TW592807B - Coated catalyst for gas-phase hydrogenation - Google Patents

Coated catalyst for gas-phase hydrogenation Download PDF

Info

Publication number
TW592807B
TW592807B TW090106481A TW90106481A TW592807B TW 592807 B TW592807 B TW 592807B TW 090106481 A TW090106481 A TW 090106481A TW 90106481 A TW90106481 A TW 90106481A TW 592807 B TW592807 B TW 592807B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
shell
carrier
item
patent application
catalyst
Prior art date
Application number
TW090106481A
Other languages
English (en)
Inventor
Heiko Arnold
Cristina Freire Erdbrugger
Thomas Heidemann
Gerald Meyer
Signe Unverricht
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Application granted granted Critical
Publication of TW592807B publication Critical patent/TW592807B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/48—Silver or gold
    • C07C2523/50—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/48—Silver or gold
    • C07C2523/52—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本發明係相關具有_個h、、伽具，丨、^ 一、 ,個核〜與最少一層外殼且環繞核心 經塗佈觸媒，該觸媒的製備方法與其用途。
Q:\70\70038-930209.doc 應用於未飽和碳氫化合物之氫化反應的金屬觸媒通常使 用同相夕孔1*生載體。貫例’碳酸鈣或活性碳。以金屬鹽的 水浴液含浸於載體的方式製備觸媒。觸媒乾燥後，以氯氣 還原金屬鹽並且觸媒亦被活化。雖然這樣的觸煤有高反應 速率，但是氫化反應的選擇率通常不盡滿意。這種原因係 與觸媒的結構有關。載體與金屬鹽溶液以含浸製備通常在 載體上是無法得到均勻分散的活性物質。在本文中，活性 物質可以具催化活性金屬以及其前驅物，例如，金屬鹽。 多孔性載體因為相對於全部多孔性載體體積中活性物質的 平均濃度有相對濃度較高的活性物質區域或較低的區域。 反應條件在載體的體積上可能的變化導致反應進行的困難 。進一步的困難是個別分子阻礙時間在多孔性載體中比起 其他分子的改變。如此造成穿透深度或個別分子的擴散速 率的不同。 因此氫化觸媒需要展示，首先，有足夠的轉化速率，接 著，具高選擇性。再者，在兩再生程序之間有長的使用週 期。特別在含貴重金屬的觸媒中，觸媒的壽命終點且簡單 再生性是必需的。 DE-A-27 15 094描述高度未飽和碳氫化合物之選擇性氫化 反應的金屬觸媒。在此文中，鈀應用在顆粒的多孔性氧化 紹載體’纪主要分布在觸媒顆粒的幾何表面上不超過微 米的區域中。載體顆粒可完全由氧化鋁組成。無論如何， -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 592807 A7 -- ----B7_ 五、發明説明（2 ) " —— 氧化鋁亦存在於另外物質的塗佈中。氧化鋁載體是最具優 勢地假勃母石的烺燒產物。整個載體的體積為多孔性，且 在多層結構的情況下，載體的組份以化學鍵聚結在一起， 實例，在假勃母石的煅燒情形中，在核心與外殼之間形成 鍵、、Ό。鈀較佳地疋以濕潤的方法添加到載體上，將载體浸 入鈀的化合物溶液或將溶液噴灑到載體上。加熱或氫氣還 原可得到鈀金屬。在實例中，氧化鋁顆粒以鈀鹽水溶液噴 灑。 ΕΡ 0 075 314描述包含7_氧化鋁和氧化鎳（11)和它們的產 物之雙功能觸媒。該觸媒以部份氧化反應來裂解石油。使 用的觸媒是具有惰性的核心和以薄層形式存在核心上的催 化活性組份之經塗佈觸媒。觸媒的惰性緊緻核心包含氧 化鋁和/或多層和/或燒結的陶瓷材質和/或氧化鎂和/或鎂。 觸媒的外设包含7 -氧化紹和氧化鎳（π)。相互地以錄鹽溶 液喷灑在惰性的載體顆粒和包括r _氧化鋁和氧化鎳（π)的 粕末或顆粒大小低於100微米的氧化鋁的方法製備之。另一 選擇是以7 -氧化鋁和氧化鎳（„)和鎳鹽製備之懸浮溶液噴 灑在惰性載體顆粒上。於外殼的加入後，觸媒被點火。 US 4,255,253中描述用於還原碳氫館分的硫、氮或金屬部 份之經塗佈觸媒的製備，實例，在石油製程中。經塗佈觸 媒包含至少-些區域為多孔性的載體，具有最少直徑職 米且有具催化活性物質的塗佈。該物質包括具催化活性氧 化物成分與可和冑體表面形《堅固鍵结的載冑。製備經塗 佈觸媒，首先載體要溼潤。粉末化的催化活性物質載體接 O:\70\70038-930209.doc -6- 592807 A7 p^---- B7 五、發明説明（3 ) ' ---- ^在粉末中輕輕地攪拌使之滚到載體的外表面，另一選擇 疋，在烺燒後，以金屬氧化物的前驅物溶液之含浸。 DE 196 07 437 A1揭不製備以支持的金屬觸媒具有活性金 屬分布如似殼狀形式的套筒製備觸媒。為達此目的，將金 屬的有機金屬化合物例如鈀、鎳、鈷、鉬、銅、鉑、鐵、 銀、銀、錯、Pi、釤、鈒、鋅等等溶解在純的有機溶劑中 。金屬化合物經由濕含浸和/或喷灑的方式轉移到載體的表 面。在此，金屬的濃度分佈和金屬的負載可以由適當的溶 劑和/或製程的條件精確的控制。觸媒的載體物質為同相， 例如，沒有更新的載體外殼添加到載體主體的外層。 EP 0 542 528描述氫異構化蠟的製程。異構化反應中使用 含鉑的經塗佈觸媒。製備該觸媒，勃母石或假勃母石的外 殼用於不具催化活性的惰性核心且亦將催化活性物質的導 入此層中。在烺燒過程中，勃母石/假勃母石轉變成r _氧化 銘以及對下層的核心形成化學鍵結。 EP 0 547 756 A1描述在氟化氧化鋁上塗佈含鉑的經塗佈 觸媒。製備該觸媒，催化活性物質和勃母石或假勃母石的 泥漿添加到惰性、無催化活性物質的核心中，實例，α _氧 化鋁。接著該顆粒加熱使勃母石/假勃母石轉化成7 —氧化鋁 ’因此在外殼與核心之間形成化學鍵結。 WO 98/37967描述用於催化芳香族碳氫化合物的氣相氧化 反應的經塗佈觸媒製備方法。在此文中，催化活性金屬氧 化物層添加到惰性物質的核心之外殼的形式。做為催化活 性物質成分的催化活性組份，通常是由五氧化釩修飾的復 O:\70\70038-930209.doc 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）
592807 A7 -；----^_ 87 五、發明説明（4 ) ' ~ -- 原（anatase)型悲之二氧化鈦所構成。許多其他少量的氧化化 合物做為提昇劑以致影響觸媒活性和選擇率亦是存在的。 製備該觸媒，催化活性物質組份的粉末由適合的前驅物化 合物之懸浮液以喷霧乾燥的方式製造。然後以添加水和有 機浴劑的方式用於在塗佈滾筒上成幵》的觸媒。^妾著乾燥經 塗佈觸媒。 μ ^ DE 29 09 671描述製備經塗佈觸媒的方法。觸媒可用來將 丙烯醛經由氧氣氧化得到丙烯酸。製備該經塗佈觸媒，形 成經塗佈觸媒核心的多孔性惰性載體，首先以從它重量的 最少0.1%到它的可容納水量的95%之水預濕。接著，催化 活性物質和水從彼此之間以定添加速率做持續性地、物理 性地與分離性地添加到黏性的攪拌載體。所形成的外殼水 含量低於催化活性物質外殼的最大飽和度。觸媒的外殼包 括鉬和釩一起且進一步轉化成金屬氧化物的形式。 ΕΡ 0 714 700 Α2描述製備包括核心與添加在核心表面的 催化活性物質組份的觸媒的方法。為達此目的，已形成經 塗佈觸媒核心的載體首先以在大氣壓力下沸點高於i〇〇t：的 有機物質的水溶液浸濕，以該液體提供黏著，然後含活性 氧化組份的外殼黏著在已濕潤的載體主體表面上，使之與 乾的、完全分離的活性氧化物組份接觸。提供黏著的液體 接著從已塗佈活性氧化物組份之濕潤的載體主體中除去。 催化活性氧化物組份包括，如金屬、鉬和釩在一起且進一 步形成的金屬。 本發明的目標為提供未飽和碳氫化合物氣相氧化反應的 O:\70\70038-930209.doc . Q . G張尺度適财S S冢標準(CNS)城格(21G χ 297公爱) ~-
裝 訂
592807
觸媒’該觸媒顯示可增加選擇率。 我們發現本發明的目標可以具有核心和最少一層外殼環 繞核心之經塗佈觸媒來達到，該核心由惰性載體物質所構 成，外殼或數個外殼是由孔洞載體物質所構成，外殼物理 性地接在核心上，最少一種具催化活性金屬自元素週期表 中第10和第11族的金屬組成所組成的群中選擇，或催化活 性金屬的前驅物，均勻分佈地，精細分離地存在於外殼或 多層外殼中。 本發明的經塗佈觸媒使得在氣相中氫化反應的選擇率達 到特定增加變為可能。外殼可建立限定且一致化的反應條 件。核心中沒含活性成分，催化反應只發生在經塗佈觸媒 的外忒上，該外殼的厚度與組份可選自已限定的方法。在 外设中的反應擴散路徑為短的且所有分子幾乎相等。核心 與環繞周圍的外殼之間只有物理性地連接，實例，以縮小 外殼連接。核心與外殼之間沒有化學鍵的形成。無論如何 ，個別顆粒之間與核心和外殼之間的黏著足夠確保觸媒顆 粒的穩定結構。當經塗佈觸媒到達它的壽命之後，它可以 機械分離核心和外殼的方式輕易地處理。 催化活性金屬不僅可直接以完全分離的形式存在於外殼 中’也可以在氫化反應的條件下從例如由溶液喷麗於外殼 上均勻分佈的催化活性金屬的前驅物來形成。 核心可能的金屬為，特定言 石夕酸例如黏土、高嶺土、滑石 碳化碎、二氧化錯和二氧化 之’是氧化鋁、二氧化矽、 、輕石、石夕酸銘和石夕酸鎮、 。核心由多孔性物質所製成 -9- O:\70\70038-930209.doc
裝 訂
線 592807
恶娜如何，相對於載體體積的孔洞總體積以低於體積比 1%為佳。原則上，任何幾何構型的核心是可能的。無論如 何，使用球形或圓柱形做為核心為佳，中空的圓柱體較佳 。它們的縱向尺寸通常從1到1〇公釐。 如果使用圓柱體為核心，它們的長度從2到〗〇公釐較佳且 匕們的外徑從4到1 〇公釐較佳。在環型的狀況下，壁厚通常 疋從1到4公釐。最佳地管狀核心長度為從3到6公釐、外徑 從4到8公釐以及壁厚從丨到2公釐。最佳地是幾何構形為了公 釐x3公釐χ4公釐（外徑x長度χ内徑）的環。 既然增加表面的粗糙度通常增加使用之外殼的黏著，所 以粗糙的核心表面是有利地。核心表面的粗糙度&通常是 在從40到200微米的範圍中，較佳地是從4〇到1〇〇微米（根據 DIN 4768第1部分使用來自H〇mmeiwerke的r DIN-ISO表面 測量的Hommel測試儀」）。用在核心上的載體物質為高孔洞 性。使用與核心相同的材質做為外殼的材質是可能的。較 佳地為氧化鋁、二氧化錯、二氧化鈦與二氧化矽。外殼的 載體材質通常是具有化學惰性，例如它本質上不參與在氣 相中本發明之經塗佈觸媒催化的氫化反應。依據該觸媒催 化的反應，使用酸性或鹼性的載體材質是可能的。貴重金 屬觸媒在外殼中以完全分離的形式導入。 金屬同樣也可以均勻分佈之前驅物的形式存在於經塗佈 觸媒的外殼中。這些前驅物可在催化反應的氫化反應條件 下轉變為純金屬的活性狀態。合適的觸媒金屬前驅物包括 金屬的氧化物與水溶性金屬鹽。使用氣鹽、硝酸鹽、Ci-Ci〇 O:\70\70038-930209.doc - 1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公爱) ' -- 592807 A7 B7 五、發明説明（ 羧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽或磷酸鹽 為較佳地。水溶性金屬鹽的優點是該化合物在液相很容易 藉由含浸或噴灑的方式均勻地植入外殼的材質中。實際上 ，也可能使用水溶性化合物在形成外殼觸媒之前先與載體 的材料混合。 夕數載體的外设可以用來環繞已經塗佈觸媒的核心。該 外殼包含不同催化活性的物質。同樣地催化活性物質的漢 度在不同的外殼中也不相同。如此一來，亦可達到進一步 改善氫化反應的選擇性。 根據本發明，用於核心的外殼的厚度從丨到⑺⑻微米為佳 。特別在顆粒狀核心的情形下，外殼的厚度以1〇到5〇〇微米 為較佳，50到300微米更佳。 根據本發明’製備已塗佈的觸媒的方法包括以下的步驟： a)具有包括-個由惰性載體形成經塗佈觸媒的核心之 載體； b)以氧化的、粉狀的載體物質，並同時保持載體在運動 ，以形成外殼； C)以包括在常壓下沸點超過1〇〇t的有機化合物水溶液 之接合劑喷灑載體； cl)導入選自元素週期表中第10和第u族的金屬所组成的 群之具催化性地活性金屬或這些金屬的前驅物； e) 蒸發揮發性物質； f)
若適當，活化的金屬前驅物，在步驟b)、e)和d)中可 同時進行或則吨Μ連續亦可。若需㈣可進行〕 O:\70\70038-930209.doc -11 -
五、發明説明（8 ) 到多次。 塗佈通常以將核心放置於較佳地傾斜（傾斜角通 9〇 )旋轉容器（例如，旋轉盤或塗佈滾筒）中的方弋進二30到 轉容器特別佳為球形或圓柱形，最佳地是中空圓柱=方疋 心在分開特定距離的兩個串聯儀表裝 乂核 葚击ΛΑ 下。兩個儀表穿 置中的弟一個有利地與用於核心在旋轉盤上滚動的喷嘴壯、 置一致，根據本發明以及浸濕的控制情形下 衣 第二個儀表裝置是放置在噴運液態接:劑= S錐卜面，做為形成外殼的完全分散載體物質的進 ，經由震動槽）。已浸溼的核心在控制條件下收集已導入、 載體物質，其中利用滾動移動，形成coherent外殼：： 形或圓柱形核心的表面。 ，双*球 若需要，利用本方法做過驗-塗佈的核心在連續旋轉下再 -次通過噴嘴的下方’該核心在控制的條件下濕潤之，所 以可在進-步動作的程序等等的期間中溶解完全分離的載 體物質之另-層（中間物通常不需要乾燥）。在本實驗中，核 心與先前使用的外殼形成使用外殼的载體。 / 在經塗佈觸媒的產品’，首先以少量的乾燥氧化粉末載 體物質撒在核心上有利於形成薄層的外殼。接著再喷濃接 合劑固定之。外殼再進一步撒乾燥氧化粉末載體物質積聚 到所期望的厚度。 用於核心表面的乾燥氧化粉末载體物質的細緻度與期望 的外殼厚度相符。較佳的外殼厚度的範圍從_微米， 其中50%載體物質的粉末顆粒通過開σ從i到顺米的筛子 O:\70\70038-930209.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) -12 592807 A7 B7
’縱向長度大於50微米的顆粒比例少於i%是特別合適。通 常’粉末顆粒縱向長度的分布與高斯分布一致，應與势造 方法有關。 合適的液態接合劑的有機成分是特別佳單羥基或多經基 有機醇例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或甘油，單鹼 或多驗的有機羧酸例如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或順_ 丁烯二酸，胺基醇例如乙醇胺或二乙醇胺，單功能或多功 能的有機醯胺例如甲醯胺、單醣或募醣例如葡萄糖、果糖 、蔗糖或乳糖。較佳接合劑的溶液組成包括從2〇到9〇%重量 比的水和從10到80%重量比之在大氣壓下沸點或昇華的溫度 超過100°C且溶在水中的有機化合物。使用之液態接合劑中 有機物的比例較佳地是從1〇到50%重量比，特別佳地是從2〇 到3 0 %重量比。 在經塗佈觸媒的產品中，在控制條件中進行接合劑的喷 濕是不可或缺的。核心的表面或已成形的外殼有利地溼潤 在該的範圍中，液態接合劑以吸附的形式存於其中但是在 表面上沒有看到液體。如果表面太潮溼，粉末的載體物質 會聚結形成分散的聚結物而不接在表面上。 可用於許多方面的催化活性金屬，選自元素週期表中第 10和第11族的金屬所組成的群中，特定言之是鉑、鈀和銀 ，或金屬的前驅物。在較佳的具體實施例證中，催化活性 金屬或前驅物分散在粉末的載體物質中。首先以含有溶在 適當溶劑中的催化活性金屬化合物溶液含浸粉末的載體物 吳’接著’視需要揮發溶劑。然後在塗佈程序的期間將催 O:\70\70038-930209.doc _ 1 3 · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇x 297公愛)' 592807 A7 --- — -—. ^____ 五、發明説明（10 ) 化活性金屬或前驅物與粉末的載體物質一起加入經塗佈觸 媒的核心中。 在另一個具體實施例證中，催化活性金屬或前驅物溶解 或懸浮在接合劑中。當在積聚外殼的時候，催化活性金屬 或前驅物在載體噴灑接合劑時摻入經塗佈觸媒的外殼中。 在另一個的具體實施例證的方法中，催化活性金屬或前 驅物的溶液或懸浮液透過分離的喷嘴噴灑在載體上，該步 驟在外殼形成的期間或在外殼積聚之後進行。 在外设積聚之後’揮發性的組份在控制條件下完全去除 ，例如揮發和/或昇華。在最簡單的情況下，這個步驟可以 適當溫度（通常從50到150。〇的熱空氣吹洗下進行。然而， 文熱空氣吹洗動作的影響可能只有預乾。然後進行最後的 乾燥步驟，例如，在任何形式的乾燥烘箱中（例如帶狀乾燥 裔）。乾燥的溫度必須經過選擇，使外殼的孔洞性沒有特別 的改變。 本發明方法的特別優點是擁有二或更多重疊不同組份的 外殼可以在單一的步驟中完成。本發明的方法結果不僅對 連續層彼此間有好的黏著，而且最底層與核心的表面也有 好的黏著。此種方法對顆粒狀的核心亦是如此。 在本發明的方法中，通常不需要用到升溫的程序（煅燒）， 所以粉狀載體物質的顆粒之間用部份融合的方式形成鍵結 。無論如何，為了增加經塗佈觸媒的穩定性，在揮發性組 份揮發之後，可有利地在從2〇〇到6〇〇t下烺燒經塗佈觸媒 。设燒在相對較低的溫度下進行。 ’' 0.\70\70038-930209.doc -14- 592807 A7 B7 五、發明説明（”)
本發明的經塗佈觸媒在氫化反應中展現好的選擇彳生。$ 發明的經塗佈觸媒較佳地是用於碳氫餾分在氣相中的氯化 反應，較佳地是C2-C4的餾分。 本發明以下列的實例具象之。 實例 實例1 :對照組觸媒的製備 擠出成形且8 m2/g的BET表面積之氧化鋁載體在室溫下 以喷灑金屬的硝酸溶液方式含浸之，其中溶液含有以使用 的載體物質量為準0.045%重量比的已形成硝酸銀的銀和 0,025%重量比已形成硝酸鈀的鈀。溶液的體積是9〇%載體 的負載容量的水。該觸媒在80°C下乾燥且接著在4〇〇。(：下瑕 燒。光學顯微鏡下顯不在撥出物的外緣形成約2 5 〇到3 〇 〇微 米寬的活性組份的區域。 實例2 :根據本發明的觸媒1 根據本發明的觸媒1以塗佈500克直徑從2.5到3公爱的無 孔洞塊滑石球與100克Versal®(購自La Roche的氧化链， 1050 C愤燒5小時’ BET表面積：40 m2/g)同時添加包含黏 著提升劑（甘油）溶液，以使用的Versal數量為準0.045 °/。重量 比的以硝酸銀形式的銀與0.0925%重量比以硝酸鈀的硝酸溶 液使用的鈀，該觸媒在300°C下乾燥與烺燒。在光學顯微鏡 下顯示得到外殼之厚度最大為200微米。 實例3 :根據本發明之觸媒2 根據本發明的觸媒以0.045 %重量計的以硝酸銀形式的銀 與0.0925%重量比以硝酸鈀使用的鈀的硝酸溶液含浸 O:\70\70038-930209.doc -15- 裝 訂
k 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱） 592807 A7 ____Β7 五、發明説明（12~~)
Versal⑧⑴0(TC娘燒6小時，而表面積：55 m2/g)，节觸媒 在40(TC下乾燥與愤燒。500克直徑從25到3公髮的無孔洞 塊滑石球塗佈80克的含浸銀-和鈀的Versal⑧以包含黏著提升 劑（甘油）溶液的添加，在3〇〇。(：下乾燥與娘燒。 在實例1到3中描述的觸媒性質在大氣壓下經過實驗室裝 置的測試。 & 預混合的99%體積比乙烯和1%體積比丙烯通過在固定床 反應器上66宅升的個別觸媒，添加的氫氣對預混合的丙烯 使用的比例為1.8 : 1以及3000 1/小時的空間流速。 下列的溫度被要求得到對期望的產物乙稀為9〇%乙炔的轉 化率的個別選擇率。 觸媒 溫度[°C] 乙烯的選擇率[%] 對照組觸媒 69 25 觸媒1 85 57 觸媒2 100 61 本發明的觸媒顯示對期望的產物乙烯比較起傳統方法以 含浸製備擁有明顯活性組份的輪廓的觸媒有特別高的選擇 性。 0.\70\70038-930209.doc - 1 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐)

Claims (1)

  1. 為氣鹽、硝酸鹽、ct-C1 o羧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、 疏酸鹽、硫酸氫鹽或麟酸鹽。 5.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中提供多數重疊 的外殼，該外殼中可含有不同的催化活性金屬和/或與相 鄰的外殼有不同濃度的催化活性金屬。 6·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中外殼的厚度從！ 到1000微米。 7·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中載體首先以乾 燥的粉末載艟物質塗佈，接著以接合劑濕潤之，並且在 外殼上撒乾燥氧化粉末載體物質。 8.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中以粉末載體物 λ撥撒該載體與以接合劑噴灑該載體，係以物理性分離 進料管線同時進行。 9·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該第一層外殼 係施加到該載體，並且接著施加另一個外殼。 10·根據申請專利範圍第9項之方法，其中該另一個外殼係具 有與第一層外殼不同之組份。 11·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中該經塗佈觸媒 在揮發性組份揮發之後，在200到60(rCT煅燒。 1 2 . —種根據申請專利範圍第i或2項之方法所獲得之經塗 佈觸媒。 13·根據申請專利範圍第12項之經塗佈觸媒，其係用於未飽 和烴類之氣相氫化反應。 Q:\70\70038-930209.doc -2 -
    —— 公 ^^--- 二女 申請曰期 一％3 Q-6 案 號 — ΠΟΓ\ 1 Π^Λ Q 1 類 別 ---y^u-irUO^tM- &外3識ft 修止 補充I A4 C4 592807 一、¢3名稱 中 文 用於氣相氫化反應之經塗佈觸媒 英 文 COATED CATALYST FOR GAS-PHASE HYDROGENATION 1.海庫亞諾 HEIKO ARNOLD 一、發明/ —麟人 姓 名 國 籍 2·克里斯提那佛瑞爾爾德布魯格 CRISTINA FREIRE ERDBRUGGER 3. 湯馬士 海德曼 THOMAS HEIDEMANN 4. 葛拉德梅爾GERALD MEYER 1-8皆德、國 1.德國曼漢市八2街8號 2·德國福瑞恩夏市赫克斯海莫街24號 住、居所 3. 德國溫漢市漢特登街9號 4. 德國來恩河勞域沙芬市布肯海莫街1號 5. 德國曼漢市葛坦佛德街23號 6. 德國林伯格霍夫市豐迪尼斯街10A號 7. 德國史其佛斯塔市葛瑞斯街5號 8. 德國威斯洛克市寇普街6號 姓 名 (名稱） 德商巴地斯顏料化工廠 BASF AKTIENGESELLSCHAFT 國 籍 德國 三、申請人 德國來恩河勞域沙芬市 代表人 姓 名 0 1. 安德瑞斯·拜伯拜奇ANDREASBIEBERBACH 2. 維拉·史塔克VERA STARK \70\70038-930209.doc · 1 · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐) 592807
    接合劑具有在常壓下超過10(rc的沸點或昇華點； d) 導入選自元素週期表中第1〇和第n族的金屬或這些金 屬前驅物所組成之群之催化活性金屬； e) 蒸發揮發性組份； f) 若適當，活化金屬前驅物，步驟b、〇和d中可同時進 行或以任何方式順序亦可，若需要則可進行2到多次 其特徵在於，該催化活性金屬或前驅物係溶解或懸浮在 接合劑中，且該催化活性金屬或前驅物係在載體噴灑接 合劑時摻入經塗佈觸媒的外殼中；或，在外殼形成的期 間或在外殼積聚之後，將該催化活性金屬或前驅物的溶 液或懸浮液透過分離的噴嘴喷灑在載體上。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中核心的載體物質為 多孔性的並且載體物質的孔洞總體積相對於載體物質的 體積小於1%體積比。 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中催化金屬的前 驅物是金屬氧化物或水溶性金屬鹽。 4·根據申請專利範圍第3項之方法，其中催化金屬的前驅物 O:\70\70038-930209.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 χ 297公釐)
TW090106481A 2000-03-28 2001-03-20 Coated catalyst for gas-phase hydrogenation TW592807B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10015250A DE10015250A1 (de) 2000-03-28 2000-03-28 Schalenkatalysator für die Gasphasenhydrierung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW592807B true TW592807B (en) 2004-06-21

Family

ID=7636605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW090106481A TW592807B (en) 2000-03-28 2001-03-20 Coated catalyst for gas-phase hydrogenation

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20030036476A1 (zh)
EP (1) EP1278600B1 (zh)
JP (1) JP2003527962A (zh)
KR (1) KR20030003241A (zh)
CN (1) CN1164362C (zh)
AT (1) ATE261339T1 (zh)
AU (1) AU2001260150A1 (zh)
CA (1) CA2403899A1 (zh)
CZ (1) CZ20023237A3 (zh)
DE (2) DE10015250A1 (zh)
NO (1) NO20024648D0 (zh)
RU (1) RU2002129002A (zh)
TW (1) TW592807B (zh)
WO (1) WO2001072415A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI400228B (zh) * 2008-01-09 2013-07-01 Kuo Tseng Li 對羧基苯甲醛氫化成對甲基苯甲酸之方法

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1337329A1 (en) * 2000-11-27 2003-08-27 Uop Llc Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition
MY137042A (en) * 2002-06-14 2008-12-31 Chevron Phillips Chemical Co Hydrogenation palladium-silver catalyst and methods
JP5082187B2 (ja) * 2003-10-06 2012-11-28 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法
US20090209407A1 (en) * 2005-12-20 2009-08-20 Gajda Gregory J Selective Hydrogenation Process Using Layered Catalyst Composition and Preparation of Said Catalyst
US7453016B1 (en) * 2005-12-20 2008-11-18 Uop Llc Selective hydrogenation process using layered catalyst composition and preparation of said catalyst
DE102005061985A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-05 Forschungszentrum Jülich GmbH Katalysator für die Rekombination von Wasserstoff mit Sauerstoff
US7816571B2 (en) * 2006-12-15 2010-10-19 Uop Llc Selective hydrogenation process using layered catalyst composition
US20080176737A1 (en) * 2006-12-15 2008-07-24 Antoine Negiz Process for preparing a layered catalyst composition for a selective hydrogenation process
DE102007025223A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025443A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
US7749375B2 (en) 2007-09-07 2010-07-06 Uop Llc Hydrodesulfurization process
JP4888470B2 (ja) 2007-11-08 2012-02-29 日産自動車株式会社 貴金属担持粉末の製造方法及び排気ガス浄化用触媒
EP2140935A1 (en) 2008-07-04 2010-01-06 Uop Llc Selective hydrogenation process using layered catalyst composition and preparation of said catalyst
US8168561B2 (en) * 2008-07-31 2012-05-01 University Of Utah Research Foundation Core shell catalyst
US8026194B2 (en) * 2008-11-19 2011-09-27 Uop Llc Layered sphere catalyst formulations for selective hydrogenation performance
US8772561B2 (en) * 2008-11-19 2014-07-08 Uop Llc Methods for selective hydrogenation performance using a layered sphere catalyst with new formulations
DE102008058971A1 (de) * 2008-11-25 2010-07-15 Süd-Chemie AG Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
DE102008059341A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
US20100152026A1 (en) * 2008-12-16 2010-06-17 Gajda Gregory J Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
US20100152507A1 (en) * 2008-12-16 2010-06-17 Gajda Gregory J Process for Using Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
KR101226522B1 (ko) * 2008-12-22 2013-01-25 제일모직주식회사 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브
US9539543B2 (en) * 2009-01-29 2017-01-10 Basf Corporation Mechanically fused materials for pollution abatement in mobile and stationary sources
US20100331588A1 (en) * 2009-06-29 2010-12-30 Gajda Gregory J Process for Using Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
WO2012131687A1 (en) * 2011-03-31 2012-10-04 Süd-Chemie India Private Ltd. Layered catalyst carriers and process for making the same
DE102011101459A1 (de) * 2011-05-13 2012-11-15 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung
US9861962B2 (en) 2013-10-08 2018-01-09 Industry Foundation Of Chonnam National University Selective surface impregnation method for catalytically active materials on particulate catalyst support using mutual repulsive force and soblubility difference between hydrophilic solvent and hydrophobic solvent
CN107398273B (zh) * 2016-05-19 2019-12-24 财团法人工业技术研究院 氢化环丁烷二酮化合物的触媒与方法
RU2641742C1 (ru) * 2017-01-30 2018-01-22 Общество с ограниченной ответственностью "Воронежпеностекло" Фильтрующий материал
RU2663173C1 (ru) * 2017-11-20 2018-08-01 ООО "Воронежпеностекло" Сорбирующий материал
RU2663426C1 (ru) * 2017-11-20 2018-08-06 Общество с ограниченной ответственностью "Воронежпеностекло" Сорбирующий материал
CN112742381B (zh) * 2019-10-29 2023-03-10 中国石油化工股份有限公司 壳层分布型催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1572168A (en) * 1976-04-06 1980-07-23 Ici Ltd Hydrogenation catalyst and process
JPS54157507A (en) * 1978-06-02 1979-12-12 Mitsubishi Chem Ind Ltd Selective hydrogenation of acetylene compound
US4255253A (en) * 1979-01-03 1981-03-10 The Standard Oil Company Hydrogen processing of hydrocarbon feeds using coated catalysts
DE2909671A1 (de) * 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
DE3200483A1 (de) * 1982-01-09 1983-07-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3712856A1 (de) * 1987-04-15 1988-11-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen
US5082814A (en) * 1991-01-31 1992-01-21 Engelhard Corporation Shell-coated FCC catalysts
US5200382A (en) * 1991-11-15 1993-04-06 Exxon Research And Engineering Company Catalyst comprising thin shell of catalytically active material bonded onto an inert core
DE4442346A1 (de) * 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
US5935889A (en) * 1996-10-04 1999-08-10 Abb Lummus Global Inc. Catalyst and method of preparation
US6288273B1 (en) * 1997-02-27 2001-09-11 Basf Aktiengesellschaft Method for producing shell catalysts for catalytic gas-phase oxidation of aromatic hydrocarbons
US6177381B1 (en) * 1998-11-03 2001-01-23 Uop Llc Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI400228B (zh) * 2008-01-09 2013-07-01 Kuo Tseng Li 對羧基苯甲醛氫化成對甲基苯甲酸之方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001260150A1 (en) 2001-10-08
US20030036476A1 (en) 2003-02-20
JP2003527962A (ja) 2003-09-24
CA2403899A1 (en) 2001-10-04
CZ20023237A3 (cs) 2003-01-15
KR20030003241A (ko) 2003-01-09
NO20024648L (no) 2002-09-27
WO2001072415A1 (de) 2001-10-04
EP1278600A1 (de) 2003-01-29
RU2002129002A (ru) 2004-02-27
DE10015250A1 (de) 2001-10-04
EP1278600B1 (de) 2004-03-10
CN1419474A (zh) 2003-05-21
CN1164362C (zh) 2004-09-01
NO20024648D0 (no) 2002-09-27
DE50101660D1 (de) 2004-04-15
ATE261339T1 (de) 2004-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW592807B (en) Coated catalyst for gas-phase hydrogenation
TW322430B (zh)
US20110034330A1 (en) Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum, bismuth and iron
JPS5826973B2 (ja) ハツネツハンノウニ トクニ ユウヨウナ シヨクバイ
JP4119748B2 (ja) 環状の殻型触媒の製造方法およびアクロレインを製造するための該触媒の使用
KR101906157B1 (ko) 분진 없는 촉매를 제공하기 위한 제거 가능한 보호 피막
JP5684851B2 (ja) 酢酸塩を用いたシェル触媒の前含浸
TW200526321A (en) Process for producing a catalyst for gas-phase oxidations
JP2011036748A (ja) 芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒、その製造方法および再生方法並びにこれを用いた芳香族ニトロ化化合物の選択的水素化方法
JP2012254446A (ja) 中間焼成を行なわない金属含有シェル触媒の製造方法
US4076731A (en) Process for preparing phthalic anhydride
JP3902395B2 (ja) 排水処理用触媒及び該触媒を用いた排水処理方法
JPS6135976B2 (zh)
KR101398042B1 (ko) 유기산 함유 배기가스 처리용 촉매 및 유기산 함유 배기가스 처리 방법
JP2015511883A (ja) Ｐｄ−Ａｕでコートされたシェル型触媒の前金被覆
RU2473386C1 (ru) Способ получения катализатора для жидкофазного восстановления органических веществ
JP6209268B2 (ja) ビスマス−モリブデン−ニッケル−混合酸化物又はビスマス−モリブデン−コバルト−混合酸化物及びＳｉＯ２を含有する複合材料
JP6929757B2 (ja) 高活性白金触媒の製造方法
JP4489222B2 (ja) 酢酸合成触媒
JP2005349386A (ja) アクリル酸製造用触媒とこれを用いるアクリル酸製造方法
JPS6020987A (ja) 脱水素用固体酸素キヤリヤ−及びその製造法
JP2000354770A (ja) 活性成分の担持方法
KR850000280B1 (ko) 말레산 무수물 제조용 촉매
WO2012131687A1 (en) Layered catalyst carriers and process for making the same
JP2001157844A (ja) 触媒を担持した多孔質体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees