KR100270164B1 - 알케닐 아세테이트 제조용 촉매의 제조방법 및 이 방법에 의해제조된 촉매 - Google Patents

알케닐 아세테이트 제조용 촉매의 제조방법 및 이 방법에 의해제조된 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 모두 지지 물질의 바깥층에 지지되는 귀금속, 보조촉매용 금속 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물을 포함하는 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 제조방법은 지지물질에 주촉매로서의 산화상태의 귀금속 및 산화상태의 보조촉매용 금속을 함유하는 용액을 함침시키는 단계, 일정한 온도, 일정한 압력 및 일정한 기체 농도하에서 기체상 환원제를 사용하여 증기상 중에서, 산화상태의 금속을 금속 상태로 환원시키는 단계, 그리고나서 처리된 지지물질에 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물 용액을 함침시키는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 금속 성분-지지 촉매는 넓은 표면적을 가지고, 높은 촉매활성을 나타내게 되어, 촉매능력 및 이종상 촉매(heterophase catalyst)의 수명을 개선시킬 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 촉매는 증기상으로 올레핀, 아세트산 및 산소를 반응시킴에 의해서 알케닐 아세테이트를 제조하는데 적당하다.

Description

알케닐 아세테이트 제조용 촉매의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 촉매
본 발명은 모두 지지 물질의 바깥층에 지지되는 귀금속, 보조촉매용 금속 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물을 포함하는 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이며, 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매에 관한 것인데, 이 촉매는 증기상 으로 올레핀, 아세트산 및 산소를 반응시킴에 의해 알케닐 아세테이트를 제조하는 데 적당하다.
증기상으로 올레핀, 산소 및 아세트산을 반응시킴에 의한 알케닐 아세테이트의 공업적 생산은 지지물질의 바깥 층에 지지된 귀금속, 보조촉매용 금속, 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물을 포함하는 이종상 촉매(heterophase catalyst)의 존재하에서 수행 되어왔다. 이 제조 방법은 오랫동안 공지되어 왔으며, 이 방법의 키포인트인 금속성분-지지 촉매는 널리 토의 되고, 연구되어왔는데, 이는 주로 금속 성분의 상대적 조성 또는 그 종류를 변화시키는데 기초를 두고 있다. 그러나, 금속 조성 또는 그의 구조를 변화시킨다 할지라도, 알케닐 아세테이트를 제조하기 위한 모든 촉매의 기본적 구조는 본질적으로 지지물질상에 금속 성분, 즉 팔라듐금속, 보조촉매용 금속, 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물을 함침시킴에 의해서 제조되는 알껍질 형태인데, 여기에서 보조촉매용 금속은 바람직하게 금 및 구리이고, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물은 바람직하게 칼륨화합물이다 (USP 3939199, EP 0361484 및 USP 4668819).
일찍이, 비닐아세테이트를 제조하는데 사용되는 촉매는 전체 지지물질상에 팔라듐, 금 등의 귀금속을 부착시킴에 의해서 제조되었고 (USP 3725680, 3743607); 프로페닐 아세테이트를 제조하는데 사용되는 촉매는 전체 지지물질상에 팔라듐, 구리 등의 귀금속을 부착시킴에 의해 제조되었다 (USP 3917676). 즉, 활성 귀금속이 지지물질의 내부 및 외부층에 지지되었다. 그러나, 촉매가 이러한 방법으로 제조된 반면에, 실제 반응에 있어서는 반응물이 지지물질의 내부영역으로 효과적으로 확산될 수 없어서, 내부의 활성 팔라듐 및 금 또는 구리 금속들이 충분히 활용될 수 없었다는 것이 밝혀졌다. 이러한 단점을 개선하기위하여, 알케닐 아세테이트 제조용 촉매의 제조 방법에 있어서, 통상적으로, 전체 지지물질상에 팔라듐 금속 및 보조촉매용 금속을 부착시키는 대신에, 단지 균일하게 함침된 층을 지지물질의 표면에 형성시켰다. 즉, 팔라듐 금속 및 보조촉매용 금속의 함침이 단지 지지물질의 표면층에서 수행되어, 알껍질 형태의 지지된 촉매가 제조되었다 (USP 4087622). 이 제조 방법은, 우선 활성 금속성 물질을 함침시키고나서, 이들의 금속염을 알칼리금속 또는 알칼리토금속염을 사용함에 의해 침전시키는 것이다 (USP 4048096, USPA 3775342).
또한, 금속 성분-지지 촉매를 제조할 때, 특별한 지지물질이 사용된다는 것이 공지되어 있다. 지지물질은 함침 전에 산으로 세척되고, 함침 후에 염기로 처리되었다 (EP-A-0519435).
팔라듐 및 보조촉매용 금속이 함침하는 동안 불균일했기 때문에, 지지물질의 표면상에 그들을 분배할 때 불균일하게 되었다. 이 문제를 해결하기 위해 많은 연구가 행해져 왔다(USP 4087622, USP 3822308 및 영국 특허 1521652). 그 결과 알케닐 아세테이트 제조용 촉매를 제조함에 있어서, 그 촉매는 본질적으로 알껍질 조성물, 및 지지물질의 표면 층에 팔라듐, 보조촉매용 금속 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물을 지지시킴에 의해 형성된 구조에 기초를 두게 되었다. 일반적으로 제조 공정은 : (1) 지지물질에 가용성 팔라듐이온 및 보조촉매용 금속이온의 수성 용액을 함침시키는 단계; (2) 함침된 지지물질을 알칼리용액과 접촉시켜, 가용성 팔라듐이온 및 보조촉매용 금속이온을 지지물질 표면층에 침전시키고, 불용성 산화상태의 팔라듐 및 보조촉매용 금속을 형성시키는 단계; (3) 처리된 지지물질을 물로 세척하여, 침전중에 형성된 가용성 이온을 제거하는 단계; (4) 처리된 지지물질상에 지지된 산화상태의 팔라듐 및 보조촉매용 금속을 금속상태로 환원시키는 단계; (5) (4)에서 처리된 지지물질에 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물의 용액을 함침시키는 단계; (6) (5)에서 함침된 지지물질을 건조시키는 단계를 포함했다. 이들 단계에 있어서, 종래에는 환원 단계 (4)가 액체상중에서 액체 환원제를 사용하는 환원방법으로 수행되었다. 그러나, 지지물질의 표면상에 팔라듐 및 보조촉매용 금속이 불균일하게 분배되어 존재했으므로, 제조된 촉매는 만족스럽지 못했다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 알케닐 아세테이트 제조용 촉매의 제조방법에서는 액체상중에서 액체 환원제를 사용하는 종래의 환원방법을 증기상중에서 기체 환원제를 사용하는 환원방법으로 변화시켰다. 그 결과 제조된 금속 성분-지지 촉매는 넓은 표면적을 가지고, 높은 촉매활성을 나타내게 되어, 촉매능력 및 이종상 촉매의 수명이 개선되게 된다.
본 발명은 모두 지지 물질의 바깥층에 지지되는 귀금속, 보조촉매용 금속 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물을 포함하는 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 적당한 지지물질의 예로는 알루미나, 실리카겔, 실리카, 활성탄, 실리콘 카바이드, 규조토, 경석등이 있으며, 이중에서 실리카가 바람직하다. 귀금속의 예로는 팔라듐이 있고; 보조촉매용 금속의 예로는 금, 구리, 몰리브덴, 카드뮴 및 마그네슘이 있는데, 이들중에서 금 및 구리가 바람직하다. 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물의 예로는 칼륨, 나트륨, 세슘, 마그네슘, 바륨 등의 수산화물, 아세테이트, 니트레이트 및 비카르보네이트가 있는데, 이들중에서 칼륨염이 바람직하고, 아세트산칼륨이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 뚜렷한 특징은 알케닐 아세테이트 제조용 촉매를 제조함에 있어서, 액체상중에서 액체 환원제를 사용하는 종래의 환원 방법을 증기상중에서 기체 환원제를 사용하는 환원 방법으로 변화시켜 산화상태의 금속을 환원시킨다는 것이다. 함침후 지지물질상에 지지된 산화상태의 귀금속 및 보조촉매용 금속을 수산화물 상태로 전환시키기위해서 알칼리 용액으로 처리한 후, 이들을 특정 환원 조건에서 적당한 기체 환원제로 환원시키고, 금속 상태로 전환시킨다.
본원에서 사용된 "산화상태"라는 용어는 양이온상태의 금속을 의미한다. 예를들면 산화상태의 팔라듐은 Pd2+를 의미한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 종래에 잘알려진 방법에 의해 금속성분을 지지물질의 표면층에 지지시킨 후, 이제까지 환원되지 않은 촉매를 반응기에 넣고, 증기상중의 적당한 환원조건하에서 기체 환원제를 사용하여, 산화상태의 금속을 유리 금속으로 환원시킨다. 본 발명에서 사용된 기체 환원제의 예로는 수소 및 에틸렌이 있으나, 수소가 바람직하다. 환원 방법에 있어서, 기체 환원제를 비활성가스(예컨대 질소가스등)로 희석시키는 것이 바람직하다. 희석시킨후의 환원제의 부피 퍼센트는 0.05 - 75% 의 범위내에 있고, 바람직하게는 5 - 30% 범위내이다. 사용되는 환원제의 양은 귀금속 및 보조촉매용 금속의 양에 따라 달라지게 되어, 그의 당량은 통상적으로 촉매를 환원시키는데 필요한 당량의 적어도 1 내지 1.5배여야 한다; 필요하다면 보다 많은 양의 환원제가 사용될 수 있다. 환원 온도는 통상적으로 100 내지 300℃, 바람직하게 150 내지 250℃이다. 환원 압력은 통상적으로 0 내지 5 kg/㎠ (계기압력), 바람직하게는 1.5 내지 3.5 kg/㎠ (계기압력) 이다.
환원과정후, 처리된 촉매를 염소이온이 완전히 제거될 때까지 탈이온수로 세척한다. 건조시킨후, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물을 함유하는 수성용액으로 이를 함침시킨다. 마지막으로 물 함량이 0 내지 6 중량%, 바람직하게 1 내지 3 중량%가 될 때까지, 촉매를 80 내지 150℃의 온도에서 건조시킨다.
본 발명에 따라 제조된 금속 성분-지지 촉매는 올레핀, 아세트산 및 산소를 증기상으로 반응시킴에 의해 알케닐 아세테이트를 제조하는 데에 적당하다. 상기 올레핀 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등을 포함한다. 예를들어, 본 발명에서 제조된 촉매는 증기상으로 에틸렌, 아세트산 및 산소의 존재하에서 비닐 아세테이트를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이 과정에서 사용되는 촉매는 팔라듐, 금 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물(칼륨 화합물이 바람직하다)을 포함한다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 증기상으로 프로필렌, 아세트산 및 산소의 존재하에서 프로페닐 아세테이트를 제조하기위해 사용될 수 있다. 이 과정에서 사용되는 촉매는 팔라듐, 구리(바륨 및 납이 추가로 첨가될 수 있다), 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물(칼륨 화합물이 바람직하다)을 포함한다.
알케닐 아세테이트를 제조하기 위해, 상기 제조된 촉매의 일정량이 내부 직경이 20mm이고, 길이가 2.0m인 반응튜브에 놓여진다. 반응 튜브 입구의 특정 압력하에서, 촉매의 활성에 따라 고정된 반응 온도에서 반응 기체를 튜브내로 도입한다. 이들 반응 기체는 30 내지 45 부피% 의 올레핀, 30 내지 50 부피% 의 질소가스, 5 내지 15 부피% 의 아세트산 및 3 내지 7 부피%의 산소를 포함한다. 튜브의 출구에서의 조성물중 알케닐 아세테이트의 수율 분석이 일정시간에 행해진다.
일반적으로, 산업에 있어서 촉매의 선택은 촉매의 활성에 기초를 두게된다. 촉매의 활성은 기본적으로 다음과 같은 공식에 따라 계산될 수 있다:
촉매의 활성:
STY(공간 시간 수율) = (생성된 알케닐 아세테이트의 중량(g)) / (촉매의 부피(ℓ) ×샘플링시간(hr))
촉매의 선택성:
C2선택성 = (생성된 비닐아세테이트의 몰수) / (생성된 비닐아세테이트의 몰수 + 생성된 CO2의 몰수의 1/2)
C3선택성 = (생성된 프로페닐 아세테이트의 몰수) / (생성된 프로페닐 아세테이트의 몰수 + 생성된 CO2의 몰수의 1/3)
본 발명에 따라 제조된 촉매에서 금속의 표면적은 액체 환원제를 사용하는 환원 방법에의해 제조된 촉매에 비해서 넓기 때문에, 본 발명에 따른 촉매의 효율이 보다 높다. 촉매가 알케닐 아세테이트를 제조하는데 사용될 때, 본 발명에서 제조된 촉매는 올레핀, 아세트산 및 산소의 모든 반응에 있어서 높은 활성을 제공할 뿐만아니라, 그 자신의 수명도 연장시킨다는 것이 촉매활성 평가로 부터 명확히 드러났다. 즉, 일정한 합성 반응 조건 (예컨대, 압력, 온도, 산소 농도등) 에서, 종래의 촉매와 비교할 때, 본 발명의 촉매는 반응기의 단위 부피당 및 단위 시간당 더 많은 알케닐 아세테이트를 수득할 수 있다. 더구나, 생산수율이 일정하게 유지된다면, 반응 온도가 낮아질 수 있다. 따라서, 동일 생산량하에서 반응 선택성이 다양하기 때문에, 출발 물질의 비용이 보다 낮아질 수 있다. 부생성물인 이산화탄소의 양이 줄어들게 되고, 또한 이산화탄소를 배출하는 동안 잃게되는 생성물도 줄어들게 된다.
본 발명은 다음의 실시예 및 비교실시예와 관련하여 추가로 기술될 것이나, 본 발명의 범위가 어떤식으로든 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서 사용된 지지 물질은 외부 직경이 5mm인 알루미나/실리카의 다공성 담체였고, 이는 SUD-CHEMIE AG로부터 구매가능했다. 지지물질은 100 내지 120m2/g의 표면적, 0.7 내지 0.9㎖/g의 공극부피 및 600g/ℓ의 부피밀도를 가졌다. 금속 성분-지지 촉매는 다음과 같은 단계에 따라 제조되었다:
단계 1): 15중량%의 팔라듐을 함유하는 2.2kg 중량의 수성 Na2PdCl4용액을 30중량%의 금을 함유하는 0.5kg 중량의 수성 HAuCl4용액에 첨가했다. 그리고나서, 총부피가 37.2ℓ가 될 때까지 탈이온수로 혼합물을 희석시켰다. 알루미나/실리카 담체(100ℓ)를 분당 24번의 회전율로 함침 탱크에 넣었다. 혼합물을 10분내에 신속하게 첨가했다.
단계 2): 남아있는 습기가 4% 미만이 될 때까지 담체를 건조시키기위해 뜨거운 공기를 통과시켰다. 뜨거운 공기의 온도는 120℃보다 낮았다.
단계 3): 담체에의해 흡수된 160% 양의 중량(약 60kg)을 갖는 28중량%의 NaOH 용액을 건조된 촉매에 첨가했다. 함침시간은 20시간 이었다. 본질적으로 가용성인 클로라이드 상태의 팔라듐 및 금을 불용성 수산화물 상태의 팔라듐 및 금으로 전환시켰다.
단계 4): 건조후 함침된 촉매 담체를 온도가 165℃로 조절되고, 압력이 2kg/㎠(계기압력)으로 고정된 환원반응기에 놓았다. 환원기체를 15㎝/sec의 흐름속도로 반응기내에 통과시켰는데, 환원기체의 조성은 수소 : 질소 = 1 : 3 이었다. 수산화물 상태의 팔라듐 및 금을 금속 상태의 팔라듐 및 금으로 환원시켰다.
단계 5): 염소이온을 제거하기 위하여, 촉매가 염소이온으로부터 유리될 때까지 촉매 1ℓ당 탈이온수 15 내지 16ℓ의 양으로 상기 촉매를 세척했다.
단계 6): 촉매담체를 단계 2)와 같은 방법으로 건조시켰다.
단계 7): 적당량의 아세트산칼륨을 건조된 촉매담체에 첨가해서, 촉매 1ℓ당 아세트산칼륨 30g 을 함유하도록 했다.
단계 8): 촉매담체를 단계 2)와 같은 방법으로 건조시켰다.
상기 단계 후, 3.3g/ℓ의 팔라듐, 1.5g/ℓ의 금 및 30g/ℓ의 아세트산칼륨을 함유하는 촉매를 수득했는데, 여기에서 모든 팔라듐 및 금을 담체 외부에 잘 분배시켰다.
그래서, 수득된 촉매 900㎖를 내부 직경이 20mm이고, 길이가 2.0m 인 반응 튜브에 담았다. 8kg/㎠의 반응기 입구 압력(계기압력)하에서, 140℃의 온도에서 기체상 반응 혼합물을 반응기내로 도입했다. 기체상 혼합물은 41부피%의 에틸렌, 43부피%의 질소기체, 10부피%의 아세트산 및 6부피%의 산소를 포함했다. 출구에서의 조성을 일정시간에 분석하는 동안 촉매의 활성 및 선택성을 계산했고, 금 속의 표면적을 측정했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
촉매의 활성 및 선택성을 평가할 때, 반응기 출구의 조생성물을 냉수로 냉각시키고, 조성물을 시마주 가스 크로마토그래피(Shimadzu Gas Chromatograghy)로 분석했다. 가스의 흐름속도를 시나가와 건조 가스 메터(Shinagawa Dry Gas Meter)로 측정했고, 금속의 표면적을 ASTM D3908에서와 같은 케미소프 방법(ChemiSorp Method)으로 측정했다.
실시예 2
18중량%의 팔라듐을 함유하는 2.2kg 중량의 수성 Na2PdCl4용액 및 36중량%의 금을 함유하는 0.5kg 중량의 수성 HAuCl4용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 의 방법을 반복했다. 또한, 촉매는 4.0g/ℓ의 팔라듐, 1.8g/ℓ의 금 및 30g/ℓ의 아세트산칼륨을 함유하는 것이 수득되었는데, 여기에서, 모든 팔라듐 및 금은 담체 껍질에 잘 분배되었다.
이 촉매를 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가했는데, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
22.5중량%의 팔라듐을 함유하는 2.2kg 중량의 수성 Na2PdCl4용액 및 45중량%의 금을 함유하는 0.5kg 중량의 수성 HAuCl4용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 의 방법을 반복했다. 또한, 촉매는 5.0g/ℓ의 팔라듐, 2.25g/ℓ의 금 및 30g/ℓ의 아세트산칼륨을 함유하는 것이 수득 되었는데, 여기에서, 모든 팔라듐 및 금은 담체 껍질에 잘 분배되었다.
이 촉매를 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가했는데, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
30중량%의 팔라듐을 함유하는 2.2kg 중량의 수성 Na2PdCl4용액 및 60중량%의 금을 함유하는 0.5kg 중량의 수성 HAuCl4용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 의 방법을 반복했다. 또한, 촉매는 6.6g/ℓ의 팔라듐, 3.0g/ℓ의 금 및 30g/ℓ의 아세트산칼륨을 함유하는 것이 수득 되었는데, 여기에서, 모든 팔라듐 및 금은 담체 껍질에 잘 분배되었다.
이 촉매를 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가했는데, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교 실시예 1
단계 4)가 다음과 같이 변경된 것을 제외하고는 15중량%의 팔라듐을 함유하는 2.2kg 중량의 수성 Na2PdCl4용액 및 30중량%의 금을 함유하는 0.5kg 중량의 수성 HAuCl4용액으로 촉매를 제조하는 실시예 1 의 방법을 반복했다: 단계 3) 이후에 함침된 5mm의 다공성 담체를 4 시간 동안 5%의 N2H4을 함유하는 50ℓ의 수성 용액에 부어서, 담체상에 부착된 수산화물 상태의 팔라듐 및 금을 금속 상태의 팔라듐 및 금으로 환원시켰다. 그 이후 과정은 실시예 1 에서 나타낸 바와 동일한 방법을 따랐고, 담체를 세척했고, 아세트산칼륨을 첨가했고, 촉매담체를 건조시켰다.
이 촉매를 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가했는데, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교 실시예 2
18중량%의 팔라듐을 함유하는 2.2kg 중량의 수성 Na2PdCl4용액 및 36중량%의 금을 함유하는 0.5kg 중량의 수성 HAuCl4용액을 제조한 것을 제외하고는 비교 실시예 1 의 방법을 반복하여 촉매를 제조했다.
이 촉매를 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가했는데, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교 실시예 3
22.5중량%의 팔라듐을 함유하는 2.2kg 중량의 수성 Na2PdCl4용액 및 45중량%의 금을 함유하는 0.5kg 중량의 수성 HAuCl4용액을 제조한 것을 제외하고는 비교 실시예 1 의 방법을 반복하여 촉매를 제조했다.
이 촉매를 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가했는데, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교 실시예 4
30중량%의 팔라듐을 함유하는 2.2kg 중량의 수성 Na2PdCl4용액 및 60중량%의 금을 함유하는 0.5kg 중량의 수성 HAuCl4용액을 제조한 것을 제외하고는 비교 실시예 1 의 방법을 반복하여 촉매를 제조했다.
이 촉매를 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가했는데, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교 실시예 5
15중량%의 팔라듐을 함유하는 2.2kg 중량의 수성 Na2PdCl4용액 및 14.6중량%의 구리를 함유하는 0.5kg 중량의 수성 CuCl2용액을 제조한 것을 제외하고는 비교 실시예 1 의 방법을 반복하여 촉매를 제조했다.
상기 단계 후, 3.3g/ℓ의 팔라듐, 0.34g/ℓ의 구리 및 30g/ℓ의 아세트산칼륨을 함유하는 촉매를 수득했는데, 여기에서 모든 팔라듐 및 구리는 담체의 껍질에 잘 분배되었다.
그래서 수득된 촉매 600㎖를 내부 직경이 20mm이고, 길이가 2.0m인 반응 튜브에 담았다. 7.0kg/㎠의 반응기 입구 압력(계기압력)하에서, 148℃의 온도에서 기체상 반응 혼합물을 반응기내로 도입했다. 기체상 혼합물은 29부피%의 프로필렌, 44부피%의 질소기체, 6.7부피%의 아세트산, 13.5부피%의 스팀 및 6.5부피%의 산소를 포함했다. 실시예 1 과 동일한 방법에 따라 출구에서의 조성을 일정시간에 분석하는 동안 촉매의 활성 및 선택성을 계산했고, 금속의 표면적을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
15중량%의 팔라듐을 함유하는 2.2kg 중량의 수성 Na2PdCl4용액 및 6.0중량%의 구리를 함유하는 0.5kg 중량의 수성 CuCl2용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 의 방법을 반복하여 촉매를 제조했다.
이 촉매를 실시예 5 와 동일한 방법으로 평가했는데, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
22.5중량%의 팔라듐을 함유하는 2.2kg 중량의 수성 Na2PdCl4용액 및 14.6중량%의 구리를 함유하는 0.5kg 중량의 수성 CuCl2용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 의 방법을 반복하여 촉매를 제조했다.
이 촉매를 실시예 5 와 동일한 방법으로 평가했는데, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교 실시예 5
15중량%의 팔라듐을 함유하는 2.2kg 중량의 수성 Na2PdCl4용액 및 14.6중량%의 구리를 함유하는 0.5kg 중량의 수성 CuCl2용액을 제조한 것을 제외하고는 비교 실시예 1 의 방법을 반복하여 촉매를 제조했다.
이 촉매를 실시예 5 와 동일한 방법으로 평가했는데, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교 실시예 6
15중량%의 팔라듐을 함유하는 2.2kg 중량의 수성 Na2PdCl4용액 및 6.0중량%의 구리를 함유하는 0.5kg 중량의 수성 CuCl2용액을 제조한 것을 제외하고는 비교 실시예 1 의 방법을 반복하여 촉매를 제조했다.
이 촉매를 실시예 5 와 동일한 방법으로 평가했는데, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교 실시예 7
22.5중량%의 팔라듐을 함유하는 2.2kg 중량의 수성 Na2PdCl4용액 및 14.6중량%의 구리를 함유하는 0.5kg 중량의 수성 CuCl2용액을 제조한 것을 제외하고는 비교 실시예 1 의 방법을 반복하여 촉매를 제조했다.
이 촉매를 실시예 5 와 동일한 방법으로 평가했는데, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교 실시예 8
환원 과정에 있어서, 기체상 환원제로서 수소 대신에 에틸렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 의 방법을 반복했다.
이 촉매를 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가했는데, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
활성(g/ℓ/hr) 선택성(%) 금속의 표면적(㎡/g금속)
실시예 1 401 95.4 138
실시예 2 456 95.7 143
실시예 3 632 94.8 123
실시예 4 785 95.4 117
비교 실시예 1 327 95.5 123
비교 실시예 2 380 95.6 122
비교 실시예 3 440 94.1 102
비교 실시예 4 537 92.6 101
실시예 5 609 97.5 120
실시예 6 554 97.0 127
실시예 7 689 97.3 125
비교 실시예 5 547 96.4 105
비교 실시예 6 497 96.0 109
비교 실시예 7 612 96.7 109
비교 실시예 8 306 96.2 101
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 금속 성분-지지 촉매는 넓은 표면적을 가지고, 높은 촉매 활성을 나타내게 되어, 촉매능력 및 이종상 촉매의 수명을 개선시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 촉매 지지물질의 표면에 주촉매로서의 산화상태의 귀금속 및 산화상태의 보조촉매용 금속을 함유하는 용액을 함침시키고, 100 내지 300℃의 온도범위 및 0 내지 5kg/㎠ 의 압력범위(계기 압력)에서 기체상 환원제를 사용하여 증기상 중에서 산화 상태의 금속을 금속상태로 환원시키며, (b) 환원된 촉매에 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물용액을 함침시킨 후, 촉매를 건조시킴을 특징으로하는 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 귀금속이 팔라듐인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 보조 촉매용 금속이 금, 구리, 몰리브덴, 카드뮴 또는 마그네슘인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물이 칼륨, 나트륨, 세슘, 마그네슘 또는 바륨의 수산화물, 아세테이트, 니트레이트 또는 비카르보네이트인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매 지지 물질이 알루미나, 실리카겔, 실리카, 활성탄, 실리콘카바이드, 규조토 또는 경석인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 기체상 환원제가 수소인 방법.
  7. 증기상으로 올레핀, 아세트산 및 산소를 반응시킴에 의해서 알케닐 아세테이트를 제조하는데 적당한, 제 1 항의 방법에 따라 제조된 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌인 촉매.
  9. 제 7 항에 있어서, 알케닐 아세테이트가 비닐 아세테이트인 촉매.
  10. 제 7 항에 있어서, 알케닐 아세테이트가 프로페닐 아세테이트인 촉매.
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