JPS5818146B2 - ロジウム触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はロジウム触媒の製造方法に関し、更に詳しくは
、シリカ系又はチタニア系担体の粒子表面又はその近傍
の層にロジウムを担持せしめたロジウム触媒を製造する
方法に関する。

多孔性無機質担体に白金、パラジウム、ロジウムなどの
貴金属を担持した触媒は各種反応の触媒として工業的に
広く利用されている。

ところで多くの反応において、反応は触媒粒子の外部表
面又は表層部で殆んど行なわれ、触媒粒子内部の貴金属
は反応にあまり関与しないことが多い。

従って、高価な貴金属類を担体粒子の内部まで含浸させ
ることは経済的でないので、貴金属類を担体粒子の表面
又はその近傍の層のみに担持することが望まれている。

例えば、特公昭４７−３５６７０号公報には、パラジウ
ム塩の酸性水溶液に炭酸アルカリを加えて液の−を２．
８〜４．８の範囲に調整したのち無機質多孔性担体に加
えて担体表面に含浸させ、更に環元処理することにより
担体粒子の表面にパラジウムを担持させて成るパラジウ
ム触媒を製造するこきが開示されており、このようにし
て製造された表皮層のみにパラジウムを担持した触媒は
、パラジウムが担体粒子内部までほぼ均一に分散担持さ
れた触媒に比較して高い活性をもつことが記載されてい
る。

特公昭４８−１０１３５号公報にも担体上に予じめ適当
な環元金属（例えばパラジウム金属）を担体に対して０
．００１〜０．２重量係付着析出させ、しかるのち必要
量のパラジウム系触媒成分を付着させて得られた、担体
表面にパラジウムの９０係以上が付着した触媒を用いて
酢酸ビニルを製造することが開示されており、かかる触
媒の使用によって多孔性担体の深部までパラジウムが浸
み込んだ触媒に比べてはるかにすぐれた反応成績をあげ
ることができる旨記載されている。

このように、担体付き触媒において多孔性担体粒子の表
面層又はその近傍層のみに実質的にパラジウムなどの貴
金属触媒成分が担持された触媒を用いることによって、
触媒成分が触媒の内部又は深部まで含浸された触媒に比
較して、触媒効率（例えば触媒単位重量当りの収量）が
著しく高く、かつ実質上有効に作用しない担体内部の触
媒成分を含まないので触媒コストを著しく低減できるこ
とは既に知られている。

。ところで多孔性担体にロジウムを担持させ
て成る触媒も、合成ガスから含酸素化合物、例えばエチ
レングリコール、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸
などの合成、自動車排ガスの浄化、各種の水素化反応、
例えばアルデヒドやケトン等のカルボニル基の選択的水
素化、芳香族化合物の核水素化、オレフィン、アセチレ
ン、ニトリル等の不飽和結合への水素化などの各種反応
における触媒として使用されている。

ロジウムは主として白金鉱から採取される貴金属であり
、従って白金やパラジウムと同様に実質上担体粒子表面
又はその近傍の層のみにロジウムを担持させた担体付き
触媒を用いることは触媒効率を向上させるばかりでなく
経済的にも非常に望まれるところである。

しかしながら、シリカ系又はチタニア系担体にロジウム
を担持させたロジウム触媒の場合には、従来の一般的な
触媒調製方法に従って多孔性担体にロジウムを担持させ
るときは勿論のこと、前記の如きパラジウムや白金を多
孔性担体粒子の表面又はその近傍の層に担持させるのに
使用される方法−によったときにも、実質上担体粒子表
面又はその近傍の層のみにロジウムを担持させることは
できなかった。

従って、本発明者らは、かかる従来技術の現状に鑑み、
実質上多孔性担体粒子の表面又はその近傍の層のみにロ
ジウムが担持された触媒を製造する方法について鋭意研
究を進めた結果、本発明に到達した。

本発明に従ったロジウム触媒の製造方法は、ロジウムを
シリカ系又はチタニア系担体に担持させてなるロジウム
触媒を製造するにあたり、水溶性ロジウム塩の水溶液に
苛性ソーダ又は苛性カリを添加してｐ）Ｉｉｏ以上の水
溶液を調製し、次にこの水溶液にシリカ系又はチタニア
系担体を浸漬し、そしてこの担体を乾燥後環元処理して
担体粒子の表面又はその近傍の層にロジウ゛ムが偏在し
た触媒を製造することを特徴とする。

本発明方法において使用する水溶性ロジウム塩としては
従来ロジウム触媒の調製に使用されている任意のロジウ
ム塩を用いることができる。

そのようなロジウム塩の代表例を例示すれば、例えば。

塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウム、硝酸ロジ
ウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウムなどをあげることが
できる。

本発明方法に従えば、先ずこれらのロジウム塩を水に溶
かして水溶液となし、これに苛性ソーダ又は苛性カリを
徐々に添加して水溶液のｐＨを１０以上、好ましくは１
２〜１４の範囲に調製する。

次に、この水溶液中にシリカ系又はチタニア系担体を一
般的方法に従って浸漬し、多孔性担体の細孔内部にロジ
ウム塩水溶液を含浸させる。

シリカ系担体又はチクニア系担体としては、シリカ又、
はチタニアの単一成分から成る担体の他、これらを主成
分として含む混合物や複合酸化物であってもよい。

この場合、他の成分としては、例えばアルミナ、マグネ
シア、トリアリジルコニア等が挙げられる。

ロジウム含浸担体は常法に従って乾燥し、環元処理する
。

例えば、ロジウム含有水溶液から取り出した担体粒子を
水切り後風乾し、更に必要に応じて乾燥器中で乾燥する
。

この場合高温での急速な乾燥は、含浸されたロジウム粒
子の凝集や結晶・化を促し、最終的に得られる触媒中で
ロジウムが微細な粒子として均一に分散することを妨げ
るため、通常は１５０℃以下の温度で比較的おだやかに
乾燥することが望ましい。

このようにして乾燥された担体粒子は、通常、水素気流
下５ト５００℃の温度で環元処理することにより、例え
ば第１図及び第２図に示したように担体粒子の表面近く
にリング状の層として又は担体粒子の表面近傍に相持ロ
ジウムが偏在した、目的のロジウム触媒を得ることがで
きる。

なお、環元処理の方法としては、上記の方法に限られず
、例えばヒドラジン、ホルマリン、メタノール蒸気等に
よる環元なと、金属触媒の調製法として慣用されている
種々の方法を利用することができる。

以上説明したように、本発明方法の特徴はシリカ系又は
チタニア系担体の浸漬前に水溶性ロジウム塩水溶液にア
ルカリを添加して液のｐＨを１０以上となし、これに担
体を含浸させて環元処理する点にあり、ｐｌ−１１０未
満のロジウム化合物水溶液中に担体を浸漬した後、□含
浸液中にアルカリを添加したり或いは含浸担体をアルカ
リ処理したとしても担体粒子の表面又はその近傍の層に
金属ロジウムが適当に偏在した構成の触媒は得られず、
本発明の目的を達成し得ない。

以上のように、本発明に従って製造された担体粒子の表
面近傍の層のみに実質上ロジウムが担持された触媒を用
いることによって前記したロジウム触媒を用いる各種反
応における触媒効率（例えば、単位触媒重量当りの目的
生成物の収量）が著しく増大し、かつ触媒コストが著し
く低減され実用上極めて有利である。

以上、シリカ系又はチタニア系担体にロジウムを担持さ
せる場合について詳細に説明したが、本発明の方法はロ
ジウムの他、更に他の成分を助触媒として担持させると
きにも適用できることはいうまでもない。

例えば、シリカ系もしくはチクニア系担体に一般的な方
法でカルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカ
リ土類金属、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウ
ム、金などの貴金属、鉄、ニッケル、コバルト、セリウ
ム、マンガンその他の金属や塩類などの助触媒成分を担
持させた後前述のようにしてロジウムを担体粒子の表面
又はその近傍の層に担持させることもできるし、また前
述のようにして担体粒子の表面又はその近傍の層にロジ
ウムを担持させた後、その上に常法に従って例えば助触
媒成分を担持させることができる。

或いは、場合によってはロジウム塩水溶液中に助触媒成
分を添加した液を含浸液として用いることもできる。

以下、本発明を実施例に従って更に詳細に説明するが、
本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するもので
ないことはいうまでもない。

実施例 Ｉ 嵩密度０．５７３３ｋｙ／ｌ、径約５ｍｍφ、比表面積
１５０ ｒｔｌ’／Ｅｌ及び細孔容積０．５５ ｍ１７
ｇのシリカ担体に次のようにして金属ロジウムを担持
させた。

１００１ｒｌｌビーカーにＲｈＣｌ３−３Ｈ２０水溶液
（液中の金属ロジウム含量１５．６８ ｊ９／’１２
） ２０ｍｌをとり、これに４０係苛性ソーダ水溶液７
７７１１を徐々に滴加し、均一溶液を得、これに純水を
加えて液量を３８．５ｍｌとした（ｐ）ｌ約１４）。

このようにして調製したＲｈ（ＯＨ）３水溶液中に上記
シリカ担体１００ＴＩｌｌを加えて充分攪拌し、担体中
にＲｈ（ＯＨ）３水溶液を含浸させた。

次いでロジウム含浸シリカ担体をビーカーから取り出し
、風乾した後、空気浴中にて１５０℃で３時間乾燥した
。

このようにして乾燥したロジウム含浸シリカ担体を水素
流通下３００℃で環元し、シリカ担体に金属ロジウムを
担持させた触媒を得た。

触媒中の金属ロジウム含量は約０．５重量係であった。

得られた触媒の断面を光学顕微鏡（倍率：５倍）で観察
したところ、第１図に模式的に示したように触媒粒子１
０の外表面より０．３ ｒＩｔｒＩ＠度内側の、リング
状の層１１に金属ロジウムが偏在し、内部１２に存在す
る金属ロジウムの量は僅かであることが確認された。

一方、この触媒断面の金属ロジウムの分布をＥＰＭＡ（
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒ。

Ａｎａｌｙｚｅｒ ）で分析したところ、第２図に示す
ように大部分の金属ロジウムは表面から約０．２ｍｍ〜
約４ｍｍの部分に二つのピークをなして分析していた。

比較例 ｌ ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０水溶液（液中の金属ロジウム含量
１５．６８ ｇ／１１ ） ２０．７ｍＡ’を１００ｍ
７ビーカーにとり、これに純水を加えてｐＨ＝１．２の
ＲｈＣｌ３＊溶液を調製した。

この液中に実施例１で用いたシリカ担体１００ｍ１を加
えて充分攪拌し、担体中にＲｈＣ１３水溶液を含浸させ
た。

このようにして得なロジウム含浸シリカ担体を苛性ソー
ダ水溶液を用いなかった以外は実施例１と同様にして焼
成及び環元して、シリカ担体に金属ロジウムを担持させ
た触媒を得た。

触媒中の金属ロジウム含量は約０．５重量係であった。

得られた触媒の断面を実施例１と同様にして光学顕微鏡
で観察（倍率：５倍）したところ、第３図に示したよう
に金属ロジウムが触媒粒子１３の断面全体に分布してお
り、また実施例１と同様にしてＥＰＭＡ分析し襲来を第
４図に示す。

実施例 ２ 実施例１で使用したシリカ担体１００ｍ１をＭｇＣｌ２
−６Ｈ２０１０，７５ｊ；ｌを含む水溶液３６．７ｍｌ
中に浸漬してマグネシウムを含む担体を調製し、風乾後
、乾燥器中で１５０℃で乾燥し、マツフル炉中で９００
℃で３０分間焼成した。

このようにして得た担体を用いて実施例１と同様にして
金属ロジウム担持触媒を調製した。

得られた触媒中の金属ロジウム含量は約０．５重量係で
あり、触媒断面の金属ロジウム分布を実施例１と同様に
して調べたところ、大部分のロジウムが担体粒子の表層
近傍に担持されていることを確認した。

実施例 ３ シリカ担体に代えて市販の球状チタニア（Ｔｉ０２．’
担体（堺化学製、粒径４〜６ｍｍφ、嵩密度１．１ ｋ
ｇ／ｌ１表面積５０ ｄ／ｇ）を使用した以外は実施例
１と同様にしてチタニア担体に金属ロジウム約０．Ｅ重
量係を担持させた触媒を調製し外。

得られた触媒中の金属ロジウムの分布を実施例１と同様
にして調べたところ、大部分のロジウムが担体粒子の表
層近傍に担持されていることを確認した。

比較例 ２ シリカ担体に代えて実施例３で用いた市販の球状チタニ
ア担体を使用した以外は比較例１と同様にしてチタニア
担体に金属ロジウム約０．５重量％を担持させた触媒を
調製した。

得られた触媒中の金属ロジウムの分布を実施例１と同様
にして調べたところ、金属ロジウムは、第３図及び第４
図に示した結果と同様、担体内部までほぼ一様に分布し
ていた。

実施例 ４ シリカ担体としてダビソン社製≠５９シリカを用いた以
外は実施例１さ同様にしてシリカ担体に金属ロジウム約
０．５重量％を担持させた触媒を調製した。

得られた触媒中の金属ロジウムの分布を実施例１と同様
にして調べたところ、大部分のロジウムが担体粒子の表
層近傍に担持されていることを確認した。

比較例 ３ シリカ担体としてダビソン社製≠５９シリカを用いた以
外は比較例１と同様にしてシリカ担体に金属ロジウム約
０．５重量％を担持させた触媒を調製した。

得られた触媒中の金属ロジウムの分布状態を実施例１と
同様にして調べたところ、金属口９ジウムは第３図およ
び第４図に示した結果と同様担体内部までほぼ一様に分
布していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた触媒中の金属ロジウムの分
布状態を光学顕微鏡で観察した結果を模５式的に示す断
面図である。 第２図は実施例１で得られた触媒中の金属ロジウムの分
布状態をＥＰＭＡで分析した結果を示すグラフ図である
。 第３図は比較例１で得られた触媒中の金属ロジウムの分
布状態を光学顕微鏡で観察した結果を模式的に示すフ断
面図である。 第４図は比較例１で得られた触媒１中の金属ロジウムの
外布状態をＥＰＭＡで分析した結果を示すグラフ図であ
る。 １０．１３・・・・・・触媒、１１・・・・・・金属ロ
ジウム偏在層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウムをシリカ系又はチタニア系担体に担持させ
   てなるロジウム触媒を製造するにあたり、水溶性ロジウ
   ム塩の水溶液に苛性ソーダ又は苛性カリを添加してｐＨ
   ｌＯ以上の水溶液を調製し、次。 にこの水溶液にシリカ系又はチタニア系担体を浸漬し、
   そしてこの担体を乾燥後環元処理して担体粒子の表面又
   はその近傍の層にロジウムが偏在した触媒を製造するこ
   とを特徴とするロジウム触媒の製造方法。