CN104114279A - Pd-Au涂布的壳催化剂的预镀金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备壳催化剂的方法,所述壳催化剂适合制备乙酸乙烯酯单体(VAM)。本发明还涉及通过根据本发明的方法可获得的壳催化剂以及根据本发明的壳催化剂用于制备VAM的用途。
Description
本发明涉及用于制备壳催化剂的新方法,所述壳催化剂适合制备乙酸乙烯酯单体(VAM)。本发明还涉及通过根据本发明的方法可获得的壳催化剂以及根据本发明的壳催化剂用于制备VAM的用途。
包含钯和金的负载催化剂长期以来已是已知的。VAM通常在包含钯和金的催化剂的存在下由乙烯、氧和乙酸的反应混合物制备。这种负载催化剂的各种制备方法是已知的。例如将优选溶解在水溶液中的包含相应金属的前体化合物施涂在载体的表面上。包含相应的前体化合物的载体然后通常在氧化条件下在高温炉中进行煅烧,在这种情况下,含金属的前体化合物转化成金属氧化物。然后包含相应的金属氧化物的载体经受还原形成单质金属。
乙酸乙烯酯单体为用于制备聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物(例如乙烯乙酸乙烯酯或乙烯-乙烯醇-共聚物)和聚乙烯醇的重要成分。由于这些聚合物的广泛的应用领域,例如作为建筑领域、颜料领域和漆领域的粘结剂和作为粘合剂工业、造纸工业和纺织工业的原料,一直以来对VAM和用于制备VAM的催化剂的活性和选择性的不断改进存在高需求。
通常地,在VAM的合成中使用壳催化剂,其中在催化剂载体的外壳中存在单质Pd和Au。为了制备所述壳催化剂,通常将含Pd前体化合物和含Au前体化合物的混合溶液施涂在催化剂载体上,然后干燥所述催化剂载体并且将前体化合物的金属组分转化成单质金属。Pd/Au的组合通常造成催化剂的良好的选择性或活性。然而由于相应的VAM-生产设备的资本增加和越来越高的原料(特别是乙烯)价格,始终需要优化通过改进的催化剂制备VAM的方法的经济性。
因此本发明的目的是提供一种用于制备壳催化剂的方法,所述方法产生的壳催化剂在VAM合成中的活性和选择性方面胜过现有的催化剂。
通过根据本发明的方法实现所述目的,使用所述方法可以制备对VAM具有显著更高的选择性和活性的壳催化剂。
根据本发明的用于制备壳催化剂的方法的特征在于如下方法步骤:
(a)使催化剂载体(载体)的填充层经受循环移动;
(b)通过喷射使包含含Au前体化合物的雾化水溶液与经受循环移动的催化剂载体的填充层接触;
(c)使包含含Pd前体化合物的雾化水溶液与在步骤(b)之后获得的催化剂载体接触;和
(d)通过使在步骤(c)中获得的催化剂载体在非氧化气氛中经受热处理从而将前体化合物的金属组分还原成单质金属。
在根据本发明的方法的步骤(c)中同样优选的是,通过将溶液喷射至经受循环移动的催化剂载体的填充层上进行接触。
根据本发明的方法的一个实施方案,在步骤(b)中除了催化性Au-前体化合物之外不施涂其它催化活性金属的前体化合物,特别是不施涂Pd-前体化合物。
术语“壳催化剂”被理解为包括载体和具有催化活性材料的壳的催化剂,其中壳可以以两种不同的方式形成:
一方面,催化活性材料可以存在于载体的外部区域中,使得载体的材料充当催化活性材料的基质,载体的浸渍有催化活性材料的区域在载体的未浸渍的核周围形成壳。另一方面,可以在载体的表面上施涂额外的层,在所述额外的层中存在催化活性材料。所述层因此形成额外的材料层,所述材料层以壳的形式围绕载体形成。在后一种变体中,载体材料不形成壳的成分,而是通过催化活性材料本身或包含催化活性材料的基质材料形成壳。在本发明的一个实施方案中,优选为壳催化剂的第一个提及的变体。
在根据本发明的方法制备的催化剂中,金属以单原子的形式或以聚集体的形式存在。然而其优选以聚集体的形式存在。这些单原子的原子或聚集体在壳催化剂的壳中主要均匀分散。聚集体被理解为多个金属原子聚集形成复合物,所述复合物介于单原子形式和金属形式之间。其中还包括所谓的金属簇。
载体的外壳的壳厚度为载体总厚度的一半的优选1至70%,更优选2至60%,还更优选3至50%和最优选4至40%。所述百分比值因此以总厚度的一半计,因为根据制备(例如通过用包含前体化合物的溶液喷射浸渍)时载体的形状,前体化合物从两个外表面渗入载体材料(球形)或者当载体材料具有更复杂的形状(例如空心圆柱形)时,存在外表面和内表面,前体化合物渗入所述外表面和内表面。在偏离球形几何形状的载体材料的情况下,载体的总厚度沿着最长的载体轴线测得。外壳界限与含金属载体的外界限等同。内壳界限被理解为外部含金属壳的存在于载体内部的界限,所述界限离外壳界限一定的距离使得载体中包含的总金属的95重量%存在于外壳中。然而在此壳厚度优选不大于70%,优选不大于60%,更优选不大于50%,还更优选不大于40%,且最优选不大于30%,分别以载体总厚度的一半计。
优选地,金属浸渍的载体在其内部区域中,即在通过金属壳的内壳界限向外部限定的区域内,包含不大于5%的总金属。
关于催化剂的壳厚度,金属的最大浓度优选位于外壳的区域中,特别优选位于外壳的外边缘上,即接近催化剂的几何表面。金属浓度优选沿着内壳界限的方向上降低。
载体优选由惰性材料制备。其可以为多孔的或无孔的。然而载体优选为多孔的。载体优选由具有规则或不规则形状的颗粒组成,例如球形、片状、圆柱形、实心圆柱形或空心圆柱形、环形、星形或其它形状,并且在其尺寸(例如直径、长度或宽度)方面具有1至10mm,优选3至9mm的范围。根据本发明优选直径为3至8mm的球状、即例如球形的颗粒。载体材料可以包含任何无孔物质和多孔物质,优选多孔物质。优选地,当载体材料本身为非均相催化剂时,其材料的实例为氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、碳化硅、硅酸镁、氧化锌、沸石、层状硅酸盐和纳米材料,例如碳纳米管或碳纳米纤维。
上述氧化的载体材料可以例如以混合氧化物或限定的组合物的形式使用,例如TiO2、SiO2、A12O3、ZrO2、MgO、SiC或ZnO。在各种可能的变体形式中,还可以优选使用炭黑、乙烯黑、木炭、石墨、水滑石或本领域技术人员已知的其它载体材料。载体材料可以例如用碱金属或碱土金属或用磷盐、卤盐和/或硫酸盐掺杂。特别优选的是,催化剂载体优选以在65至98重量%范围内的量包含SiO2,以载体的总重量计。氧化的载体材料也可以具有一定份额的二氧化锆。所述材料的ZrO2的份额在此优选在5至20重量%的范围内。
未用前体化合物涂布的载体材料的BET-表面积为1至1,000m2/g,优选10至600m2/g,特别优选20至400m2/g和非常特别优选在100和200m2/g之间。BET-表面积根据1点法通过氮气的吸附根据DIN 66132测定。
此外还优选的是,未用前体化合物涂布的载体材料的总孔体积(根据DIN 66133确定(水银孔隙仪))大于0.1ml/g,优选大于0.18ml/g和最优选在0.25至0.5ml/g的范围内。
载体的堆积密度优选在480至650g/1的范围内,更优选在500至630g/1的范围内。
载体通常通过使多个载体经受“间歇”方法制备,在所述“间歇”方法的单个方法步骤中使成形体例如通过使用搅拌工具和混合工具而经受相对高的机械负荷。
此外,通过根据本发明的方法制备的壳催化剂在填充反应器时可能经受剧烈的机械负荷,因此可能造成不期望的灰尘形成以及载体损坏,特别是其位于外部区域中的催化活性壳的损坏。
特别地,为了将通过根据本发明的方法制备的催化剂的磨损保持在合理界限内,壳催化剂具有大于/等于20N,优选大于/等于25N,更优选大于/等于35N,还更优选大于/等于40N,特别优选在40至65N范围内的硬度。在此,催化剂在130℃干燥2小时之后,借助Dr.Schleuniger Pharmathron公司的片剂硬度测试仪8M在99块壳催化剂上以平均值的形式测定硬度,其中设备调节如下:
与成形体的距离:5.00mm
延时:0.80s
进料类型:6D
速率:0.60mm/秒
可以例如借助改变用于制备载体的方法的一定参数,例如通过载体的煅烧时间和/或煅烧温度从而影响通过根据本发明的方法制备的催化剂的硬度。上述煅烧不是浸渍有含金属前体化合物的载体的煅烧,而仅是在施涂前体化合物之前的用于制备载体的煅烧步骤。
还优选的是,载体的总孔体积的80%、优选至少85%和最优选至少90%由中孔和大孔形成。由此抵抗了通过根据本发明的方法制备的催化剂的由扩散限制造成的降低的活性,特别是在具有相对大厚度的含金属壳的情况下。在此,术语微孔、中孔和大孔应被分别理解为直径小于2nm,直径为2至50nm或直径大于50nm的孔。
通过根据本发明的方法制备的壳催化剂的活性通常取决于壳中金属负载的量:通常地,壳中存在越多的金属,活性越高。壳的厚度在此对活性具有较小影响,但是对催化剂的选择性来说是决定性的参数。通常地,在催化剂载体的相同的金属负载的情况下,催化剂的外壳的厚度越小,通过根据本发明的方法制备的壳催化剂的选择性越高。因此决定性的是,调节金属负载与壳厚度的最佳比例,从而保证尽可能高的选择性和尽可能高的活性。因此根据通过根据本发明的方法制备的催化剂的另一个优选的实施方案,催化剂的壳具有在5μm至2000μm,优选10μm至1500μm,更优选15至1000μm范围内的厚度。当壳催化剂例如用作乙酸乙烯酯合成的催化剂时,其壳厚度优选在10μm至400μm的范围内,更优选在15μm至300μm的范围内。
壳厚度可以借助显微镜以视觉方式测量。亦即,其中沉积金属的区域显现黑色,而无贵金属的区域显现白色。含贵金属区域和无贵金属区域之间的界限通常非常清晰并且可以清楚地视觉识别。当上述界限不清晰因此无法清楚地视觉识别时,壳厚度(如已所述)对应于从催化剂载体的外表面开始测量的其中包含95%的沉积在载体上的贵金属的壳厚度。为了保证通过根据本发明的方法制备的催化剂在含贵金属的壳的厚度上的高度统一的活性,贵金属浓度应当在壳厚度上仅相对小地变化。因此优选的是,在90%的壳厚度的区域上(其中所述区域与外壳界限和内壳界限的距离分别为5%的壳厚度),催化剂的贵金属浓度的特性与所述区域的平均贵金属浓度偏离至多+/-20%,优选至多+/-15%和更优选至多+/-10%。借助如下文进一步描述的通过喷射使包含一种或多种前体化合物的雾化水溶液与经受循环移动的催化剂载体的填充层接触从而获得所述特性。为了实现载体的填充层的循环移动,特别合适的是将载体的填充层放置在如下文进一步描述的流化床、流动床或Innojet-Aircoater中。上述金属负载的分布优选描述矩形函数。除了矩形函数之外,壳内的金属负载也可以描述三角函数或梯形函数,其中金属浓度在壳中由外至内逐渐减小。因此根据本发明优选的是,以上述方式进行任何本申请中提及的前体化合物的施涂。
在根据本发明的方法中还有可能的是,在步骤(c)的过程中,即在喷射(涂布)含Pd前体化合物的过程中,也喷射含Pd前体化合物和含Au前体化合物的混合溶液,亦即在步骤(c)中喷射的溶液还可以额外包含含Au前体化合物。可选地,在由溶液喷射含Pd前体化合物的过程中,也可以额外地由单独的溶液喷射含Au前体化合物。当在步骤(c)的过程中也喷射含Au前体化合物时,优选的是,将含Au前体化合物与含Pd前体化合物的分开的溶液进行施涂,这特别是因为步骤(b)的含Au前体化合物的施涂在步骤(c)的过程中可以与含Pd前体化合物的喷射连续进行。换言之,优选首先仅喷射包含含Au前体化合物的溶液。在含Au前体化合物的一定的喷射时间之后,优选另外喷射包含含Pd前体化合物的溶液。含Au前体化合物的喷射可以继续直至含Pd前体化合物的喷射结束,然而也可以直至含Pd前体化合物的喷射结束之前。
还优选的是,在步骤(c)之后还在载体上喷射包含含Au前体化合物的溶液。所述任选步骤在本申请中被称为步骤(cl)并且优选在步骤(d)之前进行。
根据本发明的方法因此可以以如下变体形式进行:步骤(b):喷射包含含Au前体化合物的溶液;步骤(c):喷射包含含Pd前体化合物的溶液;含Au前体化合物的喷射也可以在步骤(c)的过程中任选进行,或包含含Au前体化合物的溶液的喷射可以在步骤(c)的过程中完全或部分地继续;任选的步骤(cl):在此还可以喷射包含含Au前体化合物的溶液;步骤(cl)可以独立地进行而无论在步骤(c)中是否额外喷射了含Au前体化合物。然而如果在步骤(c)中始终同样喷射含Au前体化合物,那么优选的是,含Au前体化合物的喷射简单地在步骤(cl)中继续而无中断。然而在步骤(cl)中优选仅喷射含Au前体化合物而不喷射含Pd前体化合物。
与选择哪种所述方法变体无关,为了获得具有升高的选择性和活性的壳催化剂,首先决定性的是,含Au前体化合物的喷射在含Pd前体化合物的喷射之前进行。亦即在喷射包含含Au前体化合物的溶液的步骤(a)的过程中,不额外进行含Pd前体化合物的喷射。然而不排除在喷射包含含Pd前体化合物的溶液的步骤的过程中也喷射含Au前体化合物。
在根据本发明的方法的步骤(b)和(c)中前体化合物在载体上的喷射根据本身已知的方法进行。
在现有技术中包含前体化合物的溶液的施涂通常通过浸泡进行,其中将载体浸入前体化合物溶液,或根据初湿含浸法进行。然而借助于该浸泡法难以制备具有限定的壳和均匀的金属分布的壳催化剂。
在根据本发明的方法的步骤(b)和(c)和任选的步骤(cl)中,前体化合物的喷射优选这样进行,其中用包含前体化合物的水溶液喷射载体。在此载体的填充层经受循环移动,使得载体可以从所有侧面被均匀喷射。循环移动原则上可以通过任何已知的机械搅拌设备,例如涂布滚筒进行。然而根据本发明特别优选的是,载体的循环移动例如在流动床、流化床或在Innojet-Aircoater的涂布室中借助于工艺气体进行。在此通过吹入工艺气体使载体移动。在此优选这样引导工艺气体,使得载体保持在工艺气体的受控的滑移层中。在此优选将工艺气体升温以使得溶剂迅速蒸发。通过这种方式,前体化合物存在于载体的所述限定的壳中。在喷射的过程中优选这样选择喷射速率,使得在载体上实现溶剂的蒸发速率和前体化合物的供应速率之间的平衡。这使得有可能调节期望的壳厚度和壳中的钯分布/金分布。根据喷射速率,因此可以平稳调节和优化壳厚度,例如直至2mm的厚度。但是厚度小于1000μm的极薄的壳也是有可能的。
特别优选的是,在施涂前体化合物的所有可想到的步骤中,喷射时的喷射速率恒定并且在0.5至10g/min/100g待涂布载体,更优选1至8g/min/100g待涂布载体,还更优选2至6g/min/100g待涂布载体和最优选3.5至5g/min/100g待涂布载体的包含前体化合物的溶液的质量流量的范围内。换言之,喷射的溶液的重量与载体的填充层的重量的比例在0.005至0.1,更优选0.01至0.08,还更优选0.02至0.06和最优选0.035至0.05的范围内。高于给定范围的质量流量或比例造成具有低选择性的催化剂,虽然低于给定范围的质量流量或比例对催化剂性能没有强烈的负面影响,但是催化剂制备的时间成本非常高且因此制备效率低。
从喷射施涂溶液时的恒定的喷射速率出发,优选的是,步骤(b)中溶液的施涂时间与步骤(c)中溶液的施涂时间的比例在5:1至1:5,优选4:1至1:2,更优选3:1至1:1和最优选2.5:1至1.5:1的范围内。
当使用流动床设备时,优选的是,载体在流动床中以椭圆形或环形循环。为了给出载体在这种流动床中如何移动的概念,需要阐述的是,在“椭圆形循环”时载体在流动床中在竖直平面中沿着椭圆形轨道以变化的主轴和副轴尺寸进行移动。在“环形”循环时载体在流动床中在竖直平面中沿着椭圆形轨道以变化的主轴和副轴尺寸并且在水平平面中沿着圆形轨道以变化的半径尺寸进行移动。平均地,在“椭圆形循环”时载体在竖直平面中沿着椭圆形轨道移动,在“环形循环”时沿着环形轨道移动,即载体螺旋地经过具有竖直椭圆形截面的圆环面的表面。
在根据本发明的方法的步骤(b)和(c)和任选的步骤(cl)中,前体化合物在载体上的喷射特别优选借助流动床在流动床设备中进行。在此特别优选的是,在设备中所谓的受控滑移层由工艺气体组成。一方面,载体通过工艺气体的受控滑移层彻底混合,其中它们同时围绕其自身轴线旋转并且在此均匀地被工艺气体干燥。另一方面,由于由工艺气体的受控滑移层造成的载体一致的轨道移动,载体以几乎恒定的频率通过喷射过程(前体化合物的施加)。由此实现了载体的经处理相的高度一致的壳厚度或贵金属在载体中的渗入深度。此外还实现了贵金属浓度在壳厚度的相对大的区域中仅相对小地变化,即贵金属浓度在壳厚度的大的区域中大致描述矩形函数,由此保证了所得催化剂在贵金属壳的厚度上的高度一致的活性。但是通过这种方式还有可能的是,这样调节壳中的贵金属浓度,使得其描述三角函数或梯形函数。
用于在根据本发明的方法中进行前体化合物的喷射的合适的常规涂布滚筒、流化床设备或流动床设备是现有技术中已知的并且例如由如下公司销售,例如Heinrich Brucks GmbH(阿尔费尔德,德国)、ERWEKA GmbH(霍伊森斯塔姆,德国)、Stechel(德国)、DRIAMAnlagenbau GmbH(Erichskirch,德国)、Glatt GmbH(Binzen,德国)、D.S.Divisione Verniciatura(Osteria,意大利)、HOFER-PharmaMaschinen GmbH(莱茵河畔威尔城,德国)、L.B.Bohle Maschinen undVerfahren GmbH(Enningerloh,德国)、MaschinenbauGmbH(帕德伯恩,德国)、Manesty(默西塞德郡,英国)、VectorCorporation(马里恩(IA)USA)、Aeromatic-Fielder AG(布本多夫,瑞士)、GEA Process Engineering(汉普郡,英国)、Fluid Air Inc.(奥罗拉,伊利诺斯州,USA)、Heinen Systems GmbH(瓦雷尔,德国)、HüttlinGmbH(施泰嫩、德国)、Umang Pharmatech Pvt.Ltd.(马哈拉施特拉邦,印度)和Innojet Technologies(勒拉赫,德国)。特别优选的流动床装置以名称Aircoater或Ventilus由InnojetTechnologies公司销售。在此特别优选使用Innojet公司的CoaterIAC-5、Coater IAC-150或Coater IAC-025。
此外,在根据本发明的方法中使用的载体在步骤(b)和(c)和任选的步骤(cl)中的包含前体化合物的溶液的喷射过程中例如借助升温的工艺气体进行升温。工艺气体在此优选具有10至110℃,更优选40至100℃和最优选50至90℃的温度。应遵守所述上限,从而保证所述外壳具有小的层厚度和高的贵金属浓度。
优选使用空气作为工艺气体,但是也可以使用惰性气体例如氮气、CO2、氦气、氖气、氩气或其混合物。
如上所述,在步骤(b)和(c)和任选的步骤(cl)中,前体化合物在催化剂载体上的喷射(涂布)优选通过由水溶液施涂而进行。适合作为过渡金属前体化合物的溶剂为水和水与溶剂的混合物,然而优选去离子水,所选择的金属化合物溶于其中并且其在施涂至催化剂载体上之后可以容易地借助干燥再次除去。优选的溶剂为不饱和羧酸特别是乙酸,和酮例如丙酮。
在根据本发明的方法的所有方法步骤中,优选通过借助于喷嘴雾化溶液而实现包含前体化合物的溶液的喷射。在此优选使用环形间隙喷嘴,所述环形间隙喷嘴喷射喷雾,所述喷雾的对称平面优选平行于仪器底座的平面。由于喷雾的360°圆周,中间落下的载体可以特别均匀地被溶液喷射。在此,环形间隙喷嘴,即其开口,优选完全嵌入进行载体的循环移动的设备中。
根据本发明的方法的另一个优选的实施方案,环形间隙喷嘴设置在进行载体的循环移动的设备底座的中间并且环形间隙喷嘴的开口完全嵌入设备中。由此保证了喷雾液滴在遇到成形体之前的自由路径相对较短,因此液滴剩下相对短的时间合并成更大的液滴,而这可能抵抗高度一致的壳厚度的形成。
在根据本发明的方法中,溶液的雾化优选这样进行,使得溶液以气溶胶的形式遇到载体。在遇到载体时,液滴尺寸在此优选在1至100μm,优选10至40μm的范围内。发现过小的液体尺寸造成具有差活性的催化剂,而过大的液滴尺寸造成具有差VAM-选择性的催化剂。
在步骤(b)和任选的步骤(cl)中使用的包含含Au前体化合物的溶液包含优选在0.01至10重量%,更优选0.1至8重量%,还更优选0.2至5重量%和最优选0.3至2重量%范围内的Au,以溶液中金属的原子重量份额计。与步骤(c)中使用的溶液同时施涂的包含含Au前体化合物的溶液也是同样的情况。
在步骤(c)中使用的包含含Pd前体化合物的溶液包含优选在0.1至10重量%,更优选0.5至7重量%,还更优选0.7至5重量%和最优选1至2.5重量%范围内的Pd,以溶液中金属的原子重量份额计。
当在步骤(c)中使用除了含Pd前体化合物之外还包含含Au前体化合物的溶液时,所述溶液优选包含与给定的单个溶液相同份额的Pd和Au。
如果上述溶液的金属含量高于指定的范围,则造成具有低选择性的壳催化剂。低于给定范围的金属含量对所获得的催化剂的活性产生负面影响,并且造成显著更长的喷射时间和因此对方法的经济性造成不利影响。
可能的是,在步骤(b)中将前体化合物喷射至载体上之后,在步骤(c)中喷射含Pd前体化合物之前进行干燥步骤。任选地,当在步骤(c)之后进行步骤(cl)时,也是同样的情况。干燥步骤优选在低于前体化合物的分解温度下,特别是在上文进一步描述的温度下进行。分解温度被理解为前体化合物开始分解的温度。干燥优选通过流动床或流化床中的工艺空气通过在干燥炉中或在空气中静置,优选在60℃至120℃范围内的温度下进行。然而还特别优选的是,步骤(b)、(c)和任选的(cl)直接依次进行,使得在其之间不进行干燥步骤。其这样进行,紧接着在步骤(b)中喷射包含前体化合物的溶液之后由步骤(c)喷射包含含Pd前体化合物的溶液,或紧接着步骤(c)之后由任选的步骤(cl)喷射包含含Au前体化合物的溶液。
还可以任选地在步骤(b)和(c)(和任选的(cl))中的溶液喷射之间进行中间煅烧步骤从而将前体化合物氧化成金属氧化物。同样可以任选地进行中间还原步骤从而将前体化合物还原成金属。然而特别优选的是,在步骤(b)、(c)和任选的(cl)中的两种前体化合物的喷射步骤之间,不进行干燥步骤,也不进行煅烧步骤,也不进行还原步骤。
在步骤(b)之后,催化剂载体优选包含0.05至0.2重量%范围内,更优选0.09至0.16重量%范围内的Au份额,以催化剂载体在干燥之后的总重量计(即以无水催化剂前体计)。
在步骤(c)之后,催化剂载体优选包含0.6至2重量%范围内,更优选0.7至1.6重量%范围内的Pd份额,以催化剂载体在干燥之后的总重量计。在步骤(c)之后,催化剂载体优选包含0.1至1重量%范围内,更优选0.3至0.6重量%范围内的Au份额,以催化剂载体在干燥之后的总重量计。
步骤(b)、(c)和任选的(cl)中的含Au前体化合物和含Pd前体化合物优选为水溶性化合物。
含Pd前体化合物优选选自:硝酸盐化合物、亚硝酸盐化合物、乙酸盐化合物、四氨络物化合物、二氨络物化合物、碳酸氢盐化合物和氢氧化的金属化物化合物。
优选的含Pd前体化合物的实例为水溶性Pd盐。根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案,Pd前体化合物选自Pd(NH3)4(HCO3)2、Pd(NH3)4(HPO4)、铵-Pd-草酸盐、Pd-草酸盐、K2Pd(草酸盐)2、Pd(II)-三氟乙酸盐、Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NO3)2、H2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(NO2)2、Pd(NH3)4(NO3)2、H2Pd(NO2)4、Na2Pd(NO2)4、Pd(OAc)2以及新鲜沉淀的Pd(OH)2。新鲜沉淀的Pd(OH)2的制备优选如下进行:在此优选由四氯钯酸盐制备0.1至40重量%的水溶液。然后向该溶液中加入碱,优选氢氧化钾的水溶液,直至沉淀出棕色固体,即Pd(OH)2。为了制备用于施涂在催化剂载体上的溶液,将新鲜沉淀的Pd(OH)2进行分离、洗涤并且溶解在碱性水溶液中。溶解优选在4至40℃,特别优选15至25℃范围内的温度下进行。更低的温度由于水的冰点而是不可能的,更高的温度造成的缺点在于,Pd(OH)2在水溶液中在一定时间之后再次沉淀并且不溶解。
在根据本发明的方法中还可以使用Pd-亚硝酸盐-前体化合物。优选的Pd-亚硝酸盐-前体化合物为例如通过将Pd(OAc)2溶解在NaNO2溶液或KNO2溶液中获得的那些。
步骤(b)和(c)和任选的步骤(cl)中的含Au前体化合物彼此独立地优选选自:乙酸盐化合物、亚硝酸盐化合物或硝酸盐化合物和氢氧化的金属化物化合物。
优选的含Au前体化合物的实例为水溶性Au盐。根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案,Au前体化合物选自KAuO2、NaAuO2、LiAuO2、RbAuO2、Ba(AuO2)2、NaAu(OAc)3(OH)、KAu(NO2)4、KAu(OAc)3(OH)、LiAu(OAc)3(OH)、RbAu(OAc)3(OH)、HAu(NO3)4和Au(OAc)3。在此任选值得推荐的是,通过从金酸溶液中沉淀氧化物、氢氧化物、洗涤和分离沉淀物并且将其分别置入乙酸或KOH中从而新鲜制备Au(OAc)3或KAuO2。特别优选使用金酸钾作为含Au前体化合物,其以溶解形式使用从而施涂至载体上。金酸钾溶液的制备是文献中已知的并且可以根据文献WO 99/62632和US 6,015,769中公开的制备方法进行制备。特别优选地,步骤(b)和(c)和任选的步骤(cl)中的含Au前体化合物相同,特别是KAuO2。
仅示例性列举所述前体化合物并且可以使用任何其它前体化合物。特别优选的是,前体化合物为基本上无氯化物的。基本上无氯化物被理解为化合物的总式不包含氯化物,然而不排除化合物包含例如由于制备造成的不可避免的氯化物杂质。在此特别优选的是,包含Au前体化合物的溶液的最大氯化物含量不大于5000ppm,更优选不大于3000ppm,最优选不大于1500ppm,在包含Pd前体化合物的溶液中不大于600ppm,更优选不大于300ppm和最优选不大于100ppm。
特别优选地,在根据本发明的方法中不包含或几乎不包含氧气或其它具有氧化作用的气体。非氧化性气氛可以为惰性气体气氛或还原气氛或两种气体变体形式的混合物。
在根据本发明的方法的一个变体形式中,在惰性气体气氛中进行还原。在该情况下,含金属的前体化合物中的金属离子的反离子具有还原作用或金属复合物在所选择的方法条件下歧化形成零氧化态。
在根据本发明的方法的另一个变体形式中,可以直接在前体化合物Pd(NH3)4(OH)2和作为含Au前体化合物的AuO2或KAuO2,特别优选KAuO2中使用热处理。
在喷射前体化合物的步骤之后和在步骤(d)之前,载体优选经受干燥步骤。干燥步骤优选以与上文关于在步骤(b)和(c)或(cl)之间的任选干燥步骤所述的相同的方式进行。
如上所述,步骤(d)优选在非氧化气氛中进行从而将前体化合物的金属组分还原成单质金属。
在非氧化气氛中的热处理优选在60℃至500℃的温度范围内。
在本发明中,非氧化气氛被理解为实现还原气氛的气氛。在该情况下,前体化合物同时分解并且金属组分被还原成单质金属。亦即,分解和还原在相同的温度下在还原气氛中同时进行。在该情况下,热处理优选在大于或等于40℃至400℃,更优选50℃至300℃,还更优选60℃至250℃和最优选70℃至180℃的范围内进行。
在根据本发明的方法的又一个变体形式中,热处理优选这样进行,使得在热处理的过程中惰性气体的气氛转换成还原气氛。因此该方法节省能量和成本。由于从不具有过高分解温度的起始化合物(例如含氯化合物)出发,这是特别有可能的。
在此,前体化合物首先在惰性气体气氛中在其分解温度下分解然后通过转换成还原气氛将金属组分还原成单质金属。在惰性气体中分解的过程中的温度优选在200至500℃,更优选250至450℃和最优选大于300℃的范围内。之后的还原过程中的温度则优选在大于或等于40℃至400℃,更优选40℃至300℃,还更优选45℃至250℃和最优选50℃至180℃的范围内。
所有三个方法变体形式的优点在于,可以避免在另一个设备中在位于上游或中间的步骤中进行预煅烧或中间煅烧。因此根据本发明的方法优选这样进行,其中避免复杂地冷却至低于分解温度和加热至高于分解温度。
根据本发明特别优选的是,惰性气体气氛至还原气氛的转换这样进行,转换过程中的温度不降低至低于还原所需的温度。
例如使用N2、He、Ne、Ar或其混合物作为惰性气体。特别优选使用N2。
还原气氛中的具有还原作用的组分通常取决于待还原的金属组分的性质进行选择,然而优选选自乙烯、氢气、CO、NH3、甲醛、甲醇、甲酸和烃的气体或可蒸发液体,或为两种或多种所述气体/液体的混合物。特别优选地,还原气氛包含氢气作为还原组分。特别优选的是,还原气氛由合成气体(N2和H2的混合物)形成。氢气含量在此在1体积%至15体积%的范围内。根据本发明的方法例如使用氮气中的氢气(4–5体积%)作为工艺气体在60℃至500℃范围内的温度下在例如1至5小时的时间内进行。
在第二个方法变体形式中提及的惰性气体至还原气氛的转化优选这样进行,在惰性气体气氛中引入所述还原组分。在此优选引入氢气。在惰性气体中引入具有还原作用的气体的优点在于,温度不会明显下降或者不会降低至或降低至低于还原所需的至少60℃的下限,因此无需进行由于相应的整体气氛更换而造成的浪费成本和能量的重新加热。
在一个特别优选的实施方案中,包含前体化合物的载体在热处理之前不在氧化气氛中经受大于或等于300℃的温度。通过这种方式保证载体与施涂在其上的前体化合物与前体化合物一样经受热处理。换言之,可以避免将经浸渍载体浪费成本地预煅烧成金属氧化物。但是根据本发明还有可能的是,进行中间煅烧形成氧化物。
用根据本发明的方法制备的壳催化剂优选包含在0.1至1.0重量%,更优选0.2至0.9重量%,还更优选0.25至0.8重量%和最优选0.3至0.7重量%范围内的Au总份额,以壳催化剂的总重量计。
用根据本发明的方法制备的壳催化剂优选包含在0.6至2.0重量%,更优选0.8至1.7重量%,还更优选0.9至1.6重量%和最优选1.0至1.5重量%范围内的Pd总份额,以壳催化剂的总重量计。
在将前体化合物的金属组分还原成单质金属之后,在根据本发明的方法中优选将促进剂KOAc施涂在后镀金的载体上,其中所获得的催化剂前体根据填孔法(初湿含浸)在室温下用KOAc水溶液(优选水溶液)浸渍并且通常静置约1小时,然后开始干燥。钾负载优选在2至3.5重量%,更优选2.2至3.0重量%和最优选2.5至2.7重量%的范围内,以干燥的催化剂的总重量计。在施涂KOAc溶液之后可以在70-120℃,更优选80-110℃和最优选90-100℃的范围内在空气、稀薄空气或惰性气体中进行最终干燥。
此外,本发明的另一个主题是根据本发明的方法可获得的壳催化剂。根据本发明的壳催化剂与用于合成乙酸乙烯酯和/或乙酸烯丙酯的常规壳催化剂的不同之处在于,其在乙酸乙烯酯和/或乙酸烯丙酯的合成中具有显著更高的选择性和活性。根据本发明的壳催化剂相比于常规催化剂的更好的选择性和活性而明确存在的结构差别在申请之时不能以物理数值表达。因此根据本发明的壳催化剂仅可以通过其制备类型和所确定的升高的选择性和活性区别于常规催化剂。
另一个实施方案涉及根据本发明的方法制备的壳催化剂用于烯烃的氧乙酰化,特别是用于制备乙酸烯丙酯或乙酸乙酯的用途。换言之,本发明还涉及用于烯烃的氧乙酰化的方法,其中引导乙酸、烯烃和氧气或包含氧气的气体经过根据本发明的催化剂。烯烃在此优选为乙烯或丙烯。所述方法通常通过引导乙酸、烯烃和氧气或包含氧气的气体在100-200℃,优选120-200℃的温度和在1-25巴,优选1-20巴的压力下经过根据本发明的催化剂,其中未反应的反应物可以进行循环。有益的是保持氧气浓度低于10体积%。然而在一些情况下,用惰性气体例如氮气或二氧化碳进行稀释也是有利的。二氧化碳特别适合用于稀释,因为其在乙酸乙烯酯合成和/或乙酸烯丙酯合成过程中以少量形成并且聚集在循环气体中。借助于例如US 5,066,365 A中描述的合适的方法分离所产生的乙酸乙烯酯/乙酸烯丙酯。
下文根据附图和实施例更详细地解释本发明,其不应被理解为限制性的。
附图:
图1:图1显示了通过在VAM的催化合成中使用3种不同的壳催化剂由测量的VAM峰和CO2峰计算的随O2转化率变化的VAM选择性。
实施例:
与包含前体化合物的溶液相关的百分比数据为以溶液的总重量计的各种金属的原子重量%。
对比实施例1:催化剂1:
在Innojet IAC025 Coater中在70℃下用Pd(NH3)4(OH)2和KAuO2的水溶液(通过混合27.79g 4.70%的Pd溶液+12.09g 3.60%的Au溶液+50ml水制备)涂布100g载体“KA-Zr-14”(Süd-Chemie的用14%ZrO2掺杂的KA-160载体)(喷射速率80%,即施涂4g溶液/分钟/100g载体),然后在90℃下在流化床干燥器中干燥40分钟并且在150℃下用合成气体还原4小时。在还原之后用“初湿含浸原理”浸渍2摩尔KOAc溶液,浸渍时间为1小时。然后重新在流化床干燥器中在90℃下干燥40分钟。所得催化剂的通过化学元素分析测定的无LOI(LOI:烧失量)的金属含量为1.15%Pd+0.41%Au。
对比实施例2:催化剂2:
在Innojet IAC025 Coater中在70℃下用27.79g Pd(NH3)4(OH)2的水溶液(通过混合27.79g 4.70%的Pd溶液+50ml水制备)(4.70%)涂布100g载体“KA-Zr-14”(Süd-Chemie的用14%ZrO2掺杂的KA-160载体)(喷射速率80%,即施涂4g溶液/分钟/100g载体),然后在Innojet IAC025 Coater中在70℃下施涂12.09g KAuO2(通过混合12.09g 3.60%的Au溶液+50ml水制备)(喷射速率80%,即施涂4g溶液/分钟/100g载体),在90℃下在流化床干燥器中干燥40分钟并且在150℃下用合成气体还原4小时。在还原之后用“初湿含浸”原理浸渍2摩尔KOAc溶液。浸渍时间为1小时。然后重新在流化床干燥器中在90℃下干燥40分钟。所得催化剂的通过化学元素分析测定的无LOI的金属含量为1.16%Pd+0.41%Au。
实施例1:催化剂3:
在Innojet IAC025 Coater中在70℃下用12.09g KAuO2的水溶液(通过混合12.09g 3.60%的Au溶液+50ml水制得)涂布100g载体“KA-Zr-14”(Süd-Chemie的用14%ZrO2掺杂的KA-160载体)(喷射速率80%,即施涂4g溶液/分钟/100g载体),然后在Innojet IAC025Coater中在70℃下施涂27.79g Pd(NH3)4(OH)2(通过混合27.79g 4.70%的Pd溶液+50ml水制得)(喷射速率80%,即施涂4g溶液/分钟/100g载体),在90℃下在流化床干燥器中干燥40分钟并且在150℃下用合成气体还原4小时。在还原之后用“初湿含浸”原理浸渍2摩尔KOAc溶液。浸渍时间为1小时。然后重新在流化床干燥器中在90℃下干燥40分钟。所得催化剂的通过化学元素分析测定的无LOI的金属含量为1.17%Pd+0.41%Au。
实施例2:催化剂4:
在涂布滚筒(D&F Drouven GmbH公司的DrageekesselDF-LDP-3,也例如参见DE 102005061382 Al)中在50℃下用3.02gKAuO2的水溶液(通过混合3.02g 3.60%的Au溶液+50ml水制得)涂布100g载体“KA-Zr-14”(Süd-Chemie的用14%ZrO2掺杂的KA-160载体)(喷射速率80%,即施涂4g溶液/分钟/100 g载体),然后在涂布滚筒中在50℃下用27.79g Pd(NH3)4(OH)2和9.07g KAuO2的混合溶液(通过混合27.79g 4.70%的Pd溶液+9.07g 3.60%的Au溶液+50ml水制得)(喷射速率80%,即施涂4g溶液/分钟/100g载体),在90℃下在流化床干燥器中干燥40分钟并且在150℃下用合成气体还原4小时。在还原之后用“初湿含浸”原理浸渍2摩尔KOAc溶液,浸渍时间为1小时。然后重新在流化床干燥器中在90℃下干燥40分钟。所得催化剂的通过化学元素分析测定的无LOI的金属含量为1.19%Pd+0.42%Au。
实施例3:催化剂1至3在乙酸乙烯酯单体的合成中的选择性的测试结果:
为此引导乙酸、乙烯和氧气在140℃/12h-->143℃/12h-->146℃/12h的温度(其为在自动执行筛选方案时依次施加的各个反应温度,即在140℃的反应器温度下测量12小时,然后在143℃的反应器温度下测量12小时,然后在146℃的反应器温度下测量12小时)和6.5巴的压力下分别经过催化剂1至3。所使用的组分的浓度为:40.2%的乙烯、6.3%的O2、0.6%的CO2、9.6%的甲烷、12.68%的乙酸,剩余为N2。
通过图1和下表1可知催化剂1至3的测试结果。催化剂4在相当的方法条件下显示出介于催化剂1和2的选择性与催化剂3的选择性之间的选择性。
表1:
Claims (19)
1.用于制备壳催化剂的方法,包括如下步骤:
(a)使催化剂载体的填充层经受循环移动;
(b)通过喷射包含含Au前体化合物的雾化水溶液使所述溶液与经受循环移动的催化剂载体的填充层接触;
(c)使包含含Pd前体化合物的雾化水溶液与在步骤(b)之后制备的催化剂载体接触;和
(d)通过使在步骤(c)中获得的催化剂载体在非氧化气氛中经受热处理从而将前体化合物的金属组分还原成单质金属。
2.根据权利要求1所述的方法,其中在步骤(c)中接触时,将溶液喷射至经受循环移动的催化剂载体的填充层上。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中热处理在60℃至500℃的范围内进行。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法,其中借助于工艺气体进行催化剂载体的循环移动。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其中在流动床或流化床中进行催化剂载体的循环移动。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法,其中在步骤(b)或(c)中喷射的溶液的重量与载体的填充层的重量的比例在0.005至0.1的范围内。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法,其中在步骤(c)中在催化剂载体上额外施涂含Au前体化合物。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法,其中在步骤(c)和(d)之间在步骤(cl)中,于在步骤(c)中获得的催化剂载体上施涂含Au前体化合物。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法,其中壳催化剂具有在0.1至1.0重量%范围内的Au份额,以壳催化剂的总重量计。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法,其中壳催化剂具有在0.6至2.0重量%范围内的Pd份额,以壳催化剂的总重量计。
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法,其中含Pd前体化合物为选自如下的化合物:硝酸盐化合物、亚硝酸盐化合物、乙酸盐化合物、四氨络物化合物、二氨络物化合物、碳酸氢盐化合物、氢氧化的金属化物化合物及其混合物。
12.根据权利要求1至11任一项所述的方法,其中含Au前体化合物为选自如下的化合物:乙酸盐化合物、亚硝酸盐或硝酸盐化合物和氢氧化的金属化物化合物。
13.根据权利要求1至12任一项所述的方法,其中含Au前体化合物选自NaAuO2、KAuO2、LiAuO2和RbAuO2。
14.根据权利要求1至13任一项所述的方法,其中催化剂载体在步骤(b)之后具有在0.1至1.0重量%范围内的Au份额,以催化剂载体的总重量计。
15.根据权利要求1至14任一项所述的方法,其中催化剂载体在步骤(c)之后具有在0.6至2.0重量%范围内的Au份额,以催化剂载体的总重量计。
16.根据权利要求1至15任一项所述的方法,其中非氧化气氛包含还原剂。
17.根据权利要求16所述的方法,其中还原剂为氢气。
18.通过根据权利要求1至17任一项所述的方法可获得的壳催化剂。
19.根据权利要求18所述的壳催化剂用于烯烃的氧乙酰化的用途。
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