KR20030003241A - 쉘 촉매, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어, 및 코어를 둘러싸고 있는 하나 이상의 쉘을 갖는 쉘 촉매에 관한 것이고, 여기서 상기 코어는 불활성 지지체 재료로 구성되고 적어도 하나의 쉘은 다공질 지지체 물질로 구성된다. 쉘은 코어에 물리적으로 부착되어 있고, 적어도 하나의 쉘은 원소 주기율표의 10족 및 11족 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 촉매적으로 활성인 금속을 미분된 형태로 또는 촉매적으로 활성인 금속의 전구체를 균일하게 분포된 형태로 포함한다. 본 발명의 쉘 촉매는 불포화 탄화수소의 환원용으로 적합하며, 지금까지 공지되었던 쉘 촉매에 비해 더 양호한 선택성을 갖는다. 본 발명은 또한 본 발명의 쉘 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

쉘 촉매, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {Shell Catalysts, Method for Producing the Same, and the Use Thereof}
본 발명은 코어 및 코어를 둘러싸고 있는 하나 이상의 쉘을 갖는 코팅 촉매, 그의 제조 방법 및 코팅 촉매의 용도에 관한 것이다.
불포화 탄화수소의 수소화에 사용되는 금속 촉매는 보통 균일한 다공질 지지체, 예를 들어 탄산칼슘 또는 활성탄에 도포된다. 촉매는 지지체에 금속 염의 용액을 함침시킴으로써 제조된다. 건조 후, 금속 염을 수소에 의해 환원시켜 촉매를 활성화시킨다. 상기 촉매는 높은 반응속도를 갖지만, 수소화의 선택성은 종종 만족스럽지 못하다. 이것은 상기 촉매의 구조로 인한 것이다. 지지체에 금속 염 용액을 함침시키는 방법은 다공질 지지체에서 활성 성분의 균일한 분포를 항상 달성시키지는 못한다. 여기서, 활성화된 성분은 그 자체로 촉매적으로 활성인 금속 또는 전구체 화합물, 예를 들어 금속 염일 수 있다. 따라서, 다공질 지지체는 총 다공질 지지체의 전체 부피에 대한 활성 성분의 평균 농도에 비해 비교적 높은 농도의 활성 성분이 있는 지역 또는 낮은 농도의 활성 성분이 있는 지역을 갖는다. 이는 반응 조건이 지지체의 부피에 걸쳐 변화될 수 있으므로 반응의 수행에 어려움을 야기한다. 또다른 어려움은 다공질 지지체내의 다른 분자들에 비해 각 분자의 잔류 시간에 차이가 있다는 것이다. 이는 각 분자의 침투 깊이 또는 확산 속도가 상이하기 때문에 야기된다.
따라서, 수소화 촉매는 첫째로는 충분한 전환율과 둘째로는 높은 선택성을 나타내는 것을 필요로 한다. 또한, 특히 귀금속 촉매의 경우는 촉매 수명이 다한 후 재가공하는데의 간편함과 더불어 재생을 요할 때까지의 작업 시간이 길 것을 필요로 한다.
DE-A 제27 15 094호에는 매우 불포화된 탄화수소의 선택적 수소화를 위한 촉매가 기재되어 있다. 여기에서는, 팔라듐을 입상 다공질 알루미늄 산화물 지지체에 입자의 기하학적 표면에서 안으로 150 ㎛ 이내의 촉매 영역에 주로 분포되도록 도포한다. 지지체 입자를 완전히 알루미늄 산화물로 구성할 수 있다. 그러나, 알루미늄 산화물이 또다른 재료상에 코팅으로 존재하는 것도 가능하다. 알루미늄 산화물 지지체는 가장 유리하게는 슈도보에마이트 (pseudoboehmite)의 하소 생성물이다. 지지체는 전체 부피에 걸쳐 다공질이고, 다층 구조인 경우에는 지지체의 성분들이, 예를 들어 슈도보에마이트의 하소의 경우 코어와 쉘 사이에 형성된 화학적 결합에 의해 함께 고정된다. 팔라듐은 바람직하게는, 습식 방법에 의해 지지체에 팔라듐 화합물의 용액을 침지시키거나 또는 용액을 지지체에 분무함으로써 지지체에 도포된다. 팔라듐 금속을 가열 또는 산소를 이용해 환원시킴으로써 드러나게 할 수 있다. 실시예에서는, 알루미늄 산화물 입자에 팔라듐 염의 수용액을 분무하였다.
EP 제0 075 314호에는 γ-알루미늄 산화물 및 니켈(II) 산화물을 포함하는 이관능성 촉매 및 그의 제법이 기재되어 있다. 촉매는 부분적 산화에 의한 연료의크래킹 (cracking)에 사용된다. 사용되는 촉매는 불활성 코어 및 코어 상에 얇은 층 형태로 존재하는 촉매적으로 활성인 성분을 갖는 코팅 촉매이다. 촉매의 불활성 압축 코어는 α-알루미늄 산화물 및(또는) 멀라이트 및(또는) 소성 세라믹 재료 및(또는) 마그네슘 산화물 및(또는) 마그네사이트를 포함한다. 촉매의 쉘은 γ-알루미늄 산화물 및 니켈(II) 산화물을 포함한다. 다르게는, 상기는 불활성 지지체 입자에 니켈 염 용액과, γ-알루미늄 산화물 및 니켈 (II) 산화물 또는 알루미늄 산화물로 이루어진 입도 100 ㎛ 미만의 분말을 분무함으로써 제조된다. 별법으로는, 또한 불활성 지지체 입자에 γ-알루미늄 산화물 및 니켈(II) 산화물 및 니켈 염 용액으로부터 제조된 현탁액을 분무할 수 있다. 쉘의 도포 이후, 촉매를 인화시킨다.
US 제4,255,253호에는 예를 들어 석유 가공 중 얻어지는 탄화수소 분획물의 황, 질소 또는 금속 함량을 감소시키기 위한 코팅 촉매가 기재되어 있다. 코팅 촉매는 적어도 일부 영역이 다공질이고 20 ㎛ 이상의 직경을 갖고 촉매적으로 활성인 재료로 코팅된 지지체를 포함한다. 이러한 재료는 촉매적으로 활성인 산화물 성분 및 지지체의 표면과 단단한 결합을 형성할 수 있는 지지체 재료를 포함한다. 코팅 촉매를 제조하기 위해, 지지체를 먼저 습윤화한다. 그 후, 분말상의 촉매적으로 활성인 재료가, 분말 중에 지지체를 부드럽게 교반함으로써 지지체의 외부 표면을 감싸도록 한다. 별법으로는, 습윤 지지체를 지지체 재료로 먼저 코팅하고 하소 후, 금속 산화물의 전구체 화합물의 용액을 함침시키는 방법도 있다.
DE 제196 07 437 A1호에는 달걀 껍데기형 단면의 활성 금속 분포를 갖는 지지된 금속 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 목적을 위해, Pd, Ni, Co, Mo, Cu, Pt, Fe, Ag, Ir, Pb, Pi, Sm, V, Zn 등과 같은 금속의 유기금속 화합물을 순수한 유기 용매에 용해시킨다. 금속 화합물을 습식 함침 및(또는) 분무 공정에 의해 지지체의 표면으로 이동시킨다. 여기에서, 금속 및 금속 적재물 (loading)의 농도 프로파일은 적합한 용매 및(또는) 가공 조건의 선택에 의해 정확하게 제어될 수 있다. 촉매의 지지체 재료는 균일하다. 즉, 지지체 본체의 외부에 더 이상의 지지체 재료 층이 도포되지 않는다.
EP 제0 542 582호에는 왁스를 히드로 이성질화 (hydroisomerize)시키는 방법이 기재되어 있다. 백금-함유 코팅 촉매를 이성질화에 사용한다. 촉매를 제조하기 위해, 보에마이트 (boehmite) 또는 슈도보에마이트의 층을 촉매적으로 불활성인 코어에 도포하고 촉매적으로 활성인 재료를 상기 층에 도입힌다. 하소 중, 보에마이트/슈도보에마이트를 γ-알루미늄 산화물로 변형시키고 아래에 있는 코어에 대해 화학적 결합을 형성한다.
EP 제0 547 756 A1호에는 코팅이 불소화 알루미늄 산화물 상의 백금을 포함하는 코팅 촉매가 기재되어 있다. 촉매를 제조하기 위해, 촉매적으로 활성인 물질의 슬러리 및 보에마이트 또는 슈도보에마이트를 불활성이며 촉매적으로 비반응성인 재료 (예, α-알루미늄 산화물)로 구성된 코어에 도포한다. 이어서, 입자들을 가열하여 보에마이트/슈도보에마이트를 γ-알루미늄 산화물로 변환시켜, 쉘과 코어 사이에 화학적 결합을 형성한다.
WO 제98/37967호에는 방향족 탄화수소의 촉매적 기체상 산화용 코팅 촉매의제조 방법이 기재되어 있다. 상기 문헌에서는, 촉매적으로 활성인 금속 산화물의 층을 쉘의 형태로 불활성 재료의 코어에 도포한다. 촉매적으로 활성인 조성물의 촉매적으로 활성인 성분으로서, 일반적으로 오산화 바나듐과 함께 아나타제 (anatase) 변형물 형태의 이산화티타늄을 사용한다. 촉매의 활성 및 선택성에 영향을 미치는 조촉매로 작용하는 많은 다른 산화물계 화합물도 소량으로 존재할 수 있다. 촉매를 제조하기 위해, 촉매적으로 활성인 조성물의 분말을 적절한 전구체 화합물의 현탁액을 분무 건조함으로써 제조한다. 이어서, 이를 물과 유기 용매의 혼합물을 첨가하면서 코팅 드럼 상에서 성형체에 도포한다. 그 후, 코팅된 촉매 지지체를 건조시킨다.
DE 제29 09 671호에는 코팅 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 촉매는 아크롤레인을 산소에 의해 산화시켜 아크릴산을 얻는데에 사용할 수 있다. 코팅 촉매를 제조하기 위해, 코팅 촉매의 코어를 형성하는 다공질 불활성 지지체를 먼저, 그의 물 흡수 능력의 0.1 중량% 내지 95 중량% 범위인 양의 물로 예비습윤화한다. 이어서, 격렬하게 교반한 지지체에 촉매적으로 활성인 재료 및 물을 연속적으로 및 물리적으로 서로 개별적으로 일정한 첨가 속도로 가한다. 형성되는 쉘의 수분 함량은 촉매적으로 활성인 재료로 된 쉘의 최대 포화도보다 적다. 촉매의 쉘은 몰리브덴 및 바나듐을 또다른 산화물 형태의 전이 금속들과 함께 포함한다.
EP 제0 714 700 A2호에는 코어 및 코어의 표면에 도포된 촉매적으로 활성인 산화물 조성물을 포함하는 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 목적을 위해, 우선 코팅 촉매의 코어를 형성하는 지지체 본체를 대기압에서 액체로서 100 ℃ 초과의 비점을 갖는 유기 물질의 수용액으로 습윤화하여 부착력을 제공한 후, 활성 산화물 조성물의 층을 건조하고 미분된 활성 산화물 조성물과 접촉시켜 습윤화된 지지체 본체의 표면에 부착되도록 한다. 그 후, 부착력을 제공하는 액체를 활성 산화물 조성물로 코팅되어 있는 습윤된 지지체 본체로부터 제거한다. 촉매적으로 활성인 조성물은 금속으로서 몰리브덴 및 바나듐을 또다른 금속들과 함께 포함한다.
본 발명의 목적은 불포화 탄화 수소의 기체상 수소화를 위한 촉매를 제공하는 것이며, 상기 촉매는 증가된 선택성을 나타낸다.
본 발명자들은 상기 목적이 코어, 및 코어를 둘러싸고 있는 하나 이상의 쉘을 가지며, 상기 코어는 불활성 지지체 재료로 구성되고, 쉘(들)은 다공질 지지체 물질로 구성되며 코어에 물리적으로 부착되어 있고, 원소 주기율표의 10족 및 11족 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 촉매적으로 활성인 금속 또는 촉매적으로 활성인 금속의 전구체 1종 이상이 쉘(들)에 균일하게 분포된 미분된 형태로 존재하는 코팅 촉매에 의해 달성됨을 알게 되었다.
본 발명의 코팅 촉매는 기체상 수소화에 있어서의 선택성이 유의하게 증가하는 것을 달성할 수 있도록 한다. 쉘에 의해 한정되고 균일한 반응 조건이 만들어진다. 코어가 활성 성분을 포함하지 않기 때문에, 촉매 반응은 정해진 방식으로 두께와 조성을 선택할 수 있는 코팅 촉매의 쉘에서만 발생한다. 쉘 내에서 반응물의 확산 경로는 짧고 모든 분자에게서 거의 동일하다. 코어와 이를 둘러싸고 있는 쉘 사이에는 예를 들어 쉘의 수축에 의해 달성되는 물리적 접합만이 있다. 코어와쉘 사이에는 어떠한 화학적 결합도 형성되지 않는다. 그러나, 각 입자들간 및 쉘과 코어간의 부착력은 촉매 입자의 확실히 안정한 구조를 제공하기에는 충분하다. 코팅 촉매의 수명이 다한 후에는, 이를 쉘과 코어의 기계적 분리에 의해 쉽게 마무리처리할 수 있다.
촉매적으로 활성인 금속은 미분된 형태로 쉘에 직접 존재할 수 있거나, 또는 수소화 조건 하에서 예를 들어 용액의 분무에 의해 쉘에 균일하게 분포된 촉매적으로 활성인 금속의 전구체로부터 형성된다.
코어용으로 가능한 재료는, 특히 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 실리케이트, 예를 들어 점토, 고령토, 스테아타이트, 부석, 규산알루미늄 및 규산마그네슘, 탄화규소, 이산화지르코늄 및 이산화토륨이다. 코어는 다공질 지지체 재료로 구성될 수 있다. 그러나, 지지체 제료의 부피에 대한 공극의 총 부피는 바람직하게는 1 부피% 미만이다. 일반적으로, 코어는 어떠한 기하학적 형태도 가능하다. 그러나, 코어로서 구형 또는 원통형, 특히 속이 빈 원통형을 사용하는 것이 바람직하다. 그의 길이 치수는 일반적으로 1 내지 10 mm이다.
원통형을 코어로 사용하는 경우, 그의 길이는 바람직하게는 2 내지 10 mm 및 그의 외부 직경은 바람직하게는 4 내지 10 mm이다. 또한, 고리형인 경우, 벽 두께는 보통 1 내지 4 mm이다. 특히 바람직한 고리형 코어의 길이는 3 내지 6 mm이고, 외부 직경은 4 내지 8 mm이며, 벽 두께는 1 내지 2 mm이다. 7 mm x 3 mm x 4 mm (외부 직경 x 길이 x 내부 직경)의 기하학을 갖는 고리가 매우 특히 바람직하다.
표면 조도의 증가는 일반적으로 도포된 쉘의 부착력을 증가시키기 때문에,코어의 표면은 유리하게는 거칠다. 코어의 표면 조도 Rz는 일반적으로 40 내지 200 ㎛, 바람직하게는 40 내지 100 ㎛의 범위이다 (홈멜베르케 (Hommelwerke) 제품인 "DIN-ISO 표면 측정용 홈멜 테스터" ("Hommel tester for DIN-ISO surface measurements")를 이용하여 DIN 4768 파트 1로 측정함). 코어에 도포된 지지체 물질은 높은 다공성을 갖는다. 쉘용 재료로, 코어와 동일한 재료를 사용하는 것이 가능하다. 알루미늄 산화물, 이산화지르코늄, 이산화티타늄 및 이산화규소가 특히 바람직하다. 쉘의 지지체 물질은 보통 화학적으로 불활성, 즉 본 발명의 코팅 촉매에 의해 촉매되는 기체상 수소화에 본질적으로 참여하지 않는다. 촉매되는 반응에 따라, 산성 또는 염기성 지지체 물질을 사용하는 것도 가능하다. 귀금속 촉매는 쉘에 미분된 형태로 도입된다.
금속은 또한 코팅 촉매의 쉘내에 불균일하게 분포된 형태의 전구체 형태로 존재할 수 있다. 이들 전구체들은 촉매된 반응의 수소화 조건 하에서 순수 금속의 활성 형태로 변환될 수 있다. 촉매 금속의 적합한 전구체는 상응하는 금속 산화물 또는 수용성 금속 염이다. 염화물, 질산염, C1-C10카르복실레이트, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염 또는 인산염이 바람직하다. 염의 수용성의 이점은 액체상의 화합물이 함침 또는 분무에 의해 매우 간단하게 쉘 재료로 균일하게 도입될 수 있다는 것이다. 일반적으로, 쉘 촉매의 제조 전에 쉘을 이루는 지지체 물질과 먼저 균질하게 혼합하는 수불용성 화합물도 사용할 수 있다.
다수의 중첩된 쉘을 코팅 촉매의 코어 주위에 제공할 수 있다. 쉘은 촉매적으로 활성인 상이한 금속들을 포함할 수 있다. 촉매적으로 활성인 금속의 농도도 또한 다양한 쉘마다 상이할 수 있다. 이러한 방식으로, 수소화 반응의 선택성을 더 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따라 코어에 도포되는 쉘의 두께는 유리하게는 1 내지 1000 ㎛이다. 특히 고리형 코어의 경우에는 쉘 두께의 범위가 10 내지 500 ㎛, 특히 50 내지 300 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 코팅 촉매는
a) 불활성 지지체 재료를 포함하는 지지체를 제공하여 코팅 촉매의 코어를 형성하는 단계;
b) 지지체를 계속 움직이면서 산화물계 분말상 지지체 물질을 지지체에 살포하여 쉘을 형성하는 단계;
c) 대기압에서 100 ℃ 초과의 비점을 갖는 유기 화합물의 수용액을 포함하는 결합제를 지지체에 분무하는 단계;
d) 원소 주기율표의 10족 및 11족 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 촉매적으로 활성인 금속 또는 이들 금속의 전구체 화합물을 도입하는 단계;
e) 휘발성 성분을 증발시키는 단계;
f) 경우에 따라, 금속의 전구체 화합물을 활성화시키는 단계를 포함하며,
여기서 단계 b), c) 및 d)는 동시에 또는 임의의 순서로 연속하여 수행될 수 있고, 또한 바람직하다면 2회 이상 수행될 수 있는 것인 방법에 의해 제조될 수 있다.
코팅은 일반적으로 코팅하려는 코어를 바람직하게는 경사가 있는 (경사각은 일반적으로 30 °내지 90 °) 회전 컨테이너 (예, 회전 팬 또는 코팅 드럼)에 넣음으로써 수행된다. 회전 컨테이너는 특히 구형 또는 원통형, 특히 바람직하게는 속이 빈 원통형 코어를 전방으로, 일정 거리만큼 떨어져 위치한 2개의 연속 계량 장치 아래로 운반한다. 2개의 계량 장치 중 하나는 노즐로, 유리하게는 노즐을 통해 회전 팬 안에서 롤링하는 코어에 본 발명에 따라 사용되는 액체 결합제를 분무하여 제어된 방식으로 습윤화하는 노즐에 해당한다. 또다른 계량 장치는 액체 결합제가 분무되는 분무화 원뿔의 외부에 위치하며, 미분된 지지체 물질 중에 공급하여 (예를 들어, 진동 활송장치를 통해) 쉘을 형성하는 역할을 한다. 제어된 방식으로 습윤화된 코어는 도입된 지지체 물질을 모으게 되고, 지지체 물질은 회전 운동에 의해 원통형 또는 구형 코어의 외부 표면에 압축되어 밀착된 쉘을 형성하게 된다.
필요에 따라, 이러한 방식으로 하도코팅된 코어를 다음의 회전 동안 분무 노즐 아래로 다시 통과시켜 제어된 방식으로 습윤화하여 다음의 이동 중에 미분된 지지체 물질의 또다른 층 등이 형성될 수 있게 한다 (일반적으로 중간 건조가 불필요함). 이러한 경우, 이미 도포된 쉘을 갖는 코어는 도포하려는 쉘을 위한 지지체를 이루게 된다.
코팅 촉매의 제조에서, 우선 코어에 소량의 건조 산화물계 분말상 지지체 물질을 살포함으로써 얇은 쉘을 형성하는 것이 유리하다. 이어서, 결합제를 분무함으로써 이를 정착시킨다. 그 후, 산화물계 분말상 지지체 물질을 더 살포함으로써 쉘을 목적하는 두께로 형성한다.
코어의 표면에 도포하려는 산화물계 분말상 지지체 물질의 미세도 (fineness)는 목적하는 쉘 두께에 상응한다. 10 내지 500 ㎛의 바람직한 쉘 두께 범위에 대하여, 분말 입자 중 50 %가 1 내지 10 ㎛의 메쉬 체눈 (mesh opening)을 갖는 체를 통과하고 50 ㎛ 초과의 길이 치수를 갖는 입자의 비율이 1 % 미만인 분말상 지지체 물질이 특히 적합하다. 일반적으로, 분말 입자의 길이 치수는 제조 방법으로 인해 가우스 분포에 상응한다.
액체 결합제의 적합한 유기 성분은 특히 1가 및 다가 유기 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 글리세롤, 1염기 또는 다염기 유기 카르복실산, 예를 들어 프로피온산, 옥살산, 말론산, 글루탐산 또는 말레산, 아미노 알코올, 예를 들어 에탄올아민 또는 디에탄올아민, 1관능성 또는 다관능성 유기 아미드, 예를 들어 포름아미드, 단당류 또는 올리고당류, 예를 들어 글루코즈, 프럭토즈, 수크로즈 또는 락토오즈이다. 결합제는 바람직하게는 물 20 내지 90 중량% 및 대기압에서 비점 또는 승화 온도가 100 ℃를 초과이며 물에 용해된 유기 화합물 10 내지 80 중량%을 함유하는 용액으로 구성된다. 사용하려는 액체 결합제의 유기물 비율은 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%이다.
코팅 촉매의 제조에서, 결합제로 습윤화하는 것을 제어된 방식으로 수행하는 것이 필수적이다. 코어 또는 이미 형성된 쉘의 표면은 유리하게는 액체 결합제가 흡착된 형태로 존재하고 표면에 더 이상의 액체상이 보이지 않는 정도로 습윤화된다. 표면이 너무 습한 경우에는 분말상 지지체 물질이 응집되어 표면에 부착되는대신 별개의 응집물을 형성한다.
원소 주기율표의 10족 및 11족 금속, 특히 백금, 팔라듐 및 은으로 구성된 군으로부터 선택되며 촉매적으로 활성인 금속, 또는 상기 금속의 전구체 화합물은 다양한 방법으로 도포될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 촉매적으로 활성인 금속 또는 전구체 화합물은 분말상 지지체 물질에 분산된다. 이는 우선 분말상 지지체 물질에 적합한 용매 중 촉매적으로 활성인 금속의 화합물의 용액을 함침시킨 후, 필요하다면 용매를 증발시킴으로써 달성될 수 있다. 이어서, 촉매적으로 활성인 금속 또는 전구체 화합물을 코팅 공정 동안 분말상 지지체 물질과 함께 코팅 촉매의 코어에 도포한다.
다른 실시태양에서는 촉매적으로 활성인 금속 또는 전구체 화합물을 결합제 중 용해시키거나 현탁시킨다. 쉘을 형성할 때, 지지체로의 결합제 분무 동안 촉매적으로 활성인 금속 또는 전구체 화합물이 코팅 촉매의 쉘로 도입된다.
또다른 실시태양에서는 촉매적으로 활성인 금속 또는 전구체 화합물의 용액 또는 현탁액을 별도의 노즐을 통해 지지체 상에 분무하는데, 이는 쉘의 형성 도중 또는 쉘이 형성된 후에 수행될 수 있다.
쉘을 형성한 후, 휘발성 성분을 제어된 방식, 예를 들어 증발 및(또는) 승화에 의해 최종적으로 제거한다. 가장 간단한 경우, 이는 적절한 온도 (종종 50 내지 150 ℃)에서 고온 기체의 작용에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 고온 기체의 작용에 의해 예비건조만을 수행할 수도 있다. 이어서, 최종 건조는 예를 들어 임의 유형의 건조 오븐 (예, 벨트형 건조기) 중에서 수행할 수 있다. 온도는 쉘의다공성에 어떠한 유의한 변화도 발생하지 않도록 선택되어야 한다.
본 발명 방법의 구체적인 이점은 조성이 다른 2개 이상의 중첩된 쉘을 갖는 코팅 촉매를 하나의 공정 단계로 제조할 수 있다는 점이다. 본 발명의 방법은 연속하는 층들간의 양호한 접착 뿐만 아니라 코어의 표면에 대한 최저층의 양호한 접착력 또한 제공한다. 이는 또한 고리형 코어일 경우에도 적용된다.
본 발명의 방법에서, 일반적으로 분말상 지지체 물질의 입자를 부분 융합에 의해 결합시키기 위해 승온에서 (하소) 처리하는 것을 필요로 하지 않는다. 그러나, 코팅 촉매의 안정성을 증가시키기 위해, 휘발성 성분을 기화시킨 후 코팅 촉매를 200 ℃ 내지 600 ℃에서 하소시키는 것이 유리할 수 있다. 하소는 비교적 낮은 온도에서 수행된다.
본 발명의 코팅 촉매는 수소화 반응에서 매우 양호한 선택성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 코팅 촉매는 바람직하게는 탄화수소 분획물, 바람직하게는 C2-C4분획물의 기체상 수소화에 사용된다.
본 발명을 하기 실시예를 통해 설명한다.
<실시예 1: 비교용 촉매의 제조>
8 m2/g의 BET 표면적을 갖는 압출물 형태의 알루미늄 산화물 지지체를 실온에서 사용한 지지체의 중량을 기준으로 질산은 형태의 은 0.045 중량% 및 질산팔라듐 형태의 팔라듐 0.025 중량%로 구성된 질산 수용액을 분무함으로써 함침시켰다.용액의 부피는 지지체의 물 흡수 용량의 90 %이었다. 촉매를 80 ℃에서 건조시킨 후 400 ℃에서 하소시켰다. 광학 현미경 사진은 압출물의 외부 영역에서 약 250 내지 300 ㎛ 폭의 활성 성분 대역이 형성됨을 나타내었다.
<실시예 2: 본 발명에 따른 촉매 1>
접착 촉진제 (글리세롤) 및 사용한 베르살 (Versal, 등록상표) (라 로쉐 (La Roshe)로부터의 알루미늄 산화물, 1050 ℃에서 5 시간 동안 하소됨, BET 표면적 40 m2/g)의 양을 기준으로 0.045 %의 은 (질산은으로 사용함) 및 0.0925 %의 팔라듐 (질산팔라듐의 질산 용액으로 사용함)을 포함하는 용액을 평행 첨가하면서 500 g의 비다공질 스테아타이트 구 (직경 2.5 내지 3 mm)를 100 g의 베르살로 코팅하고 300 ℃에서 건조 및 하소시킴으로써, 본 발명에 따른 촉매 1을 제조하였다. 광학 현미경 사진은 얻어진 쉘의 두께가 최대 200 ㎛임을 보여주었다.
<실시예 3: 본 발명에 따른 촉매 2>
베르살 (1100 ℃에서 6 시간 동안 하소됨, BET 표면적 55 m2/g)에 0.045 %의 산 (질산은으로 사용함) 및 0.0925 %의 팔라듐 (질산팔라듐의 질산 용액으로 사용함)를 함침시키고 400 ℃에서 건조 및 하소시킴으로써, 본 발명에 따른 촉매를 제조하였다. 접착 촉진제 (글리세롤)의 수용액을 첨가하면서 500 g의 비다공질 스테아타이트 구 (직경 2.5 내지 3 mm)를 80 g의 은- 및 팔라듐-함침된 베르살로 코팅하고 300 ℃에서 건조 및 하소시켰다.
실시예 1 내지 3에 기재된 촉매의 특성을 대기압하 실험 장치에서 시험하였다.
1.8:1의 예비혼합물에 첨가된 수소 대 아세틸렌의 비 및 3000 l/h의 GHSV를 사용하여 에틸렌 99 부피% 및 아세틸렌 1 부피%의 예비 혼합물을 고정상 반응기 중 66 ml의 각 촉매상에 통과시켰다.
하기 온도는 90 %의 아세틸렌 전환율에 있어 목적 생성물 에틸렌에 대한 각각의 선택성을 얻는데 필요한 온도였다:
촉매 온도 (℃) 에틸렌에 대한 선택성 (%)
비교용 촉매 69 25
촉매 1 85 57
촉매 2 100 61
본 발명의 촉매들은 정해진 활성 화합물 프로파일을 갖기 때문에 함침에 의해 통상적으로 제조되는 촉매에 비해 목적 생성물 에틸렌에 대해 유의하게 높은 선택성을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 코어는 불활성 지지체 재료로 구성되고,
    코어에 물리적으로 부착되는 쉘(들)은 다공질 지지체 물질로 제조되고, 원소 주기율표의 10족 및 11족 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매적으로 활성인 금속, 또는 촉매적으로 활성인 금속의 전구체가 균일하게 분포되고 미분된 형태로 쉘(들)에 존재하는,
    코어, 및 코어를 둘러싸고 있는 하나 이상의 쉘을 갖는 코팅 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 코어의 지지체 재료가 다공질이고 지지체 재료의 부피에 대한 지지체 재료의 공극의 총 부피가 1 부피% 이하인 코팅 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 금속의 전구체는 금속 산화물 또는 수용성 금속 염, 바람직하게는 염화물, 질산염, C1-C10-카르복실레이트, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염 또는 인산염인 코팅 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 중첩된 쉘이 제공되며 상기 쉘들이 촉매적으로 활성인 상이한 금속들을 포함할 수 있고(있거나) 촉매적으로 활성인 금속의 농도가 인접 쉘들 사이에 상이한 코팅 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘의 두께가 1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 500 ㎛, 특히 50 내지 300 ㎛인 코팅 촉매.
  6. a) 불활성 지지체 재료를 포함하는 지지체를 제공하여 코팅 촉매의 코어를 형성하는 단계;
    b) 지지체를 계속 움직이면서 산화물계 분말상 지지체 물질을 지지체에 살포하여 쉘을 형성하는 단계;
    c) 대기압에서 100 ℃ 초과의 비점 또는 승화점을 갖는 유기 화합물의 수용액을 포함하는 액체 결합제를 지지체에 분무하는 단계;
    d) 원소 주기율표의 10족 및 11족 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 촉매적으로 활성인 금속 또는 이들 금속의 전구체 화합물을 도입하는 단계;
    e) 휘발성 성분을 증발시키는 단계;
    f) 경우에 따라, 금속의 전구체 화합물을 활성화시키는 단계를 포함하며,
    여기서 단계 b), c) 및 d)는 동시에 또는 임의의 순서로 연속하여 수행될 수 있고, 또한 바람직하다면 2회 이상 수행될 수 있는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 코팅 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 촉매적으로 활성인 금속 또는 전구체 화합물이 분말상 지지체 물질 중 분산되는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 촉매적으로 활성인 금속 또는 전구체 화합물이 결합제 중 용해되거나 현탁되는 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 우선 지지체를 건조 분말상 지지체 물질의 층으로 코팅한 후 결합제를 이용해 습윤화하고 건조 분말상 지지체 재료를 살포함으로써 쉘을 제조하는 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체로의 분말상 지지체 재료 살포 및 지지체로의 결합제 분무를 물리적으로 별개의 공급 라인에 의해 동시에 수행하는 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 쉘을 지지체에 도포한 후 바람직하게는 제1 쉘의 조성과는 상이한 조성을 갖는 또다른 쉘을 도포하는 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 휘발성 성분을 증발시킨 후 코팅 촉매를 200 내지 600 ℃에서 하소시키는 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 코팅 촉매의, 불포화 탄화수소, 바람직하게는 C2-C4분획물의 환원 및 정제를 위한 용도.
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