활성 인자(활성)로서 표현된 반응의 상대 활성은 하기 표 I에 나타내고 컴퓨터로 계산한다. 컴퓨터 프로그램은 활성 인자와 비닐 아세테이트 합성중에 일어나는 반응을 위한 촉매 온도(반응중), 산소 전환율, 및 반응속도 인자와 상관관계가 있는 일련의 방정식을 사용한다. 더욱 일반적으로는, 활성 인자는 일정한 산소 전환을 달성하기 위해 요구되는 온도와 역관계이다.
상기 표 I에 나타낸 값은, 본 발명의 촉매가 많은 경우에 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 합성하는데 사용될 수 있으며, 팔라듐 및 금을 포함하는 다양한 통상적인 및/또는 시판중인 촉매보다 낮은 저급 CO2및 중질 말단 선택성 가짐과 동시에 동일한 수준의 활성을 유지한다.
Claims (34)
- 다공성 지지체의 다공성 표면에 촉매적 효과량의 금속 팔라듐 및 금이 침적되어 이루어지는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트 제조용 촉매로서,촉매적 효과량의 미리 환원된 금속 팔라듐이 다공성 표면에 함유된 다공성 지지체를 칼륨 오레이트 용액으로 함침시키는 단계, 및 상기 칼륨 오레이트를 촉매적 효과량의 금속 금으로 환원시키는 단계에 의해 제조된 촉매.
- 제 1 항에 있어서,미리 환원된 팔라듐을 함유하는 지지체가, 다공성 지지체를 수용성 팔라듐 염의 수용액으로 함침시키는 단계, 적절한 알칼리성 화합물과의 반응에 의해 상기 팔라듐을 수불용성 화합물로서 고정시키는 단계, 및 상기 지지체상에 존재하는 팔라듐의 수불용성 화합물을 그의 유리 금속 상태로 환원시키는 단계에 의해 제조된 촉매.
- 제 2 항에 있어서,수용성 팔라듐 염이 나트륨 테트라클로로팔라듐(II)(Na2PdCl4)인 촉매.
- 제 1 항에 있어서,촉매 ℓ당 팔라듐 약 1 내지 약 10 g 및 금 약 0.5 내지 약 10 g을 함유하되, 금의 양이 팔라듐 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125중량%인 촉매.
- 제 1 항에 있어서,알칼리 금속 아세테이트의 침적물을 함유하는 촉매.
- 제 5 항에 있어서,알칼리 금속 아세테이트가 촉매 ℓ당 약 10 내지 약 70 g의 양으로 존재하는 칼륨 아세테이트인 촉매.
- 제 1 항에 있어서,Pd 및 Au가 촉매 지지체상에 쉘 금속 분포를 형성하는 촉매.
- 제 7 항에 있어서,아세테이트 및 오레이트가 1단계로 첨가되는 촉매.
- 제 1 항에 있어서,나트륨-비함유 시약으로 제조된 촉매.
- 제 1 항에 있어서,지지체의 표면상에 또는 근처에서 Pd 및 Au의 얇은 쉘을 형성하는 촉매.
- 다공성 지지체를 칼륨 오레이트로 함침시킨 후, 수용성 팔라듐 염의 용액과 접촉시키는 단계, 상기 팔라듐 용액을 수불용성 화합물로서 고정시키는 단계 및 상기 금 및 상기 팔라듐을 그들의 금속 형태로 환원시키는 단계에 의해 제조된 비닐 아세테이트 제조용 촉매.
- 제 11 항에 있어서,팔라듐 용액을 상기 지지체에 첨가하기 전에 금이 촉매적 효과량의 미리 환원된 금속 팔라듐.
- 촉매적 효과량의 미리 환원된 팔라듐을 그의 다공성 표면상에 함유하는 다공성 지지체를 칼륨 오레이트 용액으로 함침시키는 단계, 및 상기 칼륨 오레이트를 촉매적 효과량의 금속 금으로 환원시키는 단계를 포함하는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트 제조용 촉매의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,미리 환원된 팔라듐을 함유하는 상기 지지체가, 다공성 지지체를 수용성 팔라듐 염의 수용액으로 함침시키는 단계, 적절한 알칼리성 화합물과의 반응에 의해 상기 팔라듐을 수불용성 화합물로서 고정시키는 단계, 및 상기 지지체상에 존재하는 팔라듐의 수불용성 화합물을 그의 유리 금속 상태로 환원시키는 단계에 의해 제조되는 방법.
- 제 14 항에 있어서,수불용성 팔라듐 염이 나트륨 테트라클로로팔라듐(II)(Na2PdCl4)인 방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 다공성 지지체가 촉매 ℓ당 팔라듐 약 1 내지 약 10 g 및 금 약 0.5 내지 약 10 g을 함유하되, 금의 양이 팔라듐 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125중량%인 방법.
- 제 13 항에 있어서,촉매가 알칼리 금속 아세테이트의 용액으로 함침된 방법.
- 제 17 항에 있어서,알칼리 금속 아세테이트가 촉매 ℓ당 약 10 내지 약 70 g의 양으로 상기 촉매상에 침적된 칼륨 아세테이트인 방법.
- 제 17 항에 있어서,아세테이트 및 오레이트가 1단계로 첨가되는 방법.
- 제 13 항에 있어서,촉매가 나트륨-비함유 시약으로 제조된 방법.
- 제 13 항에 있어서,지지체의 표면상에 또는 근처에서 Pd 및 Au가 얇은 쉘을 형성하는 방법.
- 다공성 지지체를 칼륨 오레이트로 함침시킨 후, 수용성 팔라듐 염의 용액과 접촉시키는 단계, 상기 팔라듐 용액을 수불용성 화합물로서 고정시키는 단계 및 상기 금 및 팔라듐을 그들의 금속 형태로 환원시키는 단계를 포함하는, 비닐 아세테이트 제조용 촉매의 제조방법.
- 제 22 항에 있어서,금이 팔라듐 용액을 상기 지지체에 첨가하기 전에 환원된 방법.
- 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응물질로서 반응시킴으로써 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 방법으로서,상기 반응물질을 다공성 지지체의 다공성 표면에 촉매적 효과량의 금속 팔라듐 및 금이 침적되어 이루어진 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고,상기 촉매가 촉매적 효과량의 미리 환원된 금속 팔라듐이 다공성 표면에 함유된 다공성 지지체를 칼륨 오레이트 용액으로 함침시키는 단계, 및 상기 칼륨 오레이트를 촉매적 효과량의 금속 금으로 환원시키는 단계에 의해 제조된 방법.
- 제 24 항에 있어서,미리 환원된 팔라듐을 함유하는 지지체가, 다공성 지지체를 수용성 팔라듐 염의 수용액으로 함침시키는 단계, 및 적절한 알칼리성 화합물과의 반응에 의해 상기 팔라듐 용액을 수불용성 화합물로서 고정시키는 단계 및 상기 지지체상에 존재하는 팔라듐의 수불용성 화합물을 그의 유리 금속 상태로 환원시키는 단계에 의해 제조되는 방법.
- 제 25 항에 있어서,상기 수불용성 팔라듐 염이 나트륨 테트라클로로팔라듐(II)(Na2PdCl4)인 방법.
- 제 24 항에 있어서,상기 촉매가 촉매 ℓ당 팔라듐 약 1 내지 약 10 g 및 금 약 0.5 내지 약 10 g을 함유하되, 금의 양이 팔라듐 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125중량%인 방법.
- 제 24 항에 있어서,상기 촉매가 또한 알칼리 금속 아세테이트의 침적물을 함유하는 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 알칼리 금속 아세테이트가 촉매 ℓ당 약 10 내지 약 70 g의 양으로 상기 촉매상에 침적되는 칼륨 아세테이트인 방법.
- 제 24 항에 있어서,아세테이트 및 오레이트가 1단계로 첨가되는 방법.
- 제 24 항에 있어서,나트륨-비함유 시약으로 제조된 촉매.
- 제 24 항에 있어서,지지체의 표면상에 또는 근처에서 Pd 및 Au가 쉘을 형성하는 방법.
- 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응물질로서 반응시킴으로써 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 방법으로서,상기 반응물질을 다공성 지지체의 다공성 표면에 촉매적 효과량의 금속 팔라듐 및 금이 침적되어 이루어진 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고,상기 촉매가 다공성 지지체를 칼륨 오레이트로 함침시킨 후 상기 수용성 팔라듐 염 용액과 접촉시키는 단계, 상기 팔라듐 용액을 수불용성 화합물로서 고정시키는 단계 및 상기 금 및 상기 팔라듐을 그들의 금속 형태로 환원시키는 단계에 의해 제조된 방법.
- 제 33 항에 있어서,팔라듐을 상기 지지체에 첨가하기 전에 금이 환원된 방법.
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