CN1970151A - 制备微球体催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用至少一种催化活性第Ⅷ族贵金属的化合物浸渍微球体催化剂载体颗粒的方法，该方法包括如下步骤：(a’)采用初始润湿技术用至少一种催化活性第Ⅷ族贵金属的水性溶液浸渍微球体载体颗粒，同时搅拌载体颗粒；和(b’)干燥步骤(a’)中生产的浸渍载体颗粒，同时搅拌浸渍载体颗粒。微球体载体颗粒优选二氧化硅、氧化铝、氧化锆或其混合物。当催化活性第Ⅷ族贵金属是钯时，该方法可用于制备对乙烯的流化床乙酰氧基化具有活性以生产乙酸乙烯酯的催化剂。
Description
本申请是申请日为2002年12月18日、申请号为02827437.7、发明名称为“制备微球体催化剂的方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种制备催化剂的方法，该催化剂对乙烯的流化床乙酰氧基化具有活性以生产乙酸乙烯酯，并且一般地涉及该方法的使用方面。
背景技术
制备对乙烯的乙酰氧基化具有活性以生产乙酸乙烯酯的催化剂的方法是已知的，例如见欧洲专利申请EP-A-0672453，其中涉及一种用于制备流化床催化剂的方法，该方法包括用一种溶液浸渍包含基本惰性的微球体颗粒混合物的载体，该溶液包含钯盐和一种选自钡、金、镧、铌、铈、锆、铅、钙、锶、锑及其混合物的金属M的盐。EP-A-0672453描述的制备方法中金属盐化合物采用肼还原。
已经描述了若干用于处理含肼水流的方法，这些方法包括用一种氧化剂在存在一种贵金属或碱性金属催化剂的情况下来分解肼(例如JP 2000107774、JP 63205194、JP 63036894)。这种氧化分解也可以在碱存在下进行(例如JP 63049295)。在没有氧化剂时，肼容易热分解或在催化剂存在下分解为氮和/或氨。
已经开发了很多制备用于固定床生产乙酸乙烯酯的催化剂的方法，并且在专利和科技文献中有记载。但是仍然需要一种改进的方法，以商业化规模制备对乙烯的流化床乙酰氧基化具有活性以生产乙酸乙烯酯的催化剂。本发明提供了一种生产适用于该方法的流化床催化剂的集成工艺。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种制备对乙烯的流化床乙酰氧基化具有活性以生产乙酸乙烯酯的催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)采用初始润湿技术(incipient wetness technique)用钯和金化合物的水性溶液浸渍微球体二氧化硅载体颗粒，同时搅拌，优选连续搅拌载体颗粒；
(b)干燥步骤(a)中生产的浸渍载体颗粒，同时搅拌浸渍载体颗粒；
(c)通过将干燥的浸渍载体颗粒加入到肼的水性溶液中，将步骤(b)生产的浸渍载体颗粒中的钯和金化合物还原为各自的金属，同时搅拌以形成浆料；
(d)过滤步骤(c)中生产的浆料以除去过量的还原溶液；
(e)用水洗涤步骤(d)中生产的滤饼/浆料，并且除去过量的水以形成滤饼；
(f)通过将步骤(e)中生产的滤饼与一种或多种第I族、第II族、镧系和过渡金属的固体盐混合，用一种或多种第I族、第II族、镧系和过渡金属的盐浸渍步骤(e)中生产的滤饼；和
(g)干燥步骤(f)中生产的浸渍滤饼，同时搅拌浸渍滤饼以形成自由流动的催化剂颗粒。
本发明提供的方法是集成的，并且具有特别适用于生产微球体催化剂的许多优点。
具体实施方式
因此，已经发现采用初始润湿技术浸渍微球体颗粒(同时搅拌载体)是一种提供相对均匀浸渍的有效方式。通过使用一种能够同时加热和搅拌的容器，随后的干燥步骤可以有利地使用相同设备来进行。其优点是减少了原料的操作步骤并且控制了浸渍前体金属盐的位置和分布。
因此，根据本发明的另一个具体实施方案，提供了一种用至少一种催化活性金属的化合物浸渍微球体催化剂载体颗粒的方法，该方法包括如下步骤：
(a’)采用初始润湿技术用至少一种催化活性金属的水性溶液浸渍微球体载体颗粒，同时搅拌载体颗粒；和
(b’)干燥步骤(a’)中生产的浸渍载体颗粒，同时搅拌浸渍载体颗粒。
在本发明的方法中，微球体载体颗粒适当地选自无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆及其混合物，优选二氧化硅。微球体载体颗粒优选耐本发明方法中搅拌期间的摩擦。
合适的载体颗粒具有较大到较小的粒径分布。通常至少80％，并优选至少90％的载体颗粒具有小于约300微米的平均直径。
用于本发明的典型催化剂可以具有如下粒径分布：
0-20微米 0-30wt％
20-44微米 0-60wt％
44-88微米 10-80wt％
88-106微米 0-80wt％
＞106微米 0-40wt％
＞300微米 0-5wt％
本领域技术人员将会意识到载体颗粒尺寸为44、88和300微米是随机测量值，它们都基于标准筛网尺寸。粒径和粒径分布可以通过自动化激光装置如Microtrac X100来测量。
用于本发明的微球体载体颗粒是多孔的，其孔隙度足以允许气体反应物扩散进入颗粒中，并且接触结合在颗粒中的催化位点。因此，孔体积应该足够高，以允许气体扩散。但是孔体积太高的载体颗粒通常将不会具有足够的耐摩擦性，或者将不会具有足够的催化活性表面积。通常合适的微球体载体颗粒的孔体积(氮吸附法测定)介于约0.2-0.7cc/g。优选的载体颗粒孔体积介于约0.3-0.65cc/g，并且更优选介于约0.4-0.55cc/g。
具有用于本发明的平均粒径和孔体积的载体颗粒的表面积(氮BET法测定)通常大于约50m2/g，并且可以最高到约200m2/g。通常测量的表面积是约60-约125m2/g。
通常使用的载体颗粒，尤其是二氧化硅载体颗粒，描述于美国专利5,591,688中，在此引入作为参考。其中载体微球体颗粒通过如下方式生产：喷雾干燥二氧化硅溶胶和二氧化硅颗粒的混合物，然后干燥并煅烧。在该制备方法中，至少10wt.％，优选至少50wt.％二氧化硅溶胶与颗粒二氧化硅混合。一种有用的颗粒二氧化硅是煅制二氧化硅，如Aerosil(Degussa化学公司)。一种典型的二氧化硅颗粒材料具有较高的表面积(约200m2/g)，基本没有微孔，并且通常是平均直径为大约10纳米(7纳米以上)的单个颗粒的聚集体(平均直径为几百纳米)。优选二氧化硅不合有钠。足量的颗粒二氧化硅加入到混合物中以在所得载体颗粒中获得所需的孔体积。颗粒二氧化硅在混合物中的用量可以最多到90wt.％，并且通常为10-50wt.％的二氧化硅。通常二氧化硅溶胶/颗粒二氧化硅混合物在高温下喷雾干燥，如介于115-280℃，优选130-240℃，随后在温度通常为550-700℃煅烧，并且优选是600-660℃。
用于制备本发明催化剂载体的一种优选二氧化硅溶胶含有溶胶形式的二氧化硅颗粒，通常平均直径大于20纳米，并且可以最高到大约100纳米或更多。优选的溶胶含有大约40-80纳米的二氧化硅颗粒。特别优选的是Nalco silica sol 1060，因为较大的平均二氧化硅颗粒尺寸如60纳米在堆积方面没有较小的溶胶颗粒如Nalco 2327(大约20纳米)有效。大粒度溶胶产生的最终载体具有较高的中孔体积和较少的微孔体积。
在本发明的方法中，载体颗粒用至少一种催化活性金属的化合物浸渍。优选催化活性金属包含至少一种第VIII族贵金属。元素周期表(IUPAC)中第VIII族贵金属是钯、铂、铑、钌、锇和铱。通常用于本发明制备对乙烯的流化床乙酰氧基化具有活性以生产乙酸乙烯酯的催化剂的方法中的贵金属包含钯。这种催化剂通常含有至少约0.1％，优选至少0.2wt％的钯，到约5wt％并且优选最多4wt％钯。
在本发明方法中，微球体载体颗粒采用初始润湿技术浸渍。在该技术中，载体与一种要浸渍的化合物溶液接触，该溶液的用量为载体颗粒孔体积的60-120％，优选孔体积的70-100％。合适的溶剂可以是水、羧酸如乙酸、苯、甲苯、醇如甲醇或乙醇、腈如乙腈或苄腈、四氢呋喃或氯化溶剂如二氯甲烷。优选溶剂是水和/或乙酸。适当地，并且特别是当本发明用于制备对乙烯的乙酰氧基化具有活性以生产乙酸乙烯酯的催化剂时，载体颗粒用乙酸钯、硫酸钯、硝酸钯、氯化钯或含卤素的钯化合物如H2PdCl4，有时也表示为[PdCl2]2HCl，及其第I族或第II族的盐如Na2PdCl4和K2PdCl4浸渍。一种优选的水溶性化合物是Na2PdCl4。一种优选的乙酸溶解性钯化合物是乙酸钯。钯化合物可以由合适的试剂原位制备。
该对生产乙酸乙烯酯具有活性的催化剂还可以包含作为促进剂的其它金属如金、铜、铈及其混合物，优选金。这些促进剂的用量可以是每种促进剂金属在最终催化剂组合物中存在0.1-10重量％。通常金的重量百分比是至少约0.1wt％，优选至少0.2 wt％金，到约3wt％并且优选最多2wt％金。通常铈的重量百分比是至少约0.1wt％，优选至少0.2wt％-约10wt％或更多，优选最多5wt％的铈。通常铜的重量百分比是至少约0.1-约10wt％，优选最多5wt％铜。
可以使用的合适的金化合物包括氯化金、二甲基乙酸金、乙酸根合金酸钡(barium acetoaurate)、乙酸金、四氯金酸(HAuCl4，有时表示为AuCl3·HCI)以及四氯金酸的第I族和第II族盐如NaAuCl4和KAuCl4。优选的金化合物是HAuCl4。金化合物可以由合适的试剂原位制备。
在初始润湿浸渍步骤期间和随后的干燥步骤期间，载体颗粒的搅拌可以在一个搅拌混合器中进行，如带式、犁铧式、V-型。其优点是相同的设备可以用于两个步骤。
浸渍颗粒的干燥优选通过搅拌载体颗粒，同时施加外部热量(温度最高150℃)进行。这使得迅速干燥，而不使金属复合物或前体盐重新分布，其优点是避免了金属迁移，以得到均匀浸渍的材料。
因此，根据本发明的另一个方面，提供了一种用于干燥浸渍微球体催化剂载体颗粒的方法，该方法包括搅拌浸渍载体颗粒，同时施加温度范围是50-200℃的外部热量，优选100-150℃。
在干燥过程中，干燥气体如空气、氮气在室温到200℃下可以从催化剂上通过和/或从催化剂中通过。干燥后，用至少一种催化活性金属的化合物浸渍的载体颗粒可以与还原剂接触，以将化合物转化为其各自的金属形式。
因此，根据本发明的再一个方面，提供了一种将微球体载体颗粒中浸渍的至少一种催化活性金属的化合物还原为其各自金属形式的方法，该方法包括将浸渍微球体载体颗粒加入到一种还原剂的溶液中，该还原剂对将所述至少一种金属化合物还原为其各自的金属形式具有活性，同时搅拌。
已经发现将浸渍颗粒加入到还原剂的溶液中比将还原剂的溶液加入到浸渍载体颗粒中更具有优势，尤其是制备在流化床工艺中对乙烯的乙酰氧基化具有活性以生产乙酸乙烯酯的催化剂。具体而言，本发明的这个方面提供了一种在整个反应期间还原剂的浓度高，并且相对于待还原化合物过量的方法。已经发现产生了一种层状结构，该结构特别有利于制备对乙酸乙烯酯的乙酰氧基化具有活性的催化剂。在这种层状结构中，载体颗粒中分布有至少一种催化活性金属或其前体，其中金属或其前体以层状分布在载体颗粒中，处于所述颗粒表面以下，所述层夹在所述载体颗粒的内部和外部区域之间，并且所述内部和外部区域都含有比所述层浓度低的所述金属或其前体。其优点是催化剂的外层用作一个保护层，并且用于减少在颗粒磨损期间的金属损失，同时仍然保持催化剂的活性。催化剂组合物的外部区域还可以提供一些抗催化活性金属中毒的性能。
对将至少一种金属化合物还原为其各自的金属形式具有活性的还原剂优选包括肼。优选所述还原剂的溶液是肼的水性溶液，更优选没有被碱金属氢氧化物碱化的肼的水性溶液。最优选的是所述还原剂的溶液由肼的水性溶液组成，其中没有任何其它添加的组分。令人惊讶的是已经发现水性肼对将至少一种金属化合物还原为其各自的金属形式具有活性，即使是在不使用碱金属氢氧化物碱化的情况下。
浸渍在载体中的至少一种化合物合适地包括钯和金化合物，并且还原剂包括肼的水性溶液。
优选地，水性溶液中肼的浓度为1-20wt％，如3-20wt％，例如5-20wt％。
当肼用作还原剂时，过量的肼可以从载体材料中洗出。在使用肼进行还原期间，有益的是将一种惰性气体如氮气通过载体颗粒上或其中以从容器中除去氧(空气)以及还原的气体产物，特别是氢气和氨。空气不是一种合适的吹扫气体，因为氧可能导致肼的分解，这是一种不太安全的放热反应。
在还原步骤后从原料中洗出的未反应肼可以根据已知方法处理。已经发现一种特别适合纯化这些含肼水性废液的方法是在没有氧化剂的情况下，将肼用一种合适的催化剂催化分解成为氮和氨。
因此，根据本发明的再一个方面，提供了一种用于纯化包含稀水性肼的废液的方法，该方法包括将废液与一种催化剂接触，所述催化剂对肼的分解具有活性。优选对肼的分解具有活性的催化剂在载体上包含钌。载体上钌的量优选是1-10重量％。优选载体选自无机氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化锆及其混合物，以及活性碳和石墨。反应优选在温度为0-100℃下进行，其中将溶液循环通过催化剂的固定床。应该优选控制水性肼溶液在催化剂床中的驻留时间，使得溶液的温度不会超过其沸点，最优选溶液温度应该保持在温度范围是70-95℃。
在适用于生产乙酸乙烯酯的催化剂组合物中，除了第VIII族贵金属如钯和任选的促进剂(选自金、铜和铈)之外，载体颗粒还可以用一种或多种第I族、第II族、镧系和过渡金属促进剂的盐浸渍，优选镉、钡、钾、钠、锰、锑、镧或其混合物，它们在最终催化剂组合物中以盐形式存在，典型的是乙酸盐。通常将存在钾。这些化合物的合适的盐是乙酸盐，但是可以使用任何可溶性的盐。这些促进剂的用量可以是每种促进剂盐占最终催化剂组合物重量的0.1-15％，优选3-9％。已经发现这些促进剂盐可以通过将载体颗粒与促进剂金属的固体盐在有限量溶剂的存在下混合来浸渍。
因此，根据本发明的再一个方面，提供了一种用一种或多种第I族、第II族、镧系和过渡金属的盐浸渍多孔微球体颗粒的方法，该方法包括在存在一种用于该盐的溶剂的情况下，将颗粒与一种或多种第I族、第II族、镧系和过渡金属的固体盐混合，其中溶剂被包含在催化剂载体颗粒的孔体积中。优选溶剂是水。
已经发现通过使用固体盐和在孔体积内含有限量溶剂的催化剂颗粒，浸渍在载体中的盐均匀分布，并且可以采用润湿的过滤材料来进行浸渍，而无须在用盐溶液浸渍之前进行干燥。此外，盐的浸渍可以通过将湿载体与固体盐在混合器(如带式、V-型、犁铧)中混合来进行，其优点是可以使用相同的设备来进行随后的材料干燥。
优选地，用一种或多种第I族、第II族、镧系和过渡金属的盐浸渍的载体在温度范围是60-150℃下干燥。
本发明现在将参考以下实施例进行描述。
实施例1-制备WD-1.
二氧化硅载体(231.75kg)用Na2PdCl4(含有4.10kg钯)和HAuCl4(含有1.65kg金)的水溶液采用初始润湿技术浸渍。金属盐溶解在去矿物质水中，以得到124升的浸渍溶液(约82％的载体颗粒孔体积)。浸渍在带式混合器(Hastalloy C276 alloy生产)中进行。
随后，材料在带式混合器中通过将蒸汽引入到混合器的蒸汽夹套中以平均壁温145℃干燥。在干燥期间，干燥的空气吹扫通过混合器中的搅拌材料，从而除去析出的湿气。
然后将干燥的材料冷却到室温，并且通过将固体材料加入到搅拌的肼水溶液中(946升，5重量％肼)，使得浸渍的盐被还原成金属状态。所得浆料静置过夜，偶尔搅拌。
随后，用每次大约800升去矿物质水将材料倾析洗涤4次，并且使用旋转离心机脱水。
湿材料(滤饼)与固体无水乙酸钾(10kg)在带式混合器中混合，并且随后在搅拌下通过将蒸汽引入到混合器的蒸汽夹套中以平均壁温145℃干燥。用干燥的空气吹扫通过混合器，除去析出的湿气。
所得产物是一种自由流动的催化剂材料，其适用于乙烯的流化床乙酰氧基化以生产乙酸乙烯酯。
实施例2-制备1.3R410.
二氧化硅载体(1124kg)用Na2PdCl4(含有11.40kg钯)和HAuCl4(含有4.56kg金)的水溶液采用初始润湿技术浸渍。金属盐溶解在去矿物质水中，以得到600升的浸渍溶液。浸渍在带式混合器(Hastalloy C276 alloy生产)中进行。
随后，材料在带式混合器中通过将蒸汽引入到混合器的蒸汽夹套中以平均壁温120℃干燥。在干燥期间，干燥的空气吹扫通过混合器中的搅拌材料，从而除去析出的湿气。
然后将干燥的材料冷却到35℃以下，最初通过在撤除蒸汽供应后的自然冷却，然后通过将冷却水引入到蒸汽夹套中。
随后通过将固体材料加入到搅拌的肼水溶液中(2200升，5重量％肼)，使得浸渍的盐被还原成金属状态。
随后，材料被泵入Nutsche压滤机中，并且在氮气下过滤。滤饼用每次大约1000升去矿物质水洗涤3次。
湿材料(滤饼)与固体无水乙酸钾(60kg)在带式混合器中混合，并且随后在搅拌下通过将蒸汽引入到混合器的蒸汽夹套中以平均壁温120℃干燥。用干燥的空气吹扫通过混合器，除去析出的湿气。当材料中含水量为20-25重量％时停止干燥。该部分干燥的材料转移到流化床干燥器中，在空气进口温度为150℃下操作以除去残留的湿气。
所得产物是一种自由流动的催化剂材料，其适用于乙烯的流化床乙酰氧基化以生产乙酸乙烯酯。
实施例3-通过在Ru/二氧化硅上进行厌氧分解除去肼
一种肼的水溶液(2400升，其中[N2H4]＝1.8g/l)在温度为66℃下再循环通过一个2.6％Ru/二氧化硅催化剂的固定床(JohnsonMatthey Type 660)，其中含有20Kg催化剂。通过催化剂床的流动速度是2.2升/分钟。肼的分解伴随有气体产物的生成(N2、H2和NH3)，并且溶液的温度增加到70℃。溶液再循环通过催化剂床，时间为12小时。最终溶液的分析表示已经发生了肼的完全分解([N2H4]＝＜0.1g/l，[NH4OH]＝2.5g/l)。
实施例4-在一定范围的承载Ru催化剂上肼的分解
一种肼的水溶液(2.5升，[N2H4]＝3.8％w/v)再循环通过一个Ru催化剂的灌注床(催化剂床体积通常是500ml)，通过催化剂床的流动速度是130ml/min。以规定的时间间隔取出溶液样品(1-5ml)并且测定肼的浓度。
结果汇总于下表：
| 催化剂时间(分钟) | 质量 溶液/g 温度/℃ | ％[N2H4]再循环后 | ||||
| 0 | 10 | 30 | 50 | 70 | ||
| 2.5％Ru/SiO2-Al2O32.5％Ru/SiO22.5％Ru/C | 230 50200 5030 | 3.803.803.80 | 2.031.941.72 | 0.550.320.36 | 0.150.050.00 | 0.000.000.00 |
Claims (5)
1.一种用一种或多种第I族、第II族、镧系和过渡金属的盐浸渍多孔微球体颗粒的方法，该方法包括在存在一种用于该盐的溶剂的情况下，将颗粒与一种或多种第I族、第II族、镧系和过渡金属的固体盐混合，其中溶剂被包含在载体颗粒的孔体积中。
2.根据权利要求1的方法，其中溶剂是水。
3.根据权利要求1或2的方法，进一步包括在温度范围是60-150℃下干燥浸渍颗粒的步骤。
4.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中混合在一种混合器中进行。
5.根据权利要求1-4任何一项的方法，其中微球体载体颗粒选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆及其混合物。
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