KR20040083481A - 미립구 촉매의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
하나 이상의 촉매적 활성 VIII 족 귀금속을 사용한 미립구 촉매 지지체 입자의 함침 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
(a') 지지체 입자를 교반하면서, 하나 이상의 촉매적 활성 VIII 족 귀금속의 수용액을 사용하여 초기 함침법에 의해 미립구 촉매 지지체 입자를 함침하는 단계;
(b') 상기 단계 (a')에서 생성된 함침된 지지체 입자를, 그 함침된 지지체 입자의 교반 하에서 건조하는 단계. 상기 미립구 지지체 입자는 바람직하게는 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 촉매적 활성 VIII 족 귀금속이 팔라듐인 경우, 상기 방법은, 비닐 아세테이트 제조를 위한 에틸렌의 유동층 아세톡시화 반응용 활성 촉매의 제조를 위해 사용될 수 있다.
Description
비닐 아세테이트 제조를 위한 에틸렌의 아세톡시화(acetoxylation) 반응에 활성을 갖는 촉매의 제조 방법은, 예를 들면, 유럽 특허 출원 EP-A-0672453에 알려져 있는데, 이 출원은 실질적으로 불활성인 미립구 (microspheroidal) 입자의 혼합물을 포함하는 지지체를, 바륨, 금, 란탄, 니오븀, 세륨, 지르코늄, 납, 칼슘, 스트론튬, 안티몬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 M 및 팔라듐의 염을 포함하는 용액을 사용하여 함침하는 것을 포함하는, 유동층 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
여러 공정들이 수성 스트림(stream)을 포함하는 하이드라진의 처리에 관하여 기술하고 있다. 상기는 귀금속 또는 염기성 금속의 존재 하에서 산화제를 사용한 하이드라진의 분해를 수반한다 (예를 들면, JP 2000107774, JP 63205194, JP 63036894). 상기 산화성 분해는 또한 알칼리의 존재 하에서 수행될 수 있다 (예:JP 63049295). 산화제의 부재 하에서 열적으로 또는 촉매의 존재 하에서 하이드라진은 질소 및/또는 암모니아로 용이하게 분해된다.
비닐 아세테이트의 고정층 제조용 촉매의 제조 방법은 잘 구축되어 있으며 특허 및 과학 문헌에 기술되어 있다. 비닐 아세테이트 제조를 위한 에틸렌의 유동층 아세톡시화 반응에 활성을 갖는 촉매의 공업적 규모 제조를 위한 향상된 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다. 본 발명은 상기 공정을 위한 유동층 촉매의 통합적 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 에틸렌의 유동층 아세톡시화(fluid bed acetoxylation) 반응에 활성을 갖는 촉매의 제조 방법 및 상기 방법에 일반적으로 적용가능한 태양에 관한 것이다.
본 발명의 한 태양에 따라, 비닐 아세테이트 제조를 위한 에틸렌의 유동층 아세톡시화 반응에 활성을 갖는 촉매의 제조 방법이 제공되며, 상기는 하기 단계를 포함하는 방법이다:
(a) 지지체 입자를 교반하면서 바람직하게는 연속 교반하면서, 팔라듐 및 금 화합물의 수용액을 사용하여 초기 함침법 (incipient wetness technique)에 의해 미립구 실리카 지지체 입자를 함침하는 단계;
(b) 상기 합침된 지지체 입자를 교반하면서 상기 단계 (a)에서 생성된 함침된 지지체 입자를 건조하는 단계;
(c) 교반하면서, 상기 건조된, 함침된 지지체 입자를 하이드라진 수용액에 첨가함으로써, 상기 단계 (b)에서 생성된 함침된 지지체 입자의 팔라듐 및 금 화합물을 각각의 금속으로 환원하여 슬러리를 형성하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)에서 생성된 슬러리를 여과하여 과량의 환원 용액을 제거하는 단계;
(e) 상기 단계 (d)에서 생성된 여과 케이크(cake)/슬러리를 물로 세척하고 과량의 물을 제거하여 케이크를 형성하는 단계;
(f) 상기 단계 (e)에서 생성된 케이크를, I 족, II 족, 란탄 및 전이 금속 의 하나 이상의 염과 배합함으로써, 상기 단계 (e)에서 생성된 케이크를 I 족, II 족, 란탄 및 전이 금속의 하나 이상의 염을 사용하여 함침하는 단계;
(g) 상기 단계 (f)에서 생성된 함침된 케이크를 교반 하에서 건조하여 자유-유동 촉매 입자를 형성하는 단계.
본 발명은, 미립구 촉매의 제조에 특히 적합한, 통합되고 다수의 유리한 점을 갖는 방법을 제공한다.
따라서, 지지체를 교반하면서 초기 함침법에 의한 미립구 입자의 함침은, 상대적으로 균일한 함침을 제공하는 효과적인 방법임이 발견되었다. 동시에 가열 및 교반될 수 있는 용기를 사용함으로써, 순차적인 건조 단계를 동일 장치를 사용하여 유리하게 수행할 수 있다. 상기는, 재료 취급의 감소 및, 함침된 전구체 금속염의 위치 및 분포 조절의 유리한 점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 촉매적 활성 금속의 하나 이상의 화합물로써 미립구 촉매 지지체 입자를 함침시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a') 지지체 입자를 교반하면서, 하나 이상의 촉매적 활성 금속의 수용액으로써 초기 함침법에 의해 미립구 촉매 지지체 입자를 함침하는 단계;
(b') 상기 함침된 지지체 입자를 교반하면서 상기 단계 (a')에서 생성된 함침된 지지체 입자를 건조하는 단계.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 미립구 지지체 입자는, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 이들의 혼합물 등의 무기 산화물로 이루어진 군에서 적합하게 선택되며, 바람직하게는 실리카이다. 상기 미립구 지지체 입자는 바람직하게는, 본 발명의 방법에 있어서 교반 과정에서 내마모성인 것이다.
적합한 지지체 입자는 더 큰 것부터 더 작은 것까지의 입자 크기 분포를 갖는다. 보통, 지지체 입자의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 약 300 마이크론 미만의 평균 직경을 갖는다.
본 발명에 유용한 전형적 촉매는 하기 입자 크기 분포를 가질 수 있다:
0 내지 20 마이크론 0-30 중량%
20 내지 44 마이크론 0-60 중량%
44 내지 88 마이크론 10-80 중량%
88 내지 106 마이크론 0-80 중량%
> 106 마이크론 0-40 중량%
> 300 마이크론 0-5 중량%
당업자는 44, 88 및 300 마이크론의 지지체 입자 크기가, 표준 시브(sieve) 크기를 기준으로 한 임의 측정치라는 것을 인식할 수 있다. 입자 크기 및 입자 크기 분포는 Microtrac X 100 등의 자동화된 레이저 장치에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 유용한 미립구 지지체 입자는, 기체 반응물이 그 입자 내로 확산되어 그 입자 내에 혼입된 촉매 부위 (site)와 접촉하도록 하기에 충분히 다공성이다. 따라서, 기공(pore) 부피는 기체 확산이 용인되도록 충분히 높아야 한다. 그러나, 과도하게 높은 기공 부피를 갖는 지지체 입자는 보통 충분한 내마모성을 갖지 못하거나 촉매 활성을 위한 충분한 표면적을 갖지 못한다. 보통 적합한 미립구 지지체 입자는 약 0.2 내지 0.7 cc/g의 기공 부피 (질소 흡착에 의해 측정됨)을 갖는다. 바람직한 지지체 입자는 약 0.3 내지 0.65 cc/g, 더욱 바람직하게는 약 0.4 내지 0.55 cc/g의 기공 부피를 갖는다.
본 발명에 유용한 평균 직경 및 기공 부피를 갖는 지지체 입자의 표면적 (질소 BET에 의해 측정됨)은 보통 약 50 m2/g 초과이고 약 200 m2/g까지의 범위일 수 있다. 보통 측정 표면적은 약 60 내지 약 125 m2/g이다.
보통 유용한 지지체 입자는, 특히 실리카 지지체 입자는, 본원의 참고 문헌으로서 포함된 US 특허 5,591,688에 기술되어 있다. 상기 지지체 미립구 입자는 실리카 졸과 실리카 입자의 혼합물을 분무 건조 한 후 건조 및 소성함으로써 생성된다. 상기 제조에 있어서, 10 중량%, 이상 바람직하게는 50 중량% 이상의 실리카 졸을 입자상 실리카와 혼합한다. 유용한 입자상 실리카는, Aerosil(Degussa Chemical Company) 등의 발연 실리카 (fumed silica)이다. 보통 실리카 입자상 재료는, 마이크로기공 (micropore)을 본질적으로 갖지 않으면서 높은 표면적 (약 200 m2/g)을 가지며, 보통, 약 10 nm (7 nm 초과)의 평균 직경을 갖는 개별 입자들의 응집체 (수 백 nm의 평균 직경을 가짐) 이다. 바람직하게는, 상기 실리카는 나트륨이 없는 것이다. 충분한 입자상 실리카를 상기 혼합물에 첨가하여, 생성되는 지지체 입자 내에 원하는 기공 부피를 얻는다. 상기 입자상 실리카의 양은, 상기 혼합물 내 실리카의 90 중량% 까지의 범위일 수 있고 보통 10 내지 50 중량%의 범위이다. 보통, 실리카 졸/입자상 실리카 혼합물을, 115°내지 280℃, 바람직하게는 130° 내지 240℃ 등의 상승된 온도에서 분무 건조시킨 후, 보통 550°내지 700℃ 바람직하게는 600°내지 660℃ 범위의 온도에서 소성한다.
본 발명에 유용한 촉매 지지체 제조용으로 유리한 실리카 졸은, 그 졸 내에 보통 평균 직경이 20 나노미터 초과이고 약 100 나노미터 이상 일 수 있는 실리카 입자를 포함한다. 바람직한 졸은 약 40 내지 80 나노미터의 실리카 입자를 포함한다. Nalco 실리카 졸 1060은 특히 유리한데, 60 nm의 상대적으로 큰 실리카 입자 크기가 약 20 nm의 Nalco 2327 등 더 작은 졸 입자보다 덜 효과적으로 팩(pack)되어 있기때문이다. 더 큰 입자 크기 졸은, 더 높은 메조기공(mesopore) 및 더 적은 마이크로기공 부피를 갖는 최종 지지체를 생성한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 입자상 지지체 입자는 촉매적 활성 금속의 화합물 하나 이상을 사용하여 함침된다. 바람직하게는, 상기 촉매적 활성 금속은 하나 이상의 VIII 족 귀금속을 포함한다. 원소 주기율표 (IUPAC)의 VIII 족의 귀금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐이다. 보통, 비닐 아세테이트 제조를 위한 에틸렌의 아세톡시화 반응용 활성 촉매 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 귀금속은 팔라듐을 포함한다. 그러한 촉매는 보통 약 0.1% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상 팔라듐 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 4 중량% 이하 팔라듐을 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서, 미립구 지지체 입자를 초기 함침법에 의해 함침한다. 이러한 방법에 있어서, 상기 지지체를 상기 화합물의 용액과 접촉시켜, 지지체 입자의 기공 부피의 60 내지 120%, 바람직하게는 그 기공 부피의 70 내지 100%의 양으로 함침한다. 적합한 용매는 물, 아세트산 등 카르복실산, 벤젠, 톨루엔, 메탄올 또는 에탄올 등 알코올, 아세토니트릴 또는 벤조니트릴 등 니트릴, 테트라하이드로푸란, 또는 디클로로메탄 등 염화 용매일 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 물 및/또는 아세트산이다. 적합하게는, 특히 본 발명이 비닐 아세테이트 제조를 위한 에틸렌의 아세톡시화 반응용 활성 촉매 제조에 사용되는 경우, 상기 지지체 입자는 팔라듐 아세트산염, 황산염, 질산염, 염화물, 또는 때때로 [PdCl2]2HCl로서도 표현되는 H2PdCl4및 이의 I 족 또는 II 족 염, 예컨대 Na2PdCl4및 K2PdCl4등의 할로겐-함유 팔라듐 화합물로써 함침된다. 바람직한 수용성 화합물은 Na2PdCl4이다. 바람직한 아세트산-가용성 팔라듐 화합물은 팔라듐 아세트산염이다. 상기 팔라듐 화합물은 적합한 시약으로부터 현장에서(in situ) 제조될 수 있다.
비닐 아세테이트 제조용 활성 촉매는 또한, 촉진제로서, 금, 구리, 세륨 및 이들의 혼합물 등 다른 금속, 바람직하게는 금을 함유할 수 있다. 상기 촉진제는, 최종 촉매 조성물 내에 존재하는 각 촉진제 금속 중량의 0.1 내지 10%의 양으로 사용될 수 있다. 보통, 금의 중량 퍼센트는 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2wt 이상 금 내지 3 중량%, 바람직하게는 2 중량% 이하 금이다. 보통, 세륨의 중량 퍼센트는 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상 내지 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이하 세륨이다. 보통, 구리의 중량 퍼센트는 약 0.1 중량% 이상 내지 약 10 중량% , 바람직하게는 5 중량% 이하 구리이다.
사용될 수 있는 적합한 금 화합물로는 금 염화물, 디메틸 골드 아세트산염, 바륨 아세토아우레이트 (acetoacurate), 금 아세트산염, 테트라클로로아우르산 (tetrachloroauric acid) (HAuCl4, 때로는 AuCl3.HCl로서 표현됨), 및 NaAuCl4및 KAuCl4등의 테트라클로로아우르산의 I 족 및 II 족 염이 포함된다. 바람직하게는, 상기 금 화합물은 HAuCl4이다. 상기 금 화합물은 적합한 시약으로부터 현장에서 제조될 수 있다.
초기 함침법에 의한 함침 단계 과정 및 연속적인 건조 과정에서 상기 지지체 입자의 교반은, 리본 (ribbon), 플라우쉐어(ploughshare), V-유형 등 교반 배합기 (agitated blender) 내에서 수행될 수 있다. 상기는 동일 장치가 양 단계에서 사용될 수 있다는 유리한 점을 갖는다.
바람직하게는, 함침된 입자의 건조는, 150℃ 이하 범위의 온도에서 외부 열을 가하면서 상기 지지체 입자를 교반함으로써 수행된다. 상기는, 금속 착물 또는 전구체 염의 재분배 없이 신속한 건조를 달성하여, 금속 이동을 회피하여 균일하게 함침된 재료를 생성하는 유리한 점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 함침된 미립구 촉매 지지체 입자의 건조 방법이 제공되며, 상기 방법은 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 외부 열을 가하면서 상기 함침된 지지체 입자를 교반하는 것을 포함한다.
실온 내지 200℃에서, 공기, 질소 등 건조 기체를, 건조 과정 중 상기 촉매 위로 및/또는 상기 촉매를 통하여 통과시킬 수 있다. 건조 후, 촉매적 활성 금속의 하나 이상의 화합물을 사용하여 함침된 상기 지지체 입자를 환원제와 접촉시켜 상기 화합물을 각각 그의 금속으로 전환시킨다.
따라서, 본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 미립구 지지체 입자 내에 함침된 촉매적 활성 금속의 하나 이상의 화합물을 각각의 금속으로 환원시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은, 교반하면서, 하나 이상의 금속 화합물을 각각 그의 금속으로 환원시키는 활성을 갖는 환원제 용액에 상기 함침된 미립구 지지체 입자를 첨가하는 것을 포함한다.
환원제 용액에 상기 함침된 입자를 첨가하는 것이, 환원제 용액을 상기 함침된 지지체 입자에 첨가하는 것 보다, 유동층 공정에서 비닐 아세테이트 제조를 위한 에틸렌의 아세톡시화 반응용 활성 촉매를 제조하는데 특히 장점을 갖는 것이 발견되었다. 특히, 본 발명의 상기 태양은, 환원제가 고농도로서 반응을 통하여 환원되는 화합물에 대하여 상대적으로 과량인 방법을 제공한다. 상기는, 비닐 아세테이트의 아세톡시화 반응용 활성 촉매의 제조에 특히 유리한 층 구조를 생성하는 것으로 발견되었다. 상기 층 구조에 있어서, 지지체 입자는 하나 이상의 촉매적 활성 금속 또는 그의 전구체가 그 안에 분포되어 있으며, 상기 금속 또는 그의 전구체는 상기 입자 표면 아래 층 내에 상기 지지체 입자 내에 분포되어 있는데, 상기 층은 상기 지지체 입자의 내부 및 외부 영역 사이에 존재하며, 상기 내부 및 외부 영역 각각은 상기 층보다 상기 금속 또는 그의 전구체의 더 낮은 농도를 갖는다. 상기는, 상기 촉매의 활성을 여전히 유지하면서, 촉매의 외층이 보호층으로서 작용하고 상기 입자의 마모 시 금속의 손실을 감소시키는 역할을 하는 유리한 점으로 제공한다. 상기 촉매 조성물의 외부 영역은 또한 촉매적 활성 금속의 어느 정도의 내피독성를 제공한다.
바람직하게는, 하나 이상의 금속 화합물을 각각의 금속으로 환원하는 활성을 갖는 상기 환원제는 하이드라진을 함유한다. 바람직하게는, 상기 환원제 용액은 하이드라진 수용액, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물에 의해 알칼리성이 부여된 하이드라진 수용액이다. 가장 바람직하게는, 상기 환원제 용액은 임의의 기타 첨가된 화합물의 부재 하에서 수용액 내 하이드라진으로 이루어진다. 수성 하이드라진이, 알칼리 금속 수산화물에 의해 알칼리성이 부여되지 않은 경우에도, 하나 이상의 금속 화합물을 각각의 금속으로 환원하는 활성을 갖는 것이 놀랍게도 발견되었다.
적합하게는, 상기 지지체 내에 함침된 하나 이상의 화합물은 팔라듐 및 금 화합물을 포함하고, 상기 환원제는 수용액 중 하이드라진을 함유한다. 바람직하게는, 수용액 중 하이드라진의 농도는 1 내지 20 중량%, 예컨대 3 내지 20 중량%, 예를 들면 5 내지 20 중량% 이다.
하이드라진이 환원제로서 사용되는 경우, 과량의 하이드라진을 지지체 재료로부터 세척할 수 있다. 하이드라진을 사용한 환원 과정에서, 질소 등의 불활성 기체를 상기 지지체 입자의 위 또는 상기 지지체 입자를 통하여 통과시켜, 상기 환원의 기체 생성물, 특히 수소 및 암모니아와 더불어 용기로부터 산소 (공기)를 제거하는 것이 유리하다. 공기는 산소만큼 적합한 퍼지 (purge) 기체가 아닌데, 이는 잠재적으로 위험할 수 있는 발열반응인, 하이드라진의 분해를 야기할 수 있다.
상기 환원 단계 후 재료로부터 세척된 미반응 하이드라진은 공지된 방법에 따라 처리될 수 있다. 수성 폐기물 스트림을 함유하는 상기 하이드라진의 특히 적합한 정제 방법은, 산화제의 부재 하에서 적합한 촉매 상에서 하이드라진을 질소 및 암모니아로 분해하는 것임이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 또 다른 태양에 따라, 묽은 수성 하이드라진을 포함하는 폐기물 스트림의 정제 방법으로서, 상기 폐기물 스트림 하이드라진 분해용 활성 촉매와 접촉하는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 바람직하게는, 하이드라진 분해용 활성 촉매는 지지체 상 루테늄을 함유한다. 상기 지지체 상의 루테늄 양은 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위이다. 바람직하게는, 상기 지지체는, 활성 탄소 및 흑연과 더불어 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 이들의 혼합물 등의 무기 산화물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 반응은, 상기 용액을 촉매의 고정층을 통하여 순환시킴으로써 0 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다. 상기 하이드라진 수용액의 상기 촉매 층 내 체류 시간은 바람직하게는 상기 용액의 온도가 그의 비점을 초과하지 않도록 조절되어야 하며, 가장 바람직하게는 상기 용액의 온도가 70 내지 95℃ 범위의 온도에서 유지되어야 한다.
비닐 아세테이트 제조에 적합한 촉매 조성물에 있어서, 팔라듐 등의 VIII 족 귀금속 및, 금, 구리 및 세륨에서 선택되는 선택적인 촉진제에 추가하여, 최종 촉매 조성물 내에서 염으로서, 보통 아세트산염으로서 존재하는, I 족, II 족, 란탄계 및 전이 금속 촉진제, 바람직하게는 카드뮴, 바륨, 칼륨, 나트륨, 망간, 안티몬, 란탄 또는 이들의 혼합물의 하나 이상의 염을 사용하여 지지체 입자를 또한 함침할 수 있다. 보통, 칼륨이 존재한다. 상기 화합물 중 적합한 염은 아세트산염이지만 임의의 가용성 염이 사용될 수 있다. 상기 촉진제는, 최종 촉매 조성물 내에 존재하는 각 촉진제 염의 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 제한된 양의 용매의 존재 하에서 지지체 입자와 촉진제 금속의 고체 염을 배합함으로써 상기 촉진제 염이 함침될 수 있음이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 또 다른 태양에 따라, I 족, II 족, 란탄계 및 전이 금속 의 하나 이상의 염을 사용한 다공성 미립구 입자의 함침 방법으로서, 용매가 촉매 지지체 입자의 기공 부피 내에 함유되어 있는 염을 위한 용매의 존재 하에서, I 족, II 족, 란탄계 및 전이 금속의 하나 이상의 고체 염과 상기 입자를 배합하는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 바람직하게는 상기 용매는 물이다.
기공 부피 내에 제한된 양의 용매를 함유하는 촉매 입자 및 고체 염을 사용함으로써, 상기 염이 균일한 분포로 상기 지지체 내에 함침되고, 상기 염의 용액을 사용하여 함침 전에 건조의 필요 없이 여과된 습한 재료를 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 염의 함침은 습한 지지체와 상기 고체 염을 배합기 (예: 리본, V-유형, 플라우쉐어) 내에서 배합함으로써 수행될 수 있으며, 이는 동일한 장치를 상기 재료의 순차적인 건조에서 사용할 수 있다는 유리한 점을 갖는다.
바람직하게는, I 족, II 족, 란탄계 및 전이 금속 의 하나 이상의 염을 사용하여 함침된 상기 지지체를 60℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조한다.
이하, 본 발명이 하기 실시예를 참고하여 설명된다.
실시예 1:
WD-1의 제조
실리카 지지체 (231.75 kg)을 초기 함침법에 의해 Na2PdCl4(4.10 kg 팔라듐 함유) 및 HAuCl4(1.65 kg 금 함유) 수용액을 사용하여 함침하였다. 상기 금속염을 탈염수 내에 용해하여 124 리터 (지지체 입자의 기공 부피의 약 82%) 함침 용액을 생성하였다. Hastalloy C276 합금으로 제조된 리본 배합기 내에서 함침을 수행하였다.
그 후, 145℃의 평균 벽 온도에서 상기 배합기의 증기 재킷 (steam jacket) 내로 증기를 도입함으로써, 상기 재료를 리본 배합기 내에서 건조하였다. 상기 건조 과정에서, 건조 공기 퍼지를 배합기를 통하여 교반되는 재료 위로 통과시켜 발생되는 수분을 제거하였다.
그 후, 상기 건조된 재료를 실온까지 냉각하고, 상기 고체 재료를 교반 하의 하이드라진 수용액 (946 리터, 5 중량% 하이드라진) 에 첨가함으로써, 상기 함침된 염을 금속 상태로 환원시켰다. 그 생성된 슬러리를 가끔씩 교반하면서 하룻밤 동안 방치하였다.
그 후, 상기 재료를 경사분리하고 각각 세척 시 약 800 리터의 탈염수를 사용하여 4 회 세척하고, 회전 보울(bowl) 원심분리기를 사용하여 탈수하였다.
리본 배합기 내에서 상기 습한 재료 (케이크)를 고체 무수 아세트산칼륨 (10 kg)과 배합한 후, 145℃의 평균 벽 온도를 갖도록 상기 배합기의 증기 재킷 (steam jacket) 내로 증기를 도입함으로써, 교반 하에서 건조하였다. 상기 배합기를 통하여 건조 공기를 퍼지함으로써 발생되는 수분을 제거하였다.
수득한 생성물은, 비닐 아세테이트 제조를 위한 아세텔렌의 유동층 아세톡시화 반응에 적합한 자유-유동 촉매 재료이다.
실시예 2
: 1.3R410의 제조
실리카 지지체 (1124 kg)을 초기 함침법에 의해 Na2PdCl4(11.40 kg 팔라듐 함유) 및 HAuCl4(4.56 kg 금 함유) 수용액을 사용하여 함침하였다. 상기 금속염을 탈염수 내에 용해하여 600 리터의 함침 용액을 생성하였다. Hastalloy C276 합금으로 제조된 리본 배합기 내에서 함침을 수행하였다.
그 후, 120℃의 평균 벽 온도를 갖도록 상기 배합기의 증기 재킷 (steam jacket) 내로 증기를 도입함으로써, 상기 재료를 리본 배합기 내에서 건조하였다. 상기 건조 과정에서, 건조 공기 퍼지를 배합기를 통하여 교반되는 재료 위로 통과시켜 발생되는 수분을 제거하였다.
상기 건조된 재료를, 상기 증기 공급의 단절 후 처음에는 자연 냉각한 후 상기 증기 재킷 내로 냉각수를 도입함으로써 35℃ 미만까지 냉각하였다.
이어서, 상기 고체 재료를 교반 하의 하이드라진 수용액 (2200 리터, 5 중량% 하이드라진) 에 첨가함으로써, 상기 함침된 염을 금속 상태로 환원시켰다.
그 후, 상기 재료를 넛체 (Nutsche) 압력 여과기에 펌프하여 질소 하에서 여과시켰다. 그 여과 케이크를 각 세척 시 약 1000 리터의 탈염수를 사용하여 3회 세척하였다.
리본 배합기 내에서 상기 습한 재료 (케이크)를 고체 무수 아세트산칼륨 (60 kg)과 배합한 후, 120℃의 평균 벽 온도를 갖도록 상기 배합기의 증기 재킷 (steam jacket) 내로 증기를 도입함으로써 교반 하에서 건조하였다. 상기 배합기를 통하여 건조 공기를 퍼지함으로써 발생되는 수분을 제거하였다. 상기 재료의 수분 함량이 20 내지 25 중량% 범위인 경우 건조를 중지하였다. 부분적으로 건조된 재료를, 150℃의 공기 도입 온도에서 작동하는 유동층 건조기로 옮겨 잔류 수분을 제거하였다.
상기 생성물은 비닐 아세테이트 제조를 위한 에틸렌의 유동층 아세톡시화 반응에 적합한 자유-유동 촉매 재료이다.
실시예 3
: Ru/실리카 상에서 혐기성 분해 (anaerobic decomposition) 에 의한 하이드라진의 제거
66℃의 온도에서 하이드라진 수용액 ([N2H4] = 1.8 g.L인 2400 리터)을, 20 Kg 촉매를 함유하는 2.6% Ru/실리카 촉매 (Johnson Matthey Type 660)의 고정층을통하여 재순환시켰다. 상기 촉매 층을 통한 유속은 2.2 L/분이었다. 상기 하이드라진의 분해는 기체 생성물 (N2, H2및 NH3) 의 발생 및 상기 용액 온도의 70℃까지의 상승을 수반하였다. 상기 용액을 12 시간 동안 상기 촉매 층을 통하여 재순환시켰다. 최종 용액의 분석은, 하이드라진의 완전 분해가 일어났음을 나타내었다 ([N2H4] = < 0.1 g/L, [NH4OH] = 2.5 g/L).
실시예 4
: 지지된 Ru 촉매의 영역 상에서 하이드라진의 분해
하이드라진 수용액 (2.5 리터, [N2H4] = 3.8 w/v)을, 130 mL/분의 상기 촉매 층을 통한 유속으로 Ru 촉매의 유동층 (촉매 층 부피 보통 500 mL) 을 통하여 재순환시켰다. 상기 용액의 시료 (1 내지 5 mL)를 일정한 시간 간격으로 취하여 하이드라진의 농도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 요약한다.
Claims (38)
- 비닐 아세테이트 제조를 위한 에틸렌의 유동층 아세톡시화 반응용 활성 촉매의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:(a) 지지체 입자를 교반하면서, 팔라듐 및 금 화합물의 수용액을 사용하여 초기 함침법 (incipient wetness technique)에 의해 미립구(microspheroidal) 실리카 지지체 입자를 함침하는 단계;(b) 상기 함침된 지지체 입자를 교반하면서 단계 (a)에서 생성된 함침된 지지체 입자를 건조하는 단계;(c) 교반 하면서, 상기 건조된, 함침된 지지체 입자를 하이드라진 수용액에 첨가함으로써, 상기 단계 (b)에서 생성된 함침된 지지체 입자의 팔라듐 및 금 화합물을 각각의 금속으로 환원하여 슬러리를 형성하는 단계;(d) 상기 단계 (c)에서 생성된 슬러리를 여과하여 과량의 환원 용액을 제거하는 단계;(e) 상기 단계 (d)에서 생성된 여과 케이크(cake)/슬러리를 물로 세척하고 과량의 물을 제거하여 케이크를 형성하는 단계;(f) 상기 단계 (e)에서 생성된 케이크를 I 족, II 족, 란탄계 및 전이 금속 의 하나 이상의 고체 염과 배합함으로써, 상기 단계 (e)에서 생성된 케이크를 I 족, II 족, 란탄계 및 전이 금속 의 하나 이상의 염을 사용하여 함침하는 단계; 및(g) 상기 함침된 케이크를 교반하면서, 상기 단계 (f)에서 생성된 함침된 케이크를 건조하여 자유-유동 촉매 입자를 형성하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서, 미립구 실리카 지지체 입자를, 그 지지체 입자를 연속적으로 교반하면서 초기 함침법에 의해 함침하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 팔라듐 화합물이, 팔라듐 아세트산염, 황산염, 질산염, 염화물, 할로겐-함유 팔라듐 화합물, 및 할로겐-함유 팔라듐 화합물의 I 족 및 II 족 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 금 화합물이, 염화금, 디메틸 골드 아세트산염, 바륨 아세토아우레이트(acetoaurate), 골드 아세트산염, 테트라클로로아우르산 (tetrachloroauric acid) 및 테트라클로로아우르산의 I 족 및 II 족 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)가, 50 내지 200℃ 범위의 온도에서 외부 열을 가하면서 상기 함침된 지지체 입자를 교반하는 것을 포함하는 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (g)에서, 상기 케이크를 60 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립구 지지체 입자가, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 단계 (b)를 동일한 장치 내에서 수행하며, 상기 장치가 동시에 가열 및 교반될 수 있는 용기를 포함하는 것인 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 단계 (b)를 교반 배합기 (agitated blender) 내에서 수행하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (f) 및 단계 (g)를 동일한 장치 내에서 수행하며, 상기 장치가 배합기를 포함하는 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용액 내 하이드라진 농도가 1 내지 20 중량%인 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 하이드라진 농도가 3 내지 20 중량%인 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드라진 수용액이 알칼리 금속 수산화물에 의해 알칼리성이 부여되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량% 이상 내지 약 5 중량% 팔라듐 및 약 0.1 내지 약 3 중량% 금을 함유하는 촉매를 제조하는 것을 포함하는 방법.
- 촉매적 활성 VIII 족 귀금속의 하나 이상의 화합물로써 미립구 촉매 지지체 입자를 함침시키는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:(a') 지지체 입자를 교반하면서, 하나 이상의 촉매적 활성 VIII 족 귀금속의 수용액으로써 초기 함침법에 의해 미립구 촉매 지지체 입자를 함침하는 단계;(b') 상기 함침된 지지체 입자를 교반하면서, 상기 단계 (a')에서 생성된 함침된 지지체 입자를 건조하는 단계.
- 제 15 항에 있어서, 단계 (b')가, 50 내지 200℃ 범위의 온도에서 외부 열을 가하면서 상기 함침된 지지체 입자를 교반하는 것을 포함하는 것인 방법.
- 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 미립구 지지체 입자가, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a') 및 단계 (b')를 동일한 장치 내에서 수행하며, 상기 장치가 교반 배합기를 포함하는 것인 방법.
- 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매적 활성 VIII 족 귀금속이 팔라듐을 포함하는 것인 방법.
- 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함침된 지지체 입자를 환원제와 접촉시켜 하나 이상의 화합물을 각각의 금속으로 전환시키는 것을 포함하는 단계 (c')를 추가 포함하는 방법.
- 제 20 항에 있어서, 교반하면서, 하나 이상의 금속 화합물을 각각의 금속으로 환원하기 위한 환원제 용액에 상기 함침된 지지체 입자를 첨가하는 방법.
- 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 상기 환원제가 하이드라진 수용액을 함유하는 것인 방법.
- 제 22 항에 있어서, 상기 수용액 중 하이드라진 농도가 1 내지 20 중량%인 방법.
- 제 23 항에 있어서, 상기 하이드라진 농도가 3 내지 20 중량%인 방법.
- 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 내에 함침된 촉매적 활성 금속의 하나 이상의 화합물이 팔라듐 및 금 화합물을 포함하는 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항 또는 제 12 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 단계 후 재료로부터 세척된 미반응 하이드라진을, 산화제의 부재 하에서 지지된 루테늄 촉매 상에서 질소 및 암모니아로 분해하는 방법.
- 제 20 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 촉매 지지체 입자의 기공 부피 내에 함유되어 있는 상기 염을 위한 용매의 존재 하에서, I 족, II 족, 란탄계 및 전이 금속의 하나 이상의 고체 염과 상기 입자를 배합함으로써, I 족, II 족, 란탄계 및 전이 금속의 하나 이상의 염을 사용하여 상기 지지체 입자를 추가 함침하는 단계 (d')를 추가 포함하는 방법.
- 제 27 항에 있어서, 상기 용매가 물인 방법.
- 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 상기 함침된 입자를 60 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조하는 단계 (e')를 추가 포함하는 방법.
- 묽은 수성 하이드라진을 함유하는 폐기물 스트림 (stream)의 정제 방법으로서, 하이드라진의 질소 및 암모니아로의 분해용 활성 촉매와 상기 폐기물 스트림을 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 촉매가 지지체 상에 루테늄을 포함하는 것인 방법.
- 제 30 항에 있어서, 상기 지지체 상의 루테늄의 양이 1 내지 10 중량% 범위인 방법.
- 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서, 상기 지지체가 무기 산화물, 활성 탄소 또는 흑연인 방법.
- 제 32 항에 있어서, 상기 무기 산화물이, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
- 다공성 미립구 지지체 입자를 함침하는 방법으로서, 용매가 촉매 지지체 입자의 기공 부피 내에 함유되어 있는 상기 염을 위한 용매의 존재 하에서, I 족, II 족, 란탄계 및 전이 금속의 하나 이상의 고체염과 상기 입자를 배합하는 것을 포함하는 방법.
- 제 34 항에 있어서, 상기 용매가 물인 방법.
- 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서, 상기 함침된 입자를 60 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조하는 단계를 추가 포함하는 방법.
- 제 34 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배합을 배합기 내에서 수행하는 방법.
- 제 34 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립구 지지체 입자가, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
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