JP3902395B2 - 排水処理用触媒及び該触媒を用いた排水処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排水処理用触媒、及び該触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法に関するものである。特に本発明の触媒は、排水を加温加圧条件下で湿式酸化処理する際に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
排水を湿式酸化処理する分野において、排水の処理効率を高めるために種々の触媒が提案されている。例えば特開昭４９−４４５５６号にはパラジウム，白金等の貴金属類をアルミナ，シリカアルミナ，シリカゲル，活性炭などの担体に担持した触媒が提案されている。また特開昭４９−９４１５７号には酸化銅や酸化ニッケルからなる触媒が提案されている。しかしながら一般に排水に含まれている成分は単一ではなく、有機物以外に窒素化合物，硫黄化合物，有機ハロゲン化合物などが含まれていることが多く、この様な種々の汚濁物質を含む排水の処理に上記触媒を用いてもこれらの成分を十分に処理することが出来なかった。また該触媒は時間の経過と共に触媒の強度が低下し、触媒の破砕，粉化を生じるため耐久性に問題があり、十分な実用性を備えていなかった。
【０００３】
触媒の強度を向上させる技術としては例えば特開昭５８−６４１８８号には、球状または円筒状のチタニアまたはジルコニアの担体にパラジウム，白金などの貴金属，鉄，コバルトなどの重金属を担持した触媒が提案されている。しかしながらこれらの触媒はいずれも触媒活性及び耐久性において未だ十分満足できるものではなかった。また特開平１０−９９８７６号にはルテニウムを担持した特定の構造を有するチタニア触媒が提案されている。しかしながら該触媒は高い耐久性を有するものの、排水の処理性能は十分ではなく、高い触媒活性を有しているとは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであって、その目的は排水を湿式酸化処理した際に、長期間に渡って優れた触媒活性を安定して発揮することができる触媒を提供すると共に、該触媒を用いた排水処理方法を提供することである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の排水処理用触媒とは、担体に活性成分を担持した触媒であって、該触媒活性成分がマンガン，鉄，コバルト，ニッケル，白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウム，およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物であり、且つ該触媒活性成分を担持させる担体任意断面における任意の中心線に沿うＸ線分析装置で検出される該活性成分全量の７０％以上が該担体表面から５００μｍ以内に存在し、かつ、下記変動係数式（１）から求められる上記触媒表面上の触媒活性成分濃度分布の変動係数が８０％以下であるところに要旨を有する。また、本発明においては、触媒活性成分を担持させる担体がチタンを含む化合物であることが推奨される。
【０００６】
【数２】
【０００７】
更に本発明は上記した触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法を提供するものである。また本発明の排水処理用触媒の製造方法は、排水の湿式酸化処理に用いる触媒の製造方法であって、触媒活性成分としてマンガン，鉄，コバルト，ニッケル，白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウム，およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物を用い、該触媒活性成分を水に添加した後、該液組成物を担体に、担体を揺動させながら添加し、次に該担体を揺動させながら乾燥し、更に焼成することによって調製するところに要旨を有する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従来から用いられている触媒よりも排水を効率的に処理することができる触媒について様々な角度から鋭意研究を重ねた結果、少なくとも触媒活性成分の７０質量％以上が触媒表面から深さ方向５００μｍ以内に存在していれば極めて優れた触媒活性が安定して発揮されることを見出した。以下、本発明について詳述する。
【０００９】
本発明において触媒活性成分としては、マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，白金，パラジウム，ロジウム，およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物を使用することが排水処理に有効であり、これによって触媒の酸化活性能を高めることができる。
【００１０】
上記触媒活性成分の出発原料としては特に限定されず、酸化物，水酸化物，無機酸塩，有機酸塩等のいずれも用いることができ、アンモニウム塩，硝酸塩，ハロゲン化合物等が例示される。
【００１１】
本発明において上記触媒活性成分を担持する担体は特に限定されない。好ましい担体としてはチタン，ジルコニウム，ケイ素，アルミニウム，タングステン，鉄，マンガン，セリウム，プラセオジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物が例示される。より好ましい担体としてはチタン，ジルコニウム，ケイ素，アルミニウム，タングステン，鉄，マンガン，セリウム，プラセオジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む酸化物，又は１種以上を含む複合酸化物などが例示される。特に担体が少なくともチタン，又はジルコニウムを含んでいることが推奨され、最も好ましい担体としてはチタニア，又はチタニアを含む混合酸化物もしくは複合酸化物を含むもの（例えばＴｉＯ2−ＺｒＯ2，ＴｉＯ2−Ｆｅ2Ｏ3，ＴｉＯ2−ＳｉＯ2，ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2−ＷＯ3，ＴｉＯ2−ＣｅＯ2，ＴｉＯ2−ＰｒＯ2，ＴｉＯ2−ＭｎＯ2など）であり、担体としてチタンを含む化合物が、触媒の機械的強度及び耐久性の観点からも望ましい。またチタンを含む混合酸化物および／または複合酸化物の好ましい担体としては、鉄，マンガン，セリウム，プラセオジム，ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上とチタンとを含むものであり、より好ましい担体としては鉄，マンガン，セリウム，ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上とチタンとの混合酸化物および／または複合酸化物を含むものである。
【００１２】
尚、担体の結晶構造については特に限定されないが、チタンのアナターゼ型結晶構造を有する担体は機械的強度が高いので望ましい。
【００１３】
上記触媒活性成分と担体との組合せとしては、Ｐｔ−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＴｉＯ2，Ｒｕ−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｒｈ−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｉｒ−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ｒｈ−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ｉｒ−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ａｕ−ＴｉＯ2，ＭｎＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＭｎＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＭｎＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＭｎＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＭｎＯ2−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2，Ｒｕ−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2，Ｒｕ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｒ−Ｐｄ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｒｕ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ｒｈ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ｉｒ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−Ｒｈ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−Ｉｒ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−Ａｕ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，ＭｎＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−ＭｎＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−ＭｎＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＭｎＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−ＭｎＯ2−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−ＭｎＯ2−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｒｕ−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｒｕ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｒｕ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｐｒ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｉｒ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ａｕ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ｒｈ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ｉｒ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ａｕ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，ＭｎＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＭｎＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＭｎＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＭｎＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＭｎＯ2−ＣｅＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＭｎＯ2−ＣｅＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＣｅＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＰｒＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＣｅＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＰｒＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｒｕ−ＣｅＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｒｕ−ＰｒＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＰｒＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2などが例示されるが、上記組合せ例は貴金属以外の元素は一般的に安定な酸化物とし、また貴金属は金属としたものを例示したのみであり、本発明の触媒活性成分の組合せをこれらに限定される趣旨ではない。
【００１４】
本発明の触媒を構成する触媒活性成分と担体との含有比率については特に限定されないが、触媒活性成分が貴金属の場合、触媒活性、及び触媒の耐久性の観点から該活性成分が０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上含まれていることが望ましく、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下の割合（触媒全量１００％に対する割合）であることが望ましい。
【００１５】
また触媒活性成分が貴金属以外の場合、触媒活性、及び触媒の耐久性の観点から該活性成分が０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上含まれていることが望ましく、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。
【００１６】
例えば触媒がＰｔ−ＴｉＯ2の場合、Ｐｔの比率は０．０１質量％以上，３質量％以下であることが望ましい。また触媒がＭｎＯ2−ＴｉＯ2の場合、ＭｎＯ2の比率は０．１質量％以上，３０質量％以下であることが望ましい。
【００１７】
尚、触媒活性成分として貴金属を用いる場合には、該貴金属を金属としてその含有比率を計算することが望ましい。また触媒活性成分が貴金属以外の場合には、触媒活性成分を一般的に安定な酸化物とし、該酸化物の含有比率を計算することが望ましい。更に複数の触媒活性成分を含有する場合には、触媒には各々の触媒活性成分が上記比率で含有されていることが望ましい。
【００１８】
また鉄，マンガンなど触媒活性成分，担体いずれにも用いることができる元素は、該元素を含む触媒を用いた排水処理機構によって、該元素を触媒活性成分，あるいは担体としてみなすのかを判断する。従って該元素が被処理排水に対して主たる触媒活性成分として作用しない場合は、上記触媒活性成分比率に含めない。
【００１９】
本発明の触媒活性成分は上記例示に限定されるものではなく、上記以外の元素やその化合物を任意に組合せて含有させることができ、例えばアルカリ金属，アルカリ土類金属，他の遷移金属などを含有させてもよい。
【００２０】
触媒（担体）の平均細孔直径は特に限定されないが、平均細孔直径が０．０１μm以上であれば被酸化物質および酸素の拡散が容易になるので反応が非常に進行し易くなり、効率の良い分解が可能となる。これに対して、平均細孔直径が０．０１μm未満では被酸化物質の触媒活性点への吸着が生じにくくなるばかりか、酸素が被酸化物質の分解に効率よく使用されず、排水処理効率が低下することがある。またこうした観点から平均細孔直径０．０１μm以上であって、細孔の容積の総和が０．１５ｃｃ／ｇ以上の触媒を使用することが推奨される。
【００２１】
一方、平均細孔直径が大きくなると被酸化物質、及び酸素は拡散し易くなるが、大き過ぎると触媒活性点の数が減少して十分な処理能力がえられないことがあるので、平均細孔直径の上限は１０μmとすることが望ましい。また上記の様な平均細孔直径を有する細孔の容積は、０．２０ｃｃ／ｇ以上であることが好ましいが、あまり大きくなると触媒の強度が低下することからその上限は０．５０ｃｃ／ｇとすることが望ましい。
【００２２】
担体の形状，サイズは特に限定されないが、例えば触媒が粒状の場合（以下、「粒状触媒」ということがある。）、平均粒径は１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上である。平均粒径が１ｍｍ未満である粒状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加し、触媒層が排水に含まれる懸濁物によって閉塞することがある。また粒状触媒の平均粒径は１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍ以下である。平均粒径が１０ｍｍを超える粒状触媒は充分な幾何学的表面積がとれず排水との接触効率が低下することがあり、充分な処理能力が得られないことがある。
【００２３】
また例えば触媒をペレット状とした場合（以下、「ペレット状触媒」ということがある。）、平均径は１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。また該ペレット状触媒の長手方向の長さは２ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ以上であって、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。平均径が１ｍｍ未満、または長手方向の長さが２ｍｍ未満であるペレット状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加することがあり、また平均径が１０ｍｍ超、または長手方向の長さが１５ｍｍを超えるペレット状触媒は充分な幾何学的表面積がとれず排水との接触効率が低下することがあり、充分な処理能力が得られないことがある。
【００２４】
更に触媒をハニカム状とした場合（以下、「ハニカム状触媒」ということがある。）、貫通孔の相当直径は１．０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２．０ｍｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。また隣接する貫通孔間の肉厚は０．１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以上であって、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。更に触媒表面の開孔率は全表面積に対して５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上であって、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。相当直径が１．０ｍｍ未満であるハニカム状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加することがある。また相当直径が１０ｍｍを越えるハニカム状触媒を充填すると圧力損失は小さくなるが、被処理液との接触率が低下して触媒活性が低くなることがある。貫通孔間の肉厚が０．１ｍｍ未満であるハニカム状触媒は、触媒を軽量化できるという利点があるものの、触媒の機械的強度が低下することがある。また該肉厚が３ｍｍを越えるハニカム状触媒は十分な機械的強度を有するものの、触媒原料の使用量が増加するため、それに伴ってコストが増加することがある。触媒表面の開孔率についても触媒の機械的強度と触媒活性の観点から上記範囲内とすることが望ましい。
【００２５】
尚、上記した触媒を反応塔に充填して懸濁物を含む排水を湿式酸化処理する場合、排水中の固形物や懸濁物の沈殿等によって触媒層が閉塞することがあるので上記した触媒の中でも特にハニカム状触媒を用いることが推奨される。
【００２６】
本発明に係る担体の調製方法は特に限定されず、公知の方法によって調製することができる。
【００２７】
図１は本発明のペレット状触媒、及び該触媒の径断面を示す概略図であるが本発明の触媒はこれに限定される趣旨ではない。本発明の触媒は、担体表面層を中心に触媒活性成分が担持されおり、該表面層以外の部分（担体内部）に触媒活性成分がほとんど存在しない、所謂エッグシェル型触媒（図１）であることが推奨される。担体に触媒活性成分を担持させた場合に、該触媒活性成分全量の７０％以上が該担体表面から深さ方向５００μm以内に存在していることが優れた触媒活性を得るために必要である。またこの際、触媒活性成分が触媒表面に偏在することなく分布していることが望ましく、従って触媒を任意の断面で切断して得られる断面の任意の中心線に沿ってＸ線分析装置を用いて測定した場合、該Ｘ線分析装置で検出された触媒活性成分全量の７０％以上が、担体表面から５００μｍ以内に存在していることが推奨される。好ましくは２５０μｍまで、より好ましくは１００μｍまで、最も好ましくは５０μｍまでの表層部に触媒活性成分の７０％以上が存在していることが推奨され、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、より更に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以上が存在していることが推奨される。
【００２８】
尚、触媒直径３ｍｍ未満の場合（例えばペレット状触媒の径断面直径が３ｍｍ未満の場合）、好ましくは２５０μmまで、より好ましくは１００μmまで、最も好ましくは５０μｍまでの表層部に触媒活性成分の７０％以上が存在していることが好ましく、より好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、より更に好ましくは９９％以上が存在していることが推奨される。また触媒直径２ｍｍ未満の場合には、好ましくは２００μmまで、より好ましくは１００μmまで、最も好ましくは５０μｍまでの表層部に触媒活性成分の７０％以上が存在していることが好ましく、より好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、より更に好ましくは９９％以上が存在していることが優れた触媒活性を発揮させる観点から推奨される。
【００２９】
本発明において「断面」とは触媒長手方向の中心軸（球形，楕円形等、曲面で構成されている触媒の場合は最大直径）に直交する断面をいう（以下、径断面ということがある）。
【００３０】
上記Ｘ線分析装置としては電子プローブマイクロ分析装置（以下、「ＥＰＭＡ」と略記することがある。）を用いて測定すればよく、本発明ではＥＰＭＡとして島津製作所製ＥＰＭ−８１０を用いて測定した値を採用する。触媒の径断面を測定する場合、測定する径断面は触媒長手方向の任意の箇所で切断して得られる径断面でよく、ＥＰＭＡ測定条件を電子線ビーム直径１μｍ，加速電圧２０ｋＶ，試料電流０．１μＡ，試料スキャン速度２００μｍ／分として測定する触媒活性成分の特性Ｘ線の強度の測定値である。
【００３１】
尚、該特性Ｘ線には測定する元素および共存元素によって最も好ましいものを用いればよく特に限定されないが、例えばＰｔ−ＴｉＯ2触媒の触媒活性成分Ｐｔについて測定する場合、ＰｔのＭα線を用い、また例えばＰｔ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2触媒の活性成分Ｐｔについて測定する場合、ＰｔのＬα線を用いる。
【００３２】
また本発明の触媒は、触媒表面に少なくとも触媒活性成分が存在していること、即ち触媒活性成分が存在しない部分が触媒表面にないことが推奨される。更に触媒活性成分が触媒表面に均一に存在していることが優れた触媒活性を安定して発揮させる観点から望ましい。ここで「均一」とは、担体表面から５００μｍ（あるいは上記範囲から選ばれる表層部範囲）以内に存在する触媒活性成分量が該表面のいずれの地点においてもほぼ同量（濃度）存在していることを意味し、該均一性は触媒表面上の触媒活性成分濃度をＥＰＭＡで測定し、該濃度差を変動係数を用いて表した値である。優れた触媒活性を安定して発揮させるためには、変動係数が好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％、最も好ましくは２０％以下であることが推奨される。
本発明で採用する変動係数は、下記（１）式から求められる値であり、濃度差（測定値）の小ささを表すものである。
【００３３】
【数３】
【００３４】
触媒表面の触媒活性成分濃度は、同一触媒５個に対し夫々の触媒の任意の異なる表面３箇所をＥＰＭＡで測定した値（計１５箇所）を用いて変動係数を算出する。この際のＥＰＭＡ測定条件は電子線ビーム直径を５０μｍとし、加速電圧２０ｋＶ，試料電流０．１μＡ，積算時間１０秒とした場合の触媒活性成分の特性Ｘ線の強度の測定値を採用する。また触媒表面の線分析を測定する場合、任意の触媒表面でよく、電子線ビームの直径を２０μｍに変更する以外は径断面の場合と同様のＥＭＰＡ測定条件を採用する。
【００３５】
この様な分布を有する触媒を調製する方法としては、例えば含浸担持法を用いた場合、上記活性成分から選ばれる少なくとも１種以上の元素，または１種以上を含む化合物を水に添加して、担体の吸水量に見合う液量とした後、機械的強度が劣化しない程度に担体を揺動させながら添加し、次いで該担体の機械的強度が劣化しない程度に揺動させながら６０℃〜３００℃程度で乾燥させ、更に還元条件下，若しくは酸化条件下で焼成処理することによって触媒活性成分を均一に担持している触媒を調製することができる。また担体を揺動させながら触媒活性成分を担体に吹付けて担持させ、同様に乾燥，焼成処理して触媒を調製することもできる。乾燥条件としては触媒活性成分の担体への添加と同時に乾燥させてもよい。また乾燥条件としては熱風吹付け等によって完全に乾燥させてもよく、あるいは不完全乾燥でもよい。担体乾燥時の雰囲気については特に限定されず、空気などの酸化雰囲気下，あるいは不活性ガス雰囲気下であってもよく、調製する触媒の性質に応じて適宜選択できる。
【００３６】
また本発明においては予め担体に水などを吸収させておき、該担体に触媒活性成分を添加した水溶液等を添加することが有効である。また担体に吸収させる液としては水でもよいが、添加する触媒活性成分と逆のイオン性を持つ化合物を含んだ水溶液を吸水させておくことが推奨される。あるいは粘性を高めるポリマー水溶液，界面活性剤水溶液，アルコール類などの有機溶媒も該液として有効である。
【００３７】
また還元方法は特に限定されず、水素含有ガスを用いて焼成する方法や、ヒドラジン，水素化ホウ素ナトリウムなどを用いて還元処理する方法などがある。また酸化条件下で焼成する方法としては、空気などの酸素含有ガスを用いて処理すればよい。触媒活性成分として貴金属を含有している場合には、還元処理を施すことが推奨され、触媒活性成分が貴金属以外の場合には、酸化条件下で焼成することが望ましい。尚、これらの処理を適宜組合せて処理することもでき、特に処理条件は限定されない。
【００３８】
触媒活性成分としては、上記触媒活性成分から選ばれるものであれば特に限定されないが、好ましくは水溶性化合物、より好ましくは無機化合物である。またエマルジョンタイプ，スラリー，コロイド状の化合物であってもよく、触媒の調製方法や担体の種類に応じて適宜適した化合物を用いればよい。例えば白金を触媒活性成分とする場合、例えば白金黒，酸化白金，塩化第一白金，塩化第二白金，塩化白金酸，塩化白金酸ソーダ，亜硝酸白金カリウム，ジニトロジアンミン白金，ヘキサアンミン白金，ヘキサヒドロキシ白金酸，シス−ジクロロジアンミン白金，テトラアンミン白金ジクロライド，テトラアンミン白金水酸塩，ヘキサアンミン白金水酸塩，テトラクロロ白金酸カリウムなどを用いることができる。またパラジウムを触媒活性成分とする場合、例えば塩化パラジウム，硝酸パラジウム，ジニトロジアンミンパラジウム，ジクロロジアンミンパラジウム，テトラアンミンパラジウムジクロライド，シス−ジクロロジアンミンパラジウム，パラジウム黒，酸化パラジウム，テトラアンミンパラジウム水酸塩などを用いることができる。またルテニウムを触媒活性成分とする場合、例えば塩化ルテニウム，硝酸ルテニウム，ヘキサカルボニル−μ−クロロジクロロジルテニウム，酸化ルテニウム，ドデカカルボニルトリルテニウム，酢酸ルテニウムなどを用いることができる。
【００３９】
複数種の触媒活性成分を担持させる場合、その担持方法は特に限定されない。例えば同時に複数種の化合物を混合したものを担持させてもよく、あるいは各触媒活性成分を別々に担持しても良い。但し、卑金属成分と貴金属成分とを担持させる場合には、先に卑金属成分を担持させた後、貴金属成分を担持させることが望ましい。また卑金属成分を担持させた後、更に焼成もしくは乾燥処理を施してから、貴金属成分を担持させることが望ましい。
【００４０】
本発明において「触媒表面」とは、球状，ペレット状，円柱状，粉末状等所定の形状の触媒における外表面のことである。
【００４１】
触媒を上記した様な構成とすることによって優れた触媒活性を安定して発揮することができる。しかも本発明の触媒は高い機械的強度を有しているので、長期間優れた触媒活性を維持することが可能である。また上記した様な本発明の触媒を用いて排水を湿式酸化処理すると、高レベルに浄化された処理水を得ることができる。以下、本発明の触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法について詳述する。
【００４２】
本発明の湿式酸化処理で処理される排水の種類は有機化合物および／または窒素化合物を含有する排水であれば特に限定されない。この様な排水としては化学プラント，電子部品製造設備，食品加工設備，金属加工設備，金属メッキ設備，印刷製版設備，写真設備等の各種産業プラントから排出される排水や、火力発電や原子力発電などの発電設備などから排出される排水、具体的にはＥＯＧ製造設備，メタノール，エタノール，高級アルコールなどのアルコール製造設備から排出される排水、特にアクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリル酸，メタクリル酸エステルなどの脂肪族カルボン酸やそのエステル，或いはテレフタル酸，テレフタル酸エステルなどの芳香族カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸エステルの製造プロセスから排出される有機物含有排水や、アミンやイミン，アンモニア，ヒドラジン等の窒素化合物を含有している排水などが例示される。また例えば下水やし尿などの生活排水であってもよい。或いはダイオキシン類やフロン類，フタル酸ジエチルヘキシル，ノニルフェノールなどの有機ハロゲン化合物や環境ホルモン化合物等の有害物質を含有している排水でも良い。
【００４３】
尚、本発明における「排水」には、上記した様な産業プラントから排出される所謂工業排水に限定されるものではなく、要するに有機化合物および／または窒素化合物が含まれている液体であれば全て包含され、その様な液体の供給源は特に限定されない。
【００４４】
また本発明の触媒は湿式酸化処理に用いられるが、特に排水を加熱し、且つ該排水が液相を保持する圧力下で触媒湿式酸化処理する際に用いることが推奨される。
【００４５】
以下、図２の処理装置を用いて排水を処理する方法について説明する。図２は酸化処理工程の一つとして湿式酸化処理を採用した場合の処理装置の一実施態様を示す概略図であるが、本発明で用いられる装置はこれに限定する趣旨では決してない。
【００４６】
排水供給源から供給される排水は、排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給され、更に加熱器３に送られる。この際の空間速度は特に限定されず、触媒の処理能力によって適宜決定すればよい。
【００４７】
本発明の触媒を用いた場合、湿式酸化処理は酸素含有ガスの存在下、もしくは不存在下のいずれの条件でも行うことができるが、排水中の酸素濃度を高めると排水中に含まれる被酸化物の酸化・分解効率を向上させることができるので、排水に酸素含有ガスを混入させることが望ましい。
【００４８】
酸素含有ガスの存在下に湿式酸化処理を行う場合には、例えば酸素含有ガスを酸素含有ガス供給ライン８から導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、排水が加熱器３に供給される前に排水に混入することが望ましい。
【００４９】
本発明において酸素含有ガスとは、酸素分子および／またはオゾンを含有するガスであり、その様なガスであれば純酸素，酸素富化ガス，空気，過酸化水素水，他のプラントで生じた酸素含有ガス等でもよく、酸素含有ガスの種類は特に限定されないが、経済的観点からこれらの中でも空気を用いることが推奨される。
【００５０】
酸素含有ガスを排水へ供給する場合の供給量は特に限定されず、排水中の被酸化物を酸化・分解処理する能力を高めるのに有効な量を供給すればよい。酸素含有ガスの供給量は、例えば酸素含有ガス流量調節弁９を酸素含有ガス供給ライン８上に設けることによって排水への供給量を適宜調節することができる。好ましい酸素含有ガスの供給量は、排水中の被酸化物の理論酸素要求量の０．５倍以上、より好ましくは０．７倍以上であり、好ましくは５．０倍以下、より好ましくは３．０倍以下とすることが推奨される。酸素含有ガスの供給量が０．５倍未満の場合、被酸化物が十分に酸化・分解処理されずに湿式酸化処理を経て得られた処理液中に比較的多く残留することがある。また５．０倍を超えて酸素を供給しても酸化・分解処理能力が飽和することがある。
【００５１】
尚、本発明において「理論酸素要求量」とは、排水中の被酸化物を窒素，二酸化炭素，水，灰分にまで酸化および／または分解するのに必要な酸素量のことであり、本発明では化学的酸素要求量（COD(Cｒ)）によって理論酸素要求量を示す。
【００５２】
加熱器３に送られた排水は予備加熱された後、反応塔１に供給される。排水を高温にしすぎると反応塔内で排水がガス状態となるため、触媒表面に有機物などが付着し、触媒の活性が劣化することがある。従って高温下でも排水が液相を保持できるように反応塔内に圧力を加えることが推奨される。また他の条件にも影響されるが、反応塔内で排水の温度が３７０℃を超えた場合、排水の液相状態を保持するために高い圧力を加えなければならず、この様な場合、設備が大型化することがあり，またランニングコストが上昇することがあるので、反応塔内での排水の温度は好ましくは３７０℃以下，より好ましくは２７０℃以下，更に好ましくは２３０℃以下，より更に好ましくは１７０℃以下であることが望ましい。一方、排水の温度が８０℃未満では排水中の被酸化物の酸化・分解処理を効率的に行うことが困難になることがあるので、反応塔内での排水の温度は好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上，更に好ましくは１１０℃以上であることが望ましい。
【００５３】
尚、排水を加熱する時期は特に限定されず、上述した通り予め加熱した排水を反応塔内に供給してもよいし、或いは、排水を反応塔内に供給した後に加熱してもよい。また排水の加熱方法についても特に限定されず、加熱器，熱交換器を用いてもよく、また反応塔内にヒーターを設置して排水を加熱してもよい。更に蒸気などの熱源を排水に供給してもよい。
【００５４】
また湿式酸化処理装置の排ガス出口側に圧力調整弁を設け、反応塔内で排水が液相を保持できるように処理温度に応じて圧力を適宜調節することが望ましい。例えば処理温度が８０℃以上，９５℃未満の場合には、大気圧下においても排水は液相状態であり、経済性の観点から大気圧下でもよいが、処理効率を向上させるためには加圧することが好ましい。また処理温度が９５℃以上の場合、大気圧下では排水が気化することが多いため、処理温度が９５℃以上，１７０℃未満の場合、０．２〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、処理温度が１７０℃以上，２３０℃未満の場合、１〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、また処理温度が２３０℃以上の場合、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）超の圧力を加え、排水が液相を保持できる様に圧力を制御することが望ましい。
【００５５】
尚、本発明で用いられる湿式酸化処理において、反応塔の数，種類，形状等は特に限定されず、通常の湿式酸化処理に用いられる反応塔を単数又は複数組合せて用いることができ、例えば単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用いることが出来る。また複数の反応塔を設置する場合、目的に応じて反応塔を直列または並列にするなど任意の配置とすることができる。
【００５６】
排水の反応塔への供給方法としては、気液上向並流，気液下向並流，気液向流など種々の形態を用いることができ、また複数の反応塔を設置する場合はこれらの供給方法を２以上組合せても良い。
【００５７】
反応塔内での湿式酸化処理に上述した固体触媒を用いると、排水中に含まれる有機化合物や窒素化合物などの被酸化物の酸化・分解処理効率が向上すると共に、長期間優れた触媒活性，触媒耐久性を維持し、しかも排水は高レベルに浄化された処理水として得ることが出来る。
【００５８】
反応塔内に充填する触媒の充填量は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。通常は、触媒層あたりの空間速度で好ましくは０．１ｈｒ-1以上，より好ましくは０．２ｈｒ-1以上，更に好ましくは０．３ｈｒ-1以上であって、好ましくは１０ｈｒ-1以下，より好ましくは５ｈｒ-1以下，更に好ましくは３ｈｒ-1以下となるように触媒の充填量を調整することが推奨される。空間速度が０．１ｈｒ-1未満の場合、触媒の処理量が低下して、過大な設備が必要となることがあり、逆に１０ｈｒ-1を超える場合には、反応塔内での排水の酸化・分解処理が不十分になることがある。
【００５９】
複数の反応塔を用いる場合、夫々別の触媒を用いてもよく、また触媒を充填した反応塔と、触媒を用いない反応塔とを組合せることもでき、本発明の触媒の使用方法は特に限定されるものではない。
【００６０】
充填する触媒の形状は特に限定されないが、ハニカム状触媒を用いることが望ましい。
【００６１】
また反応塔内には気液の攪拌，接触効率の向上，気液の偏流低減等を目的として、種々の充填物、内作物などを組み込んでもよい。
【００６２】
排水中の被酸化物は反応塔内で酸化・分解処理されるが、本発明において「酸化・分解処理」とは、酢酸を二酸化炭素と水にする酸化分解処理、酢酸を二酸化炭素とメタンにする脱炭酸分解処理、ジメチルスルホキシドを二酸化炭素，水，硫酸イオンなどの灰分にする酸化及び酸化分解処理、尿素をアンモニアと二酸化炭素にする加水分解処理、アンモニアやヒドラジンを窒素ガスと水にする酸化分解処理、ジメチルスルホキシドをジメチルスルホンやメタンスルホン酸にする酸化処理などが例示され、即ち易分解性の被酸化物を窒素ガス，二酸化炭素，水，灰分などにまで分解する処理や、難分解性の有機化合物や窒素化合物を低分子量化する分解処理，若しくは酸化する酸化処理など種々の酸化および／または分解を含む意味である。
【００６３】
尚、湿式酸化処理を経て得られた処理液中には、被酸化物のうち難分解性の有機化合物が低分子化されて残存していることが多く、低分子化された有機化合物としては低分子量の有機酸、特に酢酸が残留していることが多い。
【００６４】
排水は反応塔で酸化・分解処理された後、処理液として処理液ライン１０から取り出され、必要に応じて冷却器４で適度に冷却された後、気液分離器１１によって気体と液体に分離される。その際、液面コントローラーＬＣを用いて液面状態を検出し、液面制御弁１３によって気液分離器内の液面が一定となるように制御することが望ましい。また圧力コントローラーＰＣを用いて圧力状態を検出し、圧力制御弁１２によって気液分離器内の圧力が一定となるように制御することが望ましい。
【００６５】
或いは排水の酸化・分解処理後、処理液を冷却せずに、または図３に示す様に冷却器３４である程度冷却した後に、圧力制御弁４２を介して排出し、その後で、気液分離器４１によって気体と液体に分離しても良い。
【００６６】
ここで、気液分離器内の温度は、特に限定されないが、反応塔で酸化・分解処理して得られた処理液中には二酸化炭素が含有されているため、例えば気液分離器内の温度を高くして排水中の二酸化炭素を放出させたり、あるいは気液分離器で分離した後の液体を空気等のガスでバブリング処理して液体中の二酸化炭素を放出することが望ましい。
【００６７】
処理液の温度制御には、処理液を気液分離器１１に供給する前に熱交換器（図示せず），冷却器４などの冷却手段によって冷却してもよく、あるいは気液分離後に熱交換器（図示しない）や冷却器（図示しない）などの冷却手段を設けて処理液を冷却してもよい。
【００６８】
気液分離器１１で分離して得られた液体（処理液）は、処理液排出ライン１５から排出される。排出された液体は更に生物処理や膜分離処理など種々の公知の工程に付して更に浄化処理を施しても良い。更に湿式酸化処理を経て得られた処理液の一部を、湿式酸化処理に付す前の排水に直接戻したり、あるいは排水供給ラインの任意の位置から排水に供給して湿式酸化処理に付してもよい。例えば湿式酸化処理を経て得られた処理液を排水の希釈水として用いて、排水のＴＯＤ濃度やＣＯＤ濃度を低下させてもよい。
【００６９】
また気液分離器１１で分離して得られた気体は、ガス排出ライン１４から外界に排出される。尚、排出された排ガスを更に別の工程に付すこともできる。
【００７０】
尚、本発明で用いられる湿式酸化処理を行うに当たり、加熱器及び冷却器には熱交換器を用いることもでき、これらを適宜組合せて使用することができる。
【００７１】
以下、実施例によって本発明を更に詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
【００７２】
【実施例】
触媒調製例１
触媒調製に用いた担体は、平均直径４ｍｍ，平均長さ６ｍｍＬ，比表面積が４０ｍ2／ｇ（比表面積の測定はいずれもＢＥＴ法による。）であり、該担体のチタニア結晶構造はアナターゼ型を有するものを用いた。該担体に触媒活性成分Ｐｔの硝酸白金水溶液を均一に担持させるために該担体を常時動かしながら活性成分を吹き付けて該担体に担持させた後、次いで担体を揺動させながら熱風（８０℃）を吹き付けて乾燥させ、更に水素含有ガスを用いて３００℃で３時間焼成処理を行なって触媒を調製した。
【００７３】
得られた触媒（Ａ−１）の主成分およびその質量比はＴｉＯ２：Ｐｔ＝９９．７：０．３であった。また触媒の外観は全体に渡ってほぼ同明度の濃灰色で、触媒ペレットの長さ方向の中心で該触媒を輪切りにした径断面は表層部（表１参照）だけが濃灰色で、他の部分は白色であった。該断面のＰｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果を表１および図４に示す。図４の横軸は径断面の触媒表面側から該径断面中心を通って反対側の触媒表面側までを結ぶ一直線上の範囲である。また該径断面のＥＰＭＡ測定条件は、電子線ビーム直径を１μｍとし、加速電圧２０ｋＶ，試料電流０．１μＡ，試料スキャン速度２００μｍ／分でＰｔのＭα線の強度を測定した。この際、該断面中心部（白色部分）でＰｔは検出されなかった。また図５は、触媒表面のＰｔの分布をＥＰＭＡで線分析した結果を示す図であり、横軸は触媒表面における触媒の長さ方向の任意の位置を示す。この際のＥＰＭＡ測定条件は、電子線ビーム直径を２０μｍとした以外は径断面のＥＰＭＡ測定条件と同じとした。また触媒表面のＰｔ濃度を同一触媒の任意の異なる表面３箇所をＥＰＭＡで測定し、同様に計５粒測定（計１５箇所）し変動係数を算出した。結果を表２に示す。この際のＥＰＭＡ測定条件は電子線ビーム直径を５０μｍとし、加速電圧２０ｋＶ，試料電流０．１μＡ，積算時間１０秒としてＰｔのＭα線の強度を測定した。
【００７４】
触媒調製例２
触媒活性成分担持後の担体を、乾燥器に該担体を装入し、乾燥（８０℃）させた以外は、触媒調製例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒（Ａ−２）の主成分およびその質量比はＴｉＯ2：Ｐｔ＝９９．７：０．３であった。また得られた触媒の外観は明度差（濃灰色から灰色）を有すると共に白色の部分があり、有色部分と無色（白）部分が混在する斑模様であった。また該触媒長手方向中心で輪切りにした径断面は、触媒右表層部（表１参照）は灰色であったが、該右表層部以外（左表層部含む）は白色であった。触媒調製例１と同じＥＰＭＡ測定条件で、該触媒（Ａ−２）の径断面及び触媒表面のＰｔの分布，触媒表面のＰｔ濃度について測定した。結果を表１，表２および図６に示す。図６の場合、触媒右表層部の灰色である部分からはＰｔが検出されたが、他の部分からはＰｔは検出されなかったことを示す。
【００７５】
触媒調製例３〜６
触媒活性成分を下記の通り変更した以外は触媒調製例１と同じ条件・方法で触媒（Ａ−３〜Ａ−６）を調製した。
触媒調製例３（Ａ−３）：白金源に塩化白金酸水溶液を使用
触媒調製例４（Ａ−４）：パラジウム源に硝酸パラジウム水溶液を使用
触媒調製例５（Ａ−５）：ルテニウム源に硝酸ルテニウム水溶液を使用
触媒調製例６（Ａ−６）：マンガン源に硝酸マンガン水溶液を使用すると共に水素含有ガスに変えて空気雰囲気下で焼成処理
得られた各触媒の主成分及びその質量比は以下に示す通りである。
触媒調製例３（Ａ−３）ＴｉＯ2：Ｐｔ＝９９．９：０．１
触媒調製例４（Ａ−４）ＴｉＯ2：Ｐｄ＝９９．７：０．３
触媒調製例５（Ａ−５）ＴｉＯ2：Ｒｕ＝９９．５：０．５
触媒調製例６（Ａ−６）ＴｉＯ2：ＭｎＯ2＝９９．０：１．０
各触媒の外観はいずれも全体に渡ってほぼ同明度の濃灰色を有しており、また触媒を輪切りにした径断面は表層部（表１参照）だけが濃灰色で、他の部分は白色であった。
各触媒の径断面及び触媒表面の触媒活性成分の分布，触媒表面の触媒活性成分濃度について触媒調製例１と同じ条件でＥＰＭＡで測定した。結果を表１，表２に示す。尚、径断面における触媒活性成分についてはいずれの触媒も図４と類似の分布状態を示した（各触媒の分布図は省略）。また各触媒表面の触媒活性成分についても図５と類似の分布状態を示した（各触媒の分布図は省略）。更に触媒Ａ−３〜Ａ−６はいずれも触媒Ａ−１と同じく、輪切りにした径断面の中心部（白色部分）で触媒活性成分は検出されなかった。
【００７６】
触媒調製例７
触媒調製例１と同じ担体を用い、斑が出来ない様に該担体を常時動かしながらアルカリ性の白金錯体水溶液を担持させ、その後乾燥器にて１５０℃で乾燥させた後、更に水素含有ガスを用いて３００℃で３時間焼成処理を行って触媒を調製した。得られた触媒（Ａ−７）の主成分およびその質量比はＴｉＯ2：Ｐｔ＝９９．７：０．３であった。また触媒の外観は全面に渡ってほぼ同明度の灰色を有しており、斑（白色部分）はなかった。該触媒の長手方向の中心で輪切りにした径断面は表層部（表１参照）から内部にかけて灰色から白色に変色する輪を有していたが、それ以外の部分は白色であった。また触媒調製例１と同じ測定条件で、該触媒（Ａ−７）の径断面及び触媒表面のＰｔの分布，触媒表面のＰｔ濃度についてＥＰＭＡで測定した。結果を表１，表２および図７に示す。尚、径断面の中心部（白色部分）でＰｔは検出されなかった。
【００７７】
触媒調製例８
触媒調製例１と同じ担体，触媒活性成分を用いた。該担体に硝酸白金水溶液を添加して活性成分を該担体に担持させ、その後乾燥器を用いて１５０℃で乾燥した後、更に水素含有ガスを用いて３００℃で３時間焼成処理を行なって触媒を調製した。得られた触媒（Ａ−８）の主成分およびその質量比はＴｉＯ2：Ｐｔ＝９９．７：０．３であった。また触媒の外観は濃灰色，灰色等の明度差を有する部分（有色部分）と、白色部分（無色部分）を有する斑模様となっていた。尚、触媒の長手方向中心で輪切りにした径断面は、触媒右表層部（表１参照）は灰色であったが、該右表層部以外（左表層部含む）は白色であった。触媒調製例１と同じ測定条件で、該触媒（Ａ−８）の径断面及び触媒表面のＰｔの分布，触媒表面のＰｔ濃度についてＥＰＭＡで測定した。結果を表１，表２および図８に示す。図８は表面側が濃灰色を有する部分の触媒径断面について、Ｐｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果である。図８の場合、触媒右表層部の灰色である部分からはＰｔが検出されたが、他の部分からはＰｔは検出されなかった。
【００７８】
触媒調製例９
触媒調製例１と同じ担体を用いた。該担体を揺動させながら０．１％のラウリン酸水溶液を吸水させ、更にアルカリ性の白金錯体水溶液を斑なく添加することで活性成分を担持させた担体を、乾燥器にて１５０℃で乾燥させた後、更に水素含有ガスを用いて３００℃で３時間焼成処理を行なって触媒を調製した。得られた触媒（Ａ−９）の主成分及びその質量比は、ＴｉＯ2：Ｐｔ＝９９．７：０．３であった。また触媒の外観は全体に渡ってほぼ同明度の灰色を有していた。また触媒長手方向中心で輪切りにした径断面は表層部（表１参照）は灰色であったが、他の部分は白色であった。触媒調製例１と同じ測定条件で、該触媒（Ａ−９）の径断面及び触媒表面のＰｔの分布，触媒表面のＰｔ濃度についてＥＰＭＡで測定した。結果を表１，表２および図９に示す。尚、触媒径断面の中心部（白色部分）でＰｔは検出されなかった。
【００７９】
比較調製例１
触媒調製例１と同じ担体を粉砕した粉体に、触媒調製例１と同じ硝酸白金水溶液を添加・混合し、次いで乾燥させた後、再度同じ形状（平均直径４ｍｍ，平均長さ６ｍｍＬ，ペレット状）に成形し、次いで空気中５００℃で３時間焼成した後、更に水素含有ガスを用いて３００℃で３時間焼成処理した。得られた触媒（Ａ−１０）の主成分およびその質量比は、ＴｉＯ２：Ｐｔ＝０．７：０．３であった。また該触媒の外観は全体に渡ってほぼ同明度の薄灰色を有しており、該触媒長手方向中心で輪切りにした径断面は表面から中心部までほぼ同明度の薄灰色であった。また触媒調製例１と同じ条件で、該触媒（Ａ−１０）の径断面のＰｔの分布についてＥＰＭＡで測定した。結果を表１に示す。径断面のＰｔの分布状態を測定した結果、径断面全体からＰｔがほぼ均一に検出され、径断面のＥＰＭＡ測定時のＸ線強度は触媒表面のＥＰＭＡ測定時のＸ線強度と同程度であった。
【００８０】
触媒調製例１０
チタンの酸化物並びにチタンとジルコニウムの複合酸化物を含有するペレット状成形担体を用いて、触媒調製例１と同じ方法で触媒を調製した。尚、該担体は平均直径５ｍｍ，平均長さ６．５ｍｍＬ，比表面積３８ｍ２／ｇであった。得られた触媒（Ｂ−１）の主成分およびその質量比は、ＴｉＯ２：ＺｒＯ２：Ｐｔ＝５９．８：３９．９：０．３であった。また得られた触媒の外観は全体に渡ってほぼ同明度の濃灰色であり、触媒長手方向中心を輪切りにした径断面は表層部（表１参照）だけが濃灰色で、他の部分は白色であった。該径断面におけるＰｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果を表１，図１０に示す。図１０の縦軸はＸ線強度（ＣＰＳ）であり、横軸は該断面の表面から中心部方向への距離を示す。この際のＥＰＭＡ測定条件は、電子線ビーム直径は１μｍとし、加圧電圧２０ｋＶ，試料電流０．１μＡ，試料スキャン速度２００μｍ／分でＰｔのＬα線の強度を測定した。尚、触媒中心部（白色部分）ではＰｔは検出されなかった。また触媒表面のＰｔ濃度を同一触媒の任意の異なる表面３箇所をＥＰＭＡで測定し、同様に５粒測定した（計１５箇所）。結果を表２に示す。この際のＥＰＭＡ測定条件は、電子線ビーム直径を５０μｍとし、加圧電圧２０ｋＶ，試料電流０．１μＡ，積算時間１０秒でＰｔのＬα線の強度を測定し、変動係数を求めた。
【００８１】
触媒調製例１１
チタンの酸化物，鉄の酸化物並びにチタンと鉄の複合酸化物を含有するペレット状形成担体を用いて触媒調製例１と同じ触媒活性成分、同じ方法で触媒を調製した。尚、担体サイズは平均直径２．５ｍｍ，平均長さ５ｍｍＬ，比表面積４２ｍ2／ｇであった。得られた触媒（Ｃ−１）の主成分およびその質量比は、ＴｉＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：Ｐｔ＝２０：７９．９：０．１であった。得られた触媒の外観は全体に渡って同明度の褐黒色を有していた。また触媒長手方向中心で輪切りにした径断面は表層部（表１参照）は褐黒色であったが、他の部分は赤茶色であった。該径断面のＰｔ分布を触媒調製例１と同様にしてＥＰＭＡで測定した結果を表１に示す。尚、Ｐｔの分布状態は図４と類似しており、該断面の中心部（赤茶色部）でＰｔは検出されなかった。また触媒表面のＰｔの分布、及びＰｔ濃度を触媒実施例１と同様にしてＥＰＭＡで測定した。結果を表２に示す。尚、Ｐｔの分布状態は図５と類似の分布状態であった。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
実施例１
図２に示す装置を使用し、下記の条件で排水の処理を行なった。反応塔１は直径２６ｍｍ，長さ３０００ｍｍの円筒状で、内部には触媒調製例１で作成した触媒Ａ−１を１．０リットル充填した。処理に供した排水は、化学プラントから排出された排水で、溶剤系の有機化合物を含有していた。また排水のＣＯＤ（Ｃｒ）は３０ｇ／リットルであった。
【００８５】
処理の方法は、排水供給ライン６を通して供給された上記排水を排水供給ポンプ５で２．０リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で２５０℃に加熱して反応塔１の底から供給した。また空気を酸素含有ガス供給ライン８から供給し、コンプレッサー７で昇圧した後、Ｏ2／ＣＯＤ（Ｃｒ）（供給ガス中の酸素量／排水の化学的酸素要求量）＝１．２となる様に酸素含有ガス流量調節弁９で流量を制御して加熱器３の手前で該排水に混入した。反応塔１では、気液上向並流で処理を行なった。反応塔１では電気ヒーター２を用いて２５０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。得られた処理液を処理液ライン１０を経て気液分離器１１に送り気液分離した。気液分離器１１では、液面コントローラＬＣで液面を検出し、一定の液面を保持する様に液面制御弁１３から処理液を排出した。また圧力制御弁１２は圧力コントローラＰＣで圧力を検出し、７ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に制御した。得られた排水の処理結果は表３に示す通りであり、また排水処理後の触媒の比表面積，チタニア結晶構造，Ｐｔの分布は特に処理使用前の触媒と大きな差は観察されなかった。
【００８６】
実施例３〜７、９、参考例１、２及び比較例１
実施例１の触媒（Ａ−１）に変えて各触媒調製例（Ａ−２〜Ａ−１０）を用いた以外は実施例１と同じ方法で同じ排水の処理を行なった。結果を表３に示す。
【００８７】
排水処理後の触媒の比表面積，チタニア結晶構造，触媒活性種の分布は、特に処理使用前の触媒と大きな差は認められなかった。
【００８８】
【表３】
【００８９】
実施例１０
触媒をＢ−１に変更し、以下の条件とした以外は実施例１と同じ方法で排水の処理を行なった。
【００９０】
処理に供した排水は、蟻酸，ホルムアルデヒド及び酢酸などを含有する脂肪族カルボン酸および脂肪族カルボン酸エステル製造プロセスから排出された排水で、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度１５ｇ／リットルであった。
【００９１】
排水は排水供給ポンプ５で１．０リットル／ｈの流量で昇圧フィードし、加熱器３で１６０℃に加熱して反応塔１の底から供給した。また空気を酸素含有ガス供給ライン８から供給し、コンプレッサー７で昇圧した後、Ｏ２／ＣＯＤ（Ｃｒ）＝２．０となる様に該排水に混入し、１６０℃で酸化・分解処理を実施した。また圧力は０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に制御した。得られた排水の処理結果はＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率９８％であり、また排水処理後の触媒の比表面積およびＰｔの分布は、特に処理使用前の触媒と大きな差は観察されなかった。
【００９２】
実施例１１
図３に示す装置を使用し、下記の条件で処理を行なった。反応塔３１は直径２６ｍｍ，長さ３０００ｍｍの円筒形で、内部には触媒Ｃ−１を１．０リットル充填した。処理に供した排水は、実施例１０と同じ排水を用いた。処理方法は、排水供給ライン３６を通して供給された排水を排水供給ポンプ３５で１．０リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３３で１６０℃に加熱して反応塔３１では気液下向並流で処理を行なった。また反応塔３１では、電気ヒーター３２を用いて１６０℃に保って酸化・分解処理を実施した。得られた処理液は、処理液ライン４０を経て冷却器３４で８０℃まで冷却し、圧力制御弁４２から解圧排出した。なお圧力制御弁４２は圧力コントローラＰＣで圧力を検出し、０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に制御した。排出された気液は気液分離器４１に送り気液分離した。得られた排水の処理結果はＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率９７％であり、また排水処理後の触媒の比表面積およびＰｔの分布は、特に処理使用前の触媒と大きな差は観察されなかった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によって、長期間に渡って優れた触媒活性を安定して発揮し得る触媒を提供することが可能になった。また該触媒を用いて排水を湿式酸化処理すると、高レベルに浄化された処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒を示す一例である。
【図２】本発明に係る湿式酸化処理の処理装置の実施態様である。
【図３】本発明に係る湿式酸化処理の処理装置の実施態様である。
【図４】触媒調製例１の触媒径断面におけるＰｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果を示す図である。
【図５】触媒調製例１の触媒表面におけるＰｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果を示す図である。
【図６】触媒調製例２の触媒径断面におけるＰｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果を示す図である。
【図７】触媒調製例７の触媒径断面におけるＰｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果を示す図である。
【図８】触媒調製例８の触媒径断面におけるＰｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果を示す図である。
【図９】触媒調製例９の触媒径断面におけるＰｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果を示す図である。
【図１０】触媒調製例１０の触媒径断面におけるＰｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
１，３１ 反応塔
２，３２ 電気ヒーター
３，３３ 加熱器
４，３４ 冷却器
５，３５ 排水供給ポンプ
６，３６ 排水供給ライン
７，３７ コンプレッサー
８，３８ 酸素含有ガス供給ライン
９，３９ 酸素含有ガス流量調節弁
１０，４０ 処理液ライン
１１，４１ 気液分離器
１２，４２ 圧力制御弁
１３ 液面制御弁
１４，４４ ガス排出ライン
１５，４５ 処理液排出ライン
ＬＣ 液面コントローラ
ＰＣ 圧力コントローラ
【発明の属する技術分野】
本発明は排水処理用触媒、及び該触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法に関するものである。特に本発明の触媒は、排水を加温加圧条件下で湿式酸化処理する際に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
排水を湿式酸化処理する分野において、排水の処理効率を高めるために種々の触媒が提案されている。例えば特開昭４９−４４５５６号にはパラジウム，白金等の貴金属類をアルミナ，シリカアルミナ，シリカゲル，活性炭などの担体に担持した触媒が提案されている。また特開昭４９−９４１５７号には酸化銅や酸化ニッケルからなる触媒が提案されている。しかしながら一般に排水に含まれている成分は単一ではなく、有機物以外に窒素化合物，硫黄化合物，有機ハロゲン化合物などが含まれていることが多く、この様な種々の汚濁物質を含む排水の処理に上記触媒を用いてもこれらの成分を十分に処理することが出来なかった。また該触媒は時間の経過と共に触媒の強度が低下し、触媒の破砕，粉化を生じるため耐久性に問題があり、十分な実用性を備えていなかった。
【０００３】
触媒の強度を向上させる技術としては例えば特開昭５８−６４１８８号には、球状または円筒状のチタニアまたはジルコニアの担体にパラジウム，白金などの貴金属，鉄，コバルトなどの重金属を担持した触媒が提案されている。しかしながらこれらの触媒はいずれも触媒活性及び耐久性において未だ十分満足できるものではなかった。また特開平１０−９９８７６号にはルテニウムを担持した特定の構造を有するチタニア触媒が提案されている。しかしながら該触媒は高い耐久性を有するものの、排水の処理性能は十分ではなく、高い触媒活性を有しているとは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであって、その目的は排水を湿式酸化処理した際に、長期間に渡って優れた触媒活性を安定して発揮することができる触媒を提供すると共に、該触媒を用いた排水処理方法を提供することである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の排水処理用触媒とは、担体に活性成分を担持した触媒であって、該触媒活性成分がマンガン，鉄，コバルト，ニッケル，白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウム，およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物であり、且つ該触媒活性成分を担持させる担体任意断面における任意の中心線に沿うＸ線分析装置で検出される該活性成分全量の７０％以上が該担体表面から５００μｍ以内に存在し、かつ、下記変動係数式（１）から求められる上記触媒表面上の触媒活性成分濃度分布の変動係数が８０％以下であるところに要旨を有する。また、本発明においては、触媒活性成分を担持させる担体がチタンを含む化合物であることが推奨される。
【０００６】
【数２】
更に本発明は上記した触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法を提供するものである。また本発明の排水処理用触媒の製造方法は、排水の湿式酸化処理に用いる触媒の製造方法であって、触媒活性成分としてマンガン，鉄，コバルト，ニッケル，白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウム，およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物を用い、該触媒活性成分を水に添加した後、該液組成物を担体に、担体を揺動させながら添加し、次に該担体を揺動させながら乾燥し、更に焼成することによって調製するところに要旨を有する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従来から用いられている触媒よりも排水を効率的に処理することができる触媒について様々な角度から鋭意研究を重ねた結果、少なくとも触媒活性成分の７０質量％以上が触媒表面から深さ方向５００μｍ以内に存在していれば極めて優れた触媒活性が安定して発揮されることを見出した。以下、本発明について詳述する。
【０００９】
本発明において触媒活性成分としては、マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，白金，パラジウム，ロジウム，およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物を使用することが排水処理に有効であり、これによって触媒の酸化活性能を高めることができる。
【００１０】
上記触媒活性成分の出発原料としては特に限定されず、酸化物，水酸化物，無機酸塩，有機酸塩等のいずれも用いることができ、アンモニウム塩，硝酸塩，ハロゲン化合物等が例示される。
【００１１】
本発明において上記触媒活性成分を担持する担体は特に限定されない。好ましい担体としてはチタン，ジルコニウム，ケイ素，アルミニウム，タングステン，鉄，マンガン，セリウム，プラセオジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物が例示される。より好ましい担体としてはチタン，ジルコニウム，ケイ素，アルミニウム，タングステン，鉄，マンガン，セリウム，プラセオジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む酸化物，又は１種以上を含む複合酸化物などが例示される。特に担体が少なくともチタン，又はジルコニウムを含んでいることが推奨され、最も好ましい担体としてはチタニア，又はチタニアを含む混合酸化物もしくは複合酸化物を含むもの（例えばＴｉＯ2−ＺｒＯ2，ＴｉＯ2−Ｆｅ2Ｏ3，ＴｉＯ2−ＳｉＯ2，ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2−ＷＯ3，ＴｉＯ2−ＣｅＯ2，ＴｉＯ2−ＰｒＯ2，ＴｉＯ2−ＭｎＯ2など）であり、担体としてチタンを含む化合物が、触媒の機械的強度及び耐久性の観点からも望ましい。またチタンを含む混合酸化物および／または複合酸化物の好ましい担体としては、鉄，マンガン，セリウム，プラセオジム，ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上とチタンとを含むものであり、より好ましい担体としては鉄，マンガン，セリウム，ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上とチタンとの混合酸化物および／または複合酸化物を含むものである。
【００１２】
尚、担体の結晶構造については特に限定されないが、チタンのアナターゼ型結晶構造を有する担体は機械的強度が高いので望ましい。
【００１３】
上記触媒活性成分と担体との組合せとしては、Ｐｔ−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＴｉＯ2，Ｒｕ−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｒｈ−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｉｒ−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ｒｈ−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ｉｒ−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ａｕ−ＴｉＯ2，ＭｎＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＭｎＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＭｎＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＭｎＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＭｎＯ2−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2，Ｒｕ−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2，Ｒｕ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｒ−Ｐｄ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｒｕ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ｒｈ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ｉｒ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−Ｒｈ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−Ｉｒ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−Ａｕ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，ＭｎＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−ＭｎＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−ＭｎＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＭｎＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−ＭｎＯ2−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−ＭｎＯ2−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｒｕ−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｒｕ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｒｕ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｐｒ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｉｒ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ａｕ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ｒｈ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ｉｒ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ａｕ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，ＭｎＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＭｎＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＭｎＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＭｎＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＭｎＯ2−ＣｅＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＭｎＯ2−ＣｅＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＣｅＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＰｒＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＣｅＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＰｒＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｒｕ−ＣｅＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｒｕ−ＰｒＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＰｒＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2などが例示されるが、上記組合せ例は貴金属以外の元素は一般的に安定な酸化物とし、また貴金属は金属としたものを例示したのみであり、本発明の触媒活性成分の組合せをこれらに限定される趣旨ではない。
【００１４】
本発明の触媒を構成する触媒活性成分と担体との含有比率については特に限定されないが、触媒活性成分が貴金属の場合、触媒活性、及び触媒の耐久性の観点から該活性成分が０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上含まれていることが望ましく、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下の割合（触媒全量１００％に対する割合）であることが望ましい。
【００１５】
また触媒活性成分が貴金属以外の場合、触媒活性、及び触媒の耐久性の観点から該活性成分が０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上含まれていることが望ましく、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。
【００１６】
例えば触媒がＰｔ−ＴｉＯ2の場合、Ｐｔの比率は０．０１質量％以上，３質量％以下であることが望ましい。また触媒がＭｎＯ2−ＴｉＯ2の場合、ＭｎＯ2の比率は０．１質量％以上，３０質量％以下であることが望ましい。
【００１７】
尚、触媒活性成分として貴金属を用いる場合には、該貴金属を金属としてその含有比率を計算することが望ましい。また触媒活性成分が貴金属以外の場合には、触媒活性成分を一般的に安定な酸化物とし、該酸化物の含有比率を計算することが望ましい。更に複数の触媒活性成分を含有する場合には、触媒には各々の触媒活性成分が上記比率で含有されていることが望ましい。
【００１８】
また鉄，マンガンなど触媒活性成分，担体いずれにも用いることができる元素は、該元素を含む触媒を用いた排水処理機構によって、該元素を触媒活性成分，あるいは担体としてみなすのかを判断する。従って該元素が被処理排水に対して主たる触媒活性成分として作用しない場合は、上記触媒活性成分比率に含めない。
【００１９】
本発明の触媒活性成分は上記例示に限定されるものではなく、上記以外の元素やその化合物を任意に組合せて含有させることができ、例えばアルカリ金属，アルカリ土類金属，他の遷移金属などを含有させてもよい。
【００２０】
触媒（担体）の平均細孔直径は特に限定されないが、平均細孔直径が０．０１μm以上であれば被酸化物質および酸素の拡散が容易になるので反応が非常に進行し易くなり、効率の良い分解が可能となる。これに対して、平均細孔直径が０．０１μm未満では被酸化物質の触媒活性点への吸着が生じにくくなるばかりか、酸素が被酸化物質の分解に効率よく使用されず、排水処理効率が低下することがある。またこうした観点から平均細孔直径０．０１μm以上であって、細孔の容積の総和が０．１５ｃｃ／ｇ以上の触媒を使用することが推奨される。
【００２１】
一方、平均細孔直径が大きくなると被酸化物質、及び酸素は拡散し易くなるが、大き過ぎると触媒活性点の数が減少して十分な処理能力がえられないことがあるので、平均細孔直径の上限は１０μmとすることが望ましい。また上記の様な平均細孔直径を有する細孔の容積は、０．２０ｃｃ／ｇ以上であることが好ましいが、あまり大きくなると触媒の強度が低下することからその上限は０．５０ｃｃ／ｇとすることが望ましい。
【００２２】
担体の形状，サイズは特に限定されないが、例えば触媒が粒状の場合（以下、「粒状触媒」ということがある。）、平均粒径は１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上である。平均粒径が１ｍｍ未満である粒状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加し、触媒層が排水に含まれる懸濁物によって閉塞することがある。また粒状触媒の平均粒径は１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍ以下である。平均粒径が１０ｍｍを超える粒状触媒は充分な幾何学的表面積がとれず排水との接触効率が低下することがあり、充分な処理能力が得られないことがある。
【００２３】
また例えば触媒をペレット状とした場合（以下、「ペレット状触媒」ということがある。）、平均径は１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。また該ペレット状触媒の長手方向の長さは２ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ以上であって、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。平均径が１ｍｍ未満、または長手方向の長さが２ｍｍ未満であるペレット状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加することがあり、また平均径が１０ｍｍ超、または長手方向の長さが１５ｍｍを超えるペレット状触媒は充分な幾何学的表面積がとれず排水との接触効率が低下することがあり、充分な処理能力が得られないことがある。
【００２４】
更に触媒をハニカム状とした場合（以下、「ハニカム状触媒」ということがある。）、貫通孔の相当直径は１．０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２．０ｍｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。また隣接する貫通孔間の肉厚は０．１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以上であって、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。更に触媒表面の開孔率は全表面積に対して５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上であって、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。相当直径が１．０ｍｍ未満であるハニカム状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加することがある。また相当直径が１０ｍｍを越えるハニカム状触媒を充填すると圧力損失は小さくなるが、被処理液との接触率が低下して触媒活性が低くなることがある。貫通孔間の肉厚が０．１ｍｍ未満であるハニカム状触媒は、触媒を軽量化できるという利点があるものの、触媒の機械的強度が低下することがある。また該肉厚が３ｍｍを越えるハニカム状触媒は十分な機械的強度を有するものの、触媒原料の使用量が増加するため、それに伴ってコストが増加することがある。触媒表面の開孔率についても触媒の機械的強度と触媒活性の観点から上記範囲内とすることが望ましい。
【００２５】
尚、上記した触媒を反応塔に充填して懸濁物を含む排水を湿式酸化処理する場合、排水中の固形物や懸濁物の沈殿等によって触媒層が閉塞することがあるので上記した触媒の中でも特にハニカム状触媒を用いることが推奨される。
【００２６】
本発明に係る担体の調製方法は特に限定されず、公知の方法によって調製することができる。
【００２７】
図１は本発明のペレット状触媒、及び該触媒の径断面を示す概略図であるが本発明の触媒はこれに限定される趣旨ではない。本発明の触媒は、担体表面層を中心に触媒活性成分が担持されおり、該表面層以外の部分（担体内部）に触媒活性成分がほとんど存在しない、所謂エッグシェル型触媒（図１）であることが推奨される。担体に触媒活性成分を担持させた場合に、該触媒活性成分全量の７０％以上が該担体表面から深さ方向５００μm以内に存在していることが優れた触媒活性を得るために必要である。またこの際、触媒活性成分が触媒表面に偏在することなく分布していることが望ましく、従って触媒を任意の断面で切断して得られる断面の任意の中心線に沿ってＸ線分析装置を用いて測定した場合、該Ｘ線分析装置で検出された触媒活性成分全量の７０％以上が、担体表面から５００μｍ以内に存在していることが推奨される。好ましくは２５０μｍまで、より好ましくは１００μｍまで、最も好ましくは５０μｍまでの表層部に触媒活性成分の７０％以上が存在していることが推奨され、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、より更に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以上が存在していることが推奨される。
【００２８】
尚、触媒直径３ｍｍ未満の場合（例えばペレット状触媒の径断面直径が３ｍｍ未満の場合）、好ましくは２５０μmまで、より好ましくは１００μmまで、最も好ましくは５０μｍまでの表層部に触媒活性成分の７０％以上が存在していることが好ましく、より好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、より更に好ましくは９９％以上が存在していることが推奨される。また触媒直径２ｍｍ未満の場合には、好ましくは２００μmまで、より好ましくは１００μmまで、最も好ましくは５０μｍまでの表層部に触媒活性成分の７０％以上が存在していることが好ましく、より好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、より更に好ましくは９９％以上が存在していることが優れた触媒活性を発揮させる観点から推奨される。
【００２９】
本発明において「断面」とは触媒長手方向の中心軸（球形，楕円形等、曲面で構成されている触媒の場合は最大直径）に直交する断面をいう（以下、径断面ということがある）。
【００３０】
上記Ｘ線分析装置としては電子プローブマイクロ分析装置（以下、「ＥＰＭＡ」と略記することがある。）を用いて測定すればよく、本発明ではＥＰＭＡとして島津製作所製ＥＰＭ−８１０を用いて測定した値を採用する。触媒の径断面を測定する場合、測定する径断面は触媒長手方向の任意の箇所で切断して得られる径断面でよく、ＥＰＭＡ測定条件を電子線ビーム直径１μｍ，加速電圧２０ｋＶ，試料電流０．１μＡ，試料スキャン速度２００μｍ／分として測定する触媒活性成分の特性Ｘ線の強度の測定値である。
【００３１】
尚、該特性Ｘ線には測定する元素および共存元素によって最も好ましいものを用いればよく特に限定されないが、例えばＰｔ−ＴｉＯ2触媒の触媒活性成分Ｐｔについて測定する場合、ＰｔのＭα線を用い、また例えばＰｔ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2触媒の活性成分Ｐｔについて測定する場合、ＰｔのＬα線を用いる。
【００３２】
また本発明の触媒は、触媒表面に少なくとも触媒活性成分が存在していること、即ち触媒活性成分が存在しない部分が触媒表面にないことが推奨される。更に触媒活性成分が触媒表面に均一に存在していることが優れた触媒活性を安定して発揮させる観点から望ましい。ここで「均一」とは、担体表面から５００μｍ（あるいは上記範囲から選ばれる表層部範囲）以内に存在する触媒活性成分量が該表面のいずれの地点においてもほぼ同量（濃度）存在していることを意味し、該均一性は触媒表面上の触媒活性成分濃度をＥＰＭＡで測定し、該濃度差を変動係数を用いて表した値である。優れた触媒活性を安定して発揮させるためには、変動係数が好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％、最も好ましくは２０％以下であることが推奨される。
本発明で採用する変動係数は、下記（１）式から求められる値であり、濃度差（測定値）の小ささを表すものである。
【００３３】
【数３】
触媒表面の触媒活性成分濃度は、同一触媒５個に対し夫々の触媒の任意の異なる表面３箇所をＥＰＭＡで測定した値（計１５箇所）を用いて変動係数を算出する。この際のＥＰＭＡ測定条件は電子線ビーム直径を５０μｍとし、加速電圧２０ｋＶ，試料電流０．１μＡ，積算時間１０秒とした場合の触媒活性成分の特性Ｘ線の強度の測定値を採用する。また触媒表面の線分析を測定する場合、任意の触媒表面でよく、電子線ビームの直径を２０μｍに変更する以外は径断面の場合と同様のＥＭＰＡ測定条件を採用する。
【００３５】
この様な分布を有する触媒を調製する方法としては、例えば含浸担持法を用いた場合、上記活性成分から選ばれる少なくとも１種以上の元素，または１種以上を含む化合物を水に添加して、担体の吸水量に見合う液量とした後、機械的強度が劣化しない程度に担体を揺動させながら添加し、次いで該担体の機械的強度が劣化しない程度に揺動させながら６０℃〜３００℃程度で乾燥させ、更に還元条件下，若しくは酸化条件下で焼成処理することによって触媒活性成分を均一に担持している触媒を調製することができる。また担体を揺動させながら触媒活性成分を担体に吹付けて担持させ、同様に乾燥，焼成処理して触媒を調製することもできる。乾燥条件としては触媒活性成分の担体への添加と同時に乾燥させてもよい。また乾燥条件としては熱風吹付け等によって完全に乾燥させてもよく、あるいは不完全乾燥でもよい。担体乾燥時の雰囲気については特に限定されず、空気などの酸化雰囲気下，あるいは不活性ガス雰囲気下であってもよく、調製する触媒の性質に応じて適宜選択できる。
【００３６】
また本発明においては予め担体に水などを吸収させておき、該担体に触媒活性成分を添加した水溶液等を添加することが有効である。また担体に吸収させる液としては水でもよいが、添加する触媒活性成分と逆のイオン性を持つ化合物を含んだ水溶液を吸水させておくことが推奨される。あるいは粘性を高めるポリマー水溶液，界面活性剤水溶液，アルコール類などの有機溶媒も該液として有効である。
【００３７】
また還元方法は特に限定されず、水素含有ガスを用いて焼成する方法や、ヒドラジン，水素化ホウ素ナトリウムなどを用いて還元処理する方法などがある。また酸化条件下で焼成する方法としては、空気などの酸素含有ガスを用いて処理すればよい。触媒活性成分として貴金属を含有している場合には、還元処理を施すことが推奨され、触媒活性成分が貴金属以外の場合には、酸化条件下で焼成することが望ましい。尚、これらの処理を適宜組合せて処理することもでき、特に処理条件は限定されない。
【００３８】
触媒活性成分としては、上記触媒活性成分から選ばれるものであれば特に限定されないが、好ましくは水溶性化合物、より好ましくは無機化合物である。またエマルジョンタイプ，スラリー，コロイド状の化合物であってもよく、触媒の調製方法や担体の種類に応じて適宜適した化合物を用いればよい。例えば白金を触媒活性成分とする場合、例えば白金黒，酸化白金，塩化第一白金，塩化第二白金，塩化白金酸，塩化白金酸ソーダ，亜硝酸白金カリウム，ジニトロジアンミン白金，ヘキサアンミン白金，ヘキサヒドロキシ白金酸，シス−ジクロロジアンミン白金，テトラアンミン白金ジクロライド，テトラアンミン白金水酸塩，ヘキサアンミン白金水酸塩，テトラクロロ白金酸カリウムなどを用いることができる。またパラジウムを触媒活性成分とする場合、例えば塩化パラジウム，硝酸パラジウム，ジニトロジアンミンパラジウム，ジクロロジアンミンパラジウム，テトラアンミンパラジウムジクロライド，シス−ジクロロジアンミンパラジウム，パラジウム黒，酸化パラジウム，テトラアンミンパラジウム水酸塩などを用いることができる。またルテニウムを触媒活性成分とする場合、例えば塩化ルテニウム，硝酸ルテニウム，ヘキサカルボニル−μ−クロロジクロロジルテニウム，酸化ルテニウム，ドデカカルボニルトリルテニウム，酢酸ルテニウムなどを用いることができる。
【００３９】
複数種の触媒活性成分を担持させる場合、その担持方法は特に限定されない。例えば同時に複数種の化合物を混合したものを担持させてもよく、あるいは各触媒活性成分を別々に担持しても良い。但し、卑金属成分と貴金属成分とを担持させる場合には、先に卑金属成分を担持させた後、貴金属成分を担持させることが望ましい。また卑金属成分を担持させた後、更に焼成もしくは乾燥処理を施してから、貴金属成分を担持させることが望ましい。
【００４０】
本発明において「触媒表面」とは、球状，ペレット状，円柱状，粉末状等所定の形状の触媒における外表面のことである。
【００４１】
触媒を上記した様な構成とすることによって優れた触媒活性を安定して発揮することができる。しかも本発明の触媒は高い機械的強度を有しているので、長期間優れた触媒活性を維持することが可能である。また上記した様な本発明の触媒を用いて排水を湿式酸化処理すると、高レベルに浄化された処理水を得ることができる。以下、本発明の触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法について詳述する。
【００４２】
本発明の湿式酸化処理で処理される排水の種類は有機化合物および／または窒素化合物を含有する排水であれば特に限定されない。この様な排水としては化学プラント，電子部品製造設備，食品加工設備，金属加工設備，金属メッキ設備，印刷製版設備，写真設備等の各種産業プラントから排出される排水や、火力発電や原子力発電などの発電設備などから排出される排水、具体的にはＥＯＧ製造設備，メタノール，エタノール，高級アルコールなどのアルコール製造設備から排出される排水、特にアクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリル酸，メタクリル酸エステルなどの脂肪族カルボン酸やそのエステル，或いはテレフタル酸，テレフタル酸エステルなどの芳香族カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸エステルの製造プロセスから排出される有機物含有排水や、アミンやイミン，アンモニア，ヒドラジン等の窒素化合物を含有している排水などが例示される。また例えば下水やし尿などの生活排水であってもよい。或いはダイオキシン類やフロン類，フタル酸ジエチルヘキシル，ノニルフェノールなどの有機ハロゲン化合物や環境ホルモン化合物等の有害物質を含有している排水でも良い。
【００４３】
尚、本発明における「排水」には、上記した様な産業プラントから排出される所謂工業排水に限定されるものではなく、要するに有機化合物および／または窒素化合物が含まれている液体であれば全て包含され、その様な液体の供給源は特に限定されない。
【００４４】
また本発明の触媒は湿式酸化処理に用いられるが、特に排水を加熱し、且つ該排水が液相を保持する圧力下で触媒湿式酸化処理する際に用いることが推奨される。
【００４５】
以下、図２の処理装置を用いて排水を処理する方法について説明する。図２は酸化処理工程の一つとして湿式酸化処理を採用した場合の処理装置の一実施態様を示す概略図であるが、本発明で用いられる装置はこれに限定する趣旨では決してない。
【００４６】
排水供給源から供給される排水は、排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給され、更に加熱器３に送られる。この際の空間速度は特に限定されず、触媒の処理能力によって適宜決定すればよい。
【００４７】
本発明の触媒を用いた場合、湿式酸化処理は酸素含有ガスの存在下、もしくは不存在下のいずれの条件でも行うことができるが、排水中の酸素濃度を高めると排水中に含まれる被酸化物の酸化・分解効率を向上させることができるので、排水に酸素含有ガスを混入させることが望ましい。
【００４８】
酸素含有ガスの存在下に湿式酸化処理を行う場合には、例えば酸素含有ガスを酸素含有ガス供給ライン８から導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、排水が加熱器３に供給される前に排水に混入することが望ましい。
【００４９】
本発明において酸素含有ガスとは、酸素分子および／またはオゾンを含有するガスであり、その様なガスであれば純酸素，酸素富化ガス，空気，過酸化水素水，他のプラントで生じた酸素含有ガス等でもよく、酸素含有ガスの種類は特に限定されないが、経済的観点からこれらの中でも空気を用いることが推奨される。
【００５０】
酸素含有ガスを排水へ供給する場合の供給量は特に限定されず、排水中の被酸化物を酸化・分解処理する能力を高めるのに有効な量を供給すればよい。酸素含有ガスの供給量は、例えば酸素含有ガス流量調節弁９を酸素含有ガス供給ライン８上に設けることによって排水への供給量を適宜調節することができる。好ましい酸素含有ガスの供給量は、排水中の被酸化物の理論酸素要求量の０．５倍以上、より好ましくは０．７倍以上であり、好ましくは５．０倍以下、より好ましくは３．０倍以下とすることが推奨される。酸素含有ガスの供給量が０．５倍未満の場合、被酸化物が十分に酸化・分解処理されずに湿式酸化処理を経て得られた処理液中に比較的多く残留することがある。また５．０倍を超えて酸素を供給しても酸化・分解処理能力が飽和することがある。
【００５１】
尚、本発明において「理論酸素要求量」とは、排水中の被酸化物を窒素，二酸化炭素，水，灰分にまで酸化および／または分解するのに必要な酸素量のことであり、本発明では化学的酸素要求量（COD(Cｒ)）によって理論酸素要求量を示す。
【００５２】
加熱器３に送られた排水は予備加熱された後、反応塔１に供給される。排水を高温にしすぎると反応塔内で排水がガス状態となるため、触媒表面に有機物などが付着し、触媒の活性が劣化することがある。従って高温下でも排水が液相を保持できるように反応塔内に圧力を加えることが推奨される。また他の条件にも影響されるが、反応塔内で排水の温度が３７０℃を超えた場合、排水の液相状態を保持するために高い圧力を加えなければならず、この様な場合、設備が大型化することがあり，またランニングコストが上昇することがあるので、反応塔内での排水の温度は好ましくは３７０℃以下，より好ましくは２７０℃以下，更に好ましくは２３０℃以下，より更に好ましくは１７０℃以下であることが望ましい。一方、排水の温度が８０℃未満では排水中の被酸化物の酸化・分解処理を効率的に行うことが困難になることがあるので、反応塔内での排水の温度は好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上，更に好ましくは１１０℃以上であることが望ましい。
【００５３】
尚、排水を加熱する時期は特に限定されず、上述した通り予め加熱した排水を反応塔内に供給してもよいし、或いは、排水を反応塔内に供給した後に加熱してもよい。また排水の加熱方法についても特に限定されず、加熱器，熱交換器を用いてもよく、また反応塔内にヒーターを設置して排水を加熱してもよい。更に蒸気などの熱源を排水に供給してもよい。
【００５４】
また湿式酸化処理装置の排ガス出口側に圧力調整弁を設け、反応塔内で排水が液相を保持できるように処理温度に応じて圧力を適宜調節することが望ましい。例えば処理温度が８０℃以上，９５℃未満の場合には、大気圧下においても排水は液相状態であり、経済性の観点から大気圧下でもよいが、処理効率を向上させるためには加圧することが好ましい。また処理温度が９５℃以上の場合、大気圧下では排水が気化することが多いため、処理温度が９５℃以上，１７０℃未満の場合、０．２〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、処理温度が１７０℃以上，２３０℃未満の場合、１〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、また処理温度が２３０℃以上の場合、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）超の圧力を加え、排水が液相を保持できる様に圧力を制御することが望ましい。
【００５５】
尚、本発明で用いられる湿式酸化処理において、反応塔の数，種類，形状等は特に限定されず、通常の湿式酸化処理に用いられる反応塔を単数又は複数組合せて用いることができ、例えば単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用いることが出来る。また複数の反応塔を設置する場合、目的に応じて反応塔を直列または並列にするなど任意の配置とすることができる。
【００５６】
排水の反応塔への供給方法としては、気液上向並流，気液下向並流，気液向流など種々の形態を用いることができ、また複数の反応塔を設置する場合はこれらの供給方法を２以上組合せても良い。
【００５７】
反応塔内での湿式酸化処理に上述した固体触媒を用いると、排水中に含まれる有機化合物や窒素化合物などの被酸化物の酸化・分解処理効率が向上すると共に、長期間優れた触媒活性，触媒耐久性を維持し、しかも排水は高レベルに浄化された処理水として得ることが出来る。
【００５８】
反応塔内に充填する触媒の充填量は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。通常は、触媒層あたりの空間速度で好ましくは０．１ｈｒ-1以上，より好ましくは０．２ｈｒ-1以上，更に好ましくは０．３ｈｒ-1以上であって、好ましくは１０ｈｒ-1以下，より好ましくは５ｈｒ-1以下，更に好ましくは３ｈｒ-1以下となるように触媒の充填量を調整することが推奨される。空間速度が０．１ｈｒ-1未満の場合、触媒の処理量が低下して、過大な設備が必要となることがあり、逆に１０ｈｒ-1を超える場合には、反応塔内での排水の酸化・分解処理が不十分になることがある。
【００５９】
複数の反応塔を用いる場合、夫々別の触媒を用いてもよく、また触媒を充填した反応塔と、触媒を用いない反応塔とを組合せることもでき、本発明の触媒の使用方法は特に限定されるものではない。
【００６０】
充填する触媒の形状は特に限定されないが、ハニカム状触媒を用いることが望ましい。
【００６１】
また反応塔内には気液の攪拌，接触効率の向上，気液の偏流低減等を目的として、種々の充填物、内作物などを組み込んでもよい。
【００６２】
排水中の被酸化物は反応塔内で酸化・分解処理されるが、本発明において「酸化・分解処理」とは、酢酸を二酸化炭素と水にする酸化分解処理、酢酸を二酸化炭素とメタンにする脱炭酸分解処理、ジメチルスルホキシドを二酸化炭素，水，硫酸イオンなどの灰分にする酸化及び酸化分解処理、尿素をアンモニアと二酸化炭素にする加水分解処理、アンモニアやヒドラジンを窒素ガスと水にする酸化分解処理、ジメチルスルホキシドをジメチルスルホンやメタンスルホン酸にする酸化処理などが例示され、即ち易分解性の被酸化物を窒素ガス，二酸化炭素，水，灰分などにまで分解する処理や、難分解性の有機化合物や窒素化合物を低分子量化する分解処理，若しくは酸化する酸化処理など種々の酸化および／または分解を含む意味である。
【００６３】
尚、湿式酸化処理を経て得られた処理液中には、被酸化物のうち難分解性の有機化合物が低分子化されて残存していることが多く、低分子化された有機化合物としては低分子量の有機酸、特に酢酸が残留していることが多い。
【００６４】
排水は反応塔で酸化・分解処理された後、処理液として処理液ライン１０から取り出され、必要に応じて冷却器４で適度に冷却された後、気液分離器１１によって気体と液体に分離される。その際、液面コントローラーＬＣを用いて液面状態を検出し、液面制御弁１３によって気液分離器内の液面が一定となるように制御することが望ましい。また圧力コントローラーＰＣを用いて圧力状態を検出し、圧力制御弁１２によって気液分離器内の圧力が一定となるように制御することが望ましい。
【００６５】
或いは排水の酸化・分解処理後、処理液を冷却せずに、または図３に示す様に冷却器３４である程度冷却した後に、圧力制御弁４２を介して排出し、その後で、気液分離器４１によって気体と液体に分離しても良い。
【００６６】
ここで、気液分離器内の温度は、特に限定されないが、反応塔で酸化・分解処理して得られた処理液中には二酸化炭素が含有されているため、例えば気液分離器内の温度を高くして排水中の二酸化炭素を放出させたり、あるいは気液分離器で分離した後の液体を空気等のガスでバブリング処理して液体中の二酸化炭素を放出することが望ましい。
【００６７】
処理液の温度制御には、処理液を気液分離器１１に供給する前に熱交換器（図示せず），冷却器４などの冷却手段によって冷却してもよく、あるいは気液分離後に熱交換器（図示しない）や冷却器（図示しない）などの冷却手段を設けて処理液を冷却してもよい。
【００６８】
気液分離器１１で分離して得られた液体（処理液）は、処理液排出ライン１５から排出される。排出された液体は更に生物処理や膜分離処理など種々の公知の工程に付して更に浄化処理を施しても良い。更に湿式酸化処理を経て得られた処理液の一部を、湿式酸化処理に付す前の排水に直接戻したり、あるいは排水供給ラインの任意の位置から排水に供給して湿式酸化処理に付してもよい。例えば湿式酸化処理を経て得られた処理液を排水の希釈水として用いて、排水のＴＯＤ濃度やＣＯＤ濃度を低下させてもよい。
【００６９】
また気液分離器１１で分離して得られた気体は、ガス排出ライン１４から外界に排出される。尚、排出された排ガスを更に別の工程に付すこともできる。
【００７０】
尚、本発明で用いられる湿式酸化処理を行うに当たり、加熱器及び冷却器には熱交換器を用いることもでき、これらを適宜組合せて使用することができる。
【００７１】
以下、実施例によって本発明を更に詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
【００７２】
【実施例】
触媒調製例１
触媒調製に用いた担体は、平均直径４ｍｍ，平均長さ６ｍｍＬ，比表面積が４０ｍ2／ｇ（比表面積の測定はいずれもＢＥＴ法による。）であり、該担体のチタニア結晶構造はアナターゼ型を有するものを用いた。該担体に触媒活性成分Ｐｔの硝酸白金水溶液を均一に担持させるために該担体を常時動かしながら活性成分を吹き付けて該担体に担持させた後、次いで担体を揺動させながら熱風（８０℃）を吹き付けて乾燥させ、更に水素含有ガスを用いて３００℃で３時間焼成処理を行なって触媒を調製した。
【００７３】
得られた触媒（Ａ−１）の主成分およびその質量比はＴｉＯ２：Ｐｔ＝９９．７：０．３であった。また触媒の外観は全体に渡ってほぼ同明度の濃灰色で、触媒ペレットの長さ方向の中心で該触媒を輪切りにした径断面は表層部（表１参照）だけが濃灰色で、他の部分は白色であった。該断面のＰｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果を表１および図４に示す。図４の横軸は径断面の触媒表面側から該径断面中心を通って反対側の触媒表面側までを結ぶ一直線上の範囲である。また該径断面のＥＰＭＡ測定条件は、電子線ビーム直径を１μｍとし、加速電圧２０ｋＶ，試料電流０．１μＡ，試料スキャン速度２００μｍ／分でＰｔのＭα線の強度を測定した。この際、該断面中心部（白色部分）でＰｔは検出されなかった。また図５は、触媒表面のＰｔの分布をＥＰＭＡで線分析した結果を示す図であり、横軸は触媒表面における触媒の長さ方向の任意の位置を示す。この際のＥＰＭＡ測定条件は、電子線ビーム直径を２０μｍとした以外は径断面のＥＰＭＡ測定条件と同じとした。また触媒表面のＰｔ濃度を同一触媒の任意の異なる表面３箇所をＥＰＭＡで測定し、同様に計５粒測定（計１５箇所）し変動係数を算出した。結果を表２に示す。この際のＥＰＭＡ測定条件は電子線ビーム直径を５０μｍとし、加速電圧２０ｋＶ，試料電流０．１μＡ，積算時間１０秒としてＰｔのＭα線の強度を測定した。
【００７４】
触媒調製例２
触媒活性成分担持後の担体を、乾燥器に該担体を装入し、乾燥（８０℃）させた以外は、触媒調製例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒（Ａ−２）の主成分およびその質量比はＴｉＯ2：Ｐｔ＝９９．７：０．３であった。また得られた触媒の外観は明度差（濃灰色から灰色）を有すると共に白色の部分があり、有色部分と無色（白）部分が混在する斑模様であった。また該触媒長手方向中心で輪切りにした径断面は、触媒右表層部（表１参照）は灰色であったが、該右表層部以外（左表層部含む）は白色であった。触媒調製例１と同じＥＰＭＡ測定条件で、該触媒（Ａ−２）の径断面及び触媒表面のＰｔの分布，触媒表面のＰｔ濃度について測定した。結果を表１，表２および図６に示す。図６の場合、触媒右表層部の灰色である部分からはＰｔが検出されたが、他の部分からはＰｔは検出されなかったことを示す。
【００７５】
触媒調製例３〜６
触媒活性成分を下記の通り変更した以外は触媒調製例１と同じ条件・方法で触媒（Ａ−３〜Ａ−６）を調製した。
触媒調製例３（Ａ−３）：白金源に塩化白金酸水溶液を使用
触媒調製例４（Ａ−４）：パラジウム源に硝酸パラジウム水溶液を使用
触媒調製例５（Ａ−５）：ルテニウム源に硝酸ルテニウム水溶液を使用
触媒調製例６（Ａ−６）：マンガン源に硝酸マンガン水溶液を使用すると共に水素含有ガスに変えて空気雰囲気下で焼成処理
得られた各触媒の主成分及びその質量比は以下に示す通りである。
触媒調製例３（Ａ−３）ＴｉＯ2：Ｐｔ＝９９．９：０．１
触媒調製例４（Ａ−４）ＴｉＯ2：Ｐｄ＝９９．７：０．３
触媒調製例５（Ａ−５）ＴｉＯ2：Ｒｕ＝９９．５：０．５
触媒調製例６（Ａ−６）ＴｉＯ2：ＭｎＯ2＝９９．０：１．０
各触媒の外観はいずれも全体に渡ってほぼ同明度の濃灰色を有しており、また触媒を輪切りにした径断面は表層部（表１参照）だけが濃灰色で、他の部分は白色であった。
各触媒の径断面及び触媒表面の触媒活性成分の分布，触媒表面の触媒活性成分濃度について触媒調製例１と同じ条件でＥＰＭＡで測定した。結果を表１，表２に示す。尚、径断面における触媒活性成分についてはいずれの触媒も図４と類似の分布状態を示した（各触媒の分布図は省略）。また各触媒表面の触媒活性成分についても図５と類似の分布状態を示した（各触媒の分布図は省略）。更に触媒Ａ−３〜Ａ−６はいずれも触媒Ａ−１と同じく、輪切りにした径断面の中心部（白色部分）で触媒活性成分は検出されなかった。
【００７６】
触媒調製例７
触媒調製例１と同じ担体を用い、斑が出来ない様に該担体を常時動かしながらアルカリ性の白金錯体水溶液を担持させ、その後乾燥器にて１５０℃で乾燥させた後、更に水素含有ガスを用いて３００℃で３時間焼成処理を行って触媒を調製した。得られた触媒（Ａ−７）の主成分およびその質量比はＴｉＯ2：Ｐｔ＝９９．７：０．３であった。また触媒の外観は全面に渡ってほぼ同明度の灰色を有しており、斑（白色部分）はなかった。該触媒の長手方向の中心で輪切りにした径断面は表層部（表１参照）から内部にかけて灰色から白色に変色する輪を有していたが、それ以外の部分は白色であった。また触媒調製例１と同じ測定条件で、該触媒（Ａ−７）の径断面及び触媒表面のＰｔの分布，触媒表面のＰｔ濃度についてＥＰＭＡで測定した。結果を表１，表２および図７に示す。尚、径断面の中心部（白色部分）でＰｔは検出されなかった。
【００７７】
触媒調製例８
触媒調製例１と同じ担体，触媒活性成分を用いた。該担体に硝酸白金水溶液を添加して活性成分を該担体に担持させ、その後乾燥器を用いて１５０℃で乾燥した後、更に水素含有ガスを用いて３００℃で３時間焼成処理を行なって触媒を調製した。得られた触媒（Ａ−８）の主成分およびその質量比はＴｉＯ2：Ｐｔ＝９９．７：０．３であった。また触媒の外観は濃灰色，灰色等の明度差を有する部分（有色部分）と、白色部分（無色部分）を有する斑模様となっていた。尚、触媒の長手方向中心で輪切りにした径断面は、触媒右表層部（表１参照）は灰色であったが、該右表層部以外（左表層部含む）は白色であった。触媒調製例１と同じ測定条件で、該触媒（Ａ−８）の径断面及び触媒表面のＰｔの分布，触媒表面のＰｔ濃度についてＥＰＭＡで測定した。結果を表１，表２および図８に示す。図８は表面側が濃灰色を有する部分の触媒径断面について、Ｐｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果である。図８の場合、触媒右表層部の灰色である部分からはＰｔが検出されたが、他の部分からはＰｔは検出されなかった。
【００７８】
触媒調製例９
触媒調製例１と同じ担体を用いた。該担体を揺動させながら０．１％のラウリン酸水溶液を吸水させ、更にアルカリ性の白金錯体水溶液を斑なく添加することで活性成分を担持させた担体を、乾燥器にて１５０℃で乾燥させた後、更に水素含有ガスを用いて３００℃で３時間焼成処理を行なって触媒を調製した。得られた触媒（Ａ−９）の主成分及びその質量比は、ＴｉＯ2：Ｐｔ＝９９．７：０．３であった。また触媒の外観は全体に渡ってほぼ同明度の灰色を有していた。また触媒長手方向中心で輪切りにした径断面は表層部（表１参照）は灰色であったが、他の部分は白色であった。触媒調製例１と同じ測定条件で、該触媒（Ａ−９）の径断面及び触媒表面のＰｔの分布，触媒表面のＰｔ濃度についてＥＰＭＡで測定した。結果を表１，表２および図９に示す。尚、触媒径断面の中心部（白色部分）でＰｔは検出されなかった。
【００７９】
比較調製例１
触媒調製例１と同じ担体を粉砕した粉体に、触媒調製例１と同じ硝酸白金水溶液を添加・混合し、次いで乾燥させた後、再度同じ形状（平均直径４ｍｍ，平均長さ６ｍｍＬ，ペレット状）に成形し、次いで空気中５００℃で３時間焼成した後、更に水素含有ガスを用いて３００℃で３時間焼成処理した。得られた触媒（Ａ−１０）の主成分およびその質量比は、ＴｉＯ２：Ｐｔ＝０．７：０．３であった。また該触媒の外観は全体に渡ってほぼ同明度の薄灰色を有しており、該触媒長手方向中心で輪切りにした径断面は表面から中心部までほぼ同明度の薄灰色であった。また触媒調製例１と同じ条件で、該触媒（Ａ−１０）の径断面のＰｔの分布についてＥＰＭＡで測定した。結果を表１に示す。径断面のＰｔの分布状態を測定した結果、径断面全体からＰｔがほぼ均一に検出され、径断面のＥＰＭＡ測定時のＸ線強度は触媒表面のＥＰＭＡ測定時のＸ線強度と同程度であった。
【００８０】
触媒調製例１０
チタンの酸化物並びにチタンとジルコニウムの複合酸化物を含有するペレット状成形担体を用いて、触媒調製例１と同じ方法で触媒を調製した。尚、該担体は平均直径５ｍｍ，平均長さ６．５ｍｍＬ，比表面積３８ｍ２／ｇであった。得られた触媒（Ｂ−１）の主成分およびその質量比は、ＴｉＯ２：ＺｒＯ２：Ｐｔ＝５９．８：３９．９：０．３であった。また得られた触媒の外観は全体に渡ってほぼ同明度の濃灰色であり、触媒長手方向中心を輪切りにした径断面は表層部（表１参照）だけが濃灰色で、他の部分は白色であった。該径断面におけるＰｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果を表１，図１０に示す。図１０の縦軸はＸ線強度（ＣＰＳ）であり、横軸は該断面の表面から中心部方向への距離を示す。この際のＥＰＭＡ測定条件は、電子線ビーム直径は１μｍとし、加圧電圧２０ｋＶ，試料電流０．１μＡ，試料スキャン速度２００μｍ／分でＰｔのＬα線の強度を測定した。尚、触媒中心部（白色部分）ではＰｔは検出されなかった。また触媒表面のＰｔ濃度を同一触媒の任意の異なる表面３箇所をＥＰＭＡで測定し、同様に５粒測定した（計１５箇所）。結果を表２に示す。この際のＥＰＭＡ測定条件は、電子線ビーム直径を５０μｍとし、加圧電圧２０ｋＶ，試料電流０．１μＡ，積算時間１０秒でＰｔのＬα線の強度を測定し、変動係数を求めた。
【００８１】
触媒調製例１１
チタンの酸化物，鉄の酸化物並びにチタンと鉄の複合酸化物を含有するペレット状形成担体を用いて触媒調製例１と同じ触媒活性成分、同じ方法で触媒を調製した。尚、担体サイズは平均直径２．５ｍｍ，平均長さ５ｍｍＬ，比表面積４２ｍ2／ｇであった。得られた触媒（Ｃ−１）の主成分およびその質量比は、ＴｉＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：Ｐｔ＝２０：７９．９：０．１であった。得られた触媒の外観は全体に渡って同明度の褐黒色を有していた。また触媒長手方向中心で輪切りにした径断面は表層部（表１参照）は褐黒色であったが、他の部分は赤茶色であった。該径断面のＰｔ分布を触媒調製例１と同様にしてＥＰＭＡで測定した結果を表１に示す。尚、Ｐｔの分布状態は図４と類似しており、該断面の中心部（赤茶色部）でＰｔは検出されなかった。また触媒表面のＰｔの分布、及びＰｔ濃度を触媒実施例１と同様にしてＥＰＭＡで測定した。結果を表２に示す。尚、Ｐｔの分布状態は図５と類似の分布状態であった。
【００８２】
【表１】
【表２】
実施例１
図２に示す装置を使用し、下記の条件で排水の処理を行なった。反応塔１は直径２６ｍｍ，長さ３０００ｍｍの円筒状で、内部には触媒調製例１で作成した触媒Ａ−１を１．０リットル充填した。処理に供した排水は、化学プラントから排出された排水で、溶剤系の有機化合物を含有していた。また排水のＣＯＤ（Ｃｒ）は３０ｇ／リットルであった。
【００８５】
処理の方法は、排水供給ライン６を通して供給された上記排水を排水供給ポンプ５で２．０リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で２５０℃に加熱して反応塔１の底から供給した。また空気を酸素含有ガス供給ライン８から供給し、コンプレッサー７で昇圧した後、Ｏ2／ＣＯＤ（Ｃｒ）（供給ガス中の酸素量／排水の化学的酸素要求量）＝１．２となる様に酸素含有ガス流量調節弁９で流量を制御して加熱器３の手前で該排水に混入した。反応塔１では、気液上向並流で処理を行なった。反応塔１では電気ヒーター２を用いて２５０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。得られた処理液を処理液ライン１０を経て気液分離器１１に送り気液分離した。気液分離器１１では、液面コントローラＬＣで液面を検出し、一定の液面を保持する様に液面制御弁１３から処理液を排出した。また圧力制御弁１２は圧力コントローラＰＣで圧力を検出し、７ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に制御した。得られた排水の処理結果は表３に示す通りであり、また排水処理後の触媒の比表面積，チタニア結晶構造，Ｐｔの分布は特に処理使用前の触媒と大きな差は観察されなかった。
【００８６】
実施例３〜７、９、参考例１、２及び比較例１
実施例１の触媒（Ａ−１）に変えて各触媒調製例（Ａ−２〜Ａ−１０）を用いた以外は実施例１と同じ方法で同じ排水の処理を行なった。結果を表３に示す。
【００８７】
排水処理後の触媒の比表面積，チタニア結晶構造，触媒活性種の分布は、特に処理使用前の触媒と大きな差は認められなかった。
【００８８】
【表３】
実施例１０
触媒をＢ−１に変更し、以下の条件とした以外は実施例１と同じ方法で排水の処理を行なった。
【００９０】
処理に供した排水は、蟻酸，ホルムアルデヒド及び酢酸などを含有する脂肪族カルボン酸および脂肪族カルボン酸エステル製造プロセスから排出された排水で、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度１５ｇ／リットルであった。
【００９１】
排水は排水供給ポンプ５で１．０リットル／ｈの流量で昇圧フィードし、加熱器３で１６０℃に加熱して反応塔１の底から供給した。また空気を酸素含有ガス供給ライン８から供給し、コンプレッサー７で昇圧した後、Ｏ２／ＣＯＤ（Ｃｒ）＝２．０となる様に該排水に混入し、１６０℃で酸化・分解処理を実施した。また圧力は０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に制御した。得られた排水の処理結果はＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率９８％であり、また排水処理後の触媒の比表面積およびＰｔの分布は、特に処理使用前の触媒と大きな差は観察されなかった。
【００９２】
実施例１１
図３に示す装置を使用し、下記の条件で処理を行なった。反応塔３１は直径２６ｍｍ，長さ３０００ｍｍの円筒形で、内部には触媒Ｃ−１を１．０リットル充填した。処理に供した排水は、実施例１０と同じ排水を用いた。処理方法は、排水供給ライン３６を通して供給された排水を排水供給ポンプ３５で１．０リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３３で１６０℃に加熱して反応塔３１では気液下向並流で処理を行なった。また反応塔３１では、電気ヒーター３２を用いて１６０℃に保って酸化・分解処理を実施した。得られた処理液は、処理液ライン４０を経て冷却器３４で８０℃まで冷却し、圧力制御弁４２から解圧排出した。なお圧力制御弁４２は圧力コントローラＰＣで圧力を検出し、０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に制御した。排出された気液は気液分離器４１に送り気液分離した。得られた排水の処理結果はＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率９７％であり、また排水処理後の触媒の比表面積およびＰｔの分布は、特に処理使用前の触媒と大きな差は観察されなかった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によって、長期間に渡って優れた触媒活性を安定して発揮し得る触媒を提供することが可能になった。また該触媒を用いて排水を湿式酸化処理すると、高レベルに浄化された処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒を示す一例である。
【図２】本発明に係る湿式酸化処理の処理装置の実施態様である。
【図３】本発明に係る湿式酸化処理の処理装置の実施態様である。
【図４】触媒調製例１の触媒径断面におけるＰｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果を示す図である。
【図５】触媒調製例１の触媒表面におけるＰｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果を示す図である。
【図６】触媒調製例２の触媒径断面におけるＰｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果を示す図である。
【図７】触媒調製例７の触媒径断面におけるＰｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果を示す図である。
【図８】触媒調製例８の触媒径断面におけるＰｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果を示す図である。
【図９】触媒調製例９の触媒径断面におけるＰｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果を示す図である。
【図１０】触媒調製例１０の触媒径断面におけるＰｔの分布をＥＰＭＡで測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
１，３１ 反応塔
２，３２ 電気ヒーター
３，３３ 加熱器
４，３４ 冷却器
５，３５ 排水供給ポンプ
６，３６ 排水供給ライン
７，３７ コンプレッサー
８，３８ 酸素含有ガス供給ライン
９，３９ 酸素含有ガス流量調節弁
１０，４０ 処理液ライン
１１，４１ 気液分離器
１２，４２ 圧力制御弁
１３ 液面制御弁
１４，４４ ガス排出ライン
１５，４５ 処理液排出ライン
ＬＣ 液面コントローラ
ＰＣ 圧力コントローラ
Claims (4)
- 排水の湿式酸化処理に用いる触媒であって、該触媒の触媒活性成分がマンガン，鉄，コバルト，ニッケル，白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウム，およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物であり、且つ該触媒活性成分を担持させる担体任意断面における任意の中心線に沿うＸ線分析装置で検出される該活性成分全量の７０％以上が該担体表面から５００μｍ以内に存在し、
且つ、下記変動係数式（１）から求められる上記触媒表面上の触媒活性成分濃度分布の変動係数が８０％以下であることを特徴とする排水処理用触媒。
- 上記触媒活性成分を担持させる担体が、チタンを含む化合物である請求項１に記載の排水処理用触媒。
- 排水を固体触媒の存在下に湿式酸化処理する方法において、該触媒が請求項１または２に記載の触媒である排水の湿式酸化処理方法。
- 排水の湿式酸化処理に用いる触媒の製造方法であって、触媒活性成分としてマンガン，鉄，コバルト，ニッケル，白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウム，およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物を用い、該触媒活性成分を水に添加した後、該液組成物を担体に、担体を揺動させながら添加し、次に該担体を揺動させながら乾燥し、更に焼成することによって調製することを特徴とする排水処理用触媒の製造方法。
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