DE102008032080A1

DE102008032080A1 - Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators

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Publication number: DE102008032080A1
Application number: DE102008032080A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Hagemeyer; Gerhard Dr. Mestl; Peter Dr. Scheck
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 2008-07-08
Filing date: 2008-07-08
Publication date: 2010-01-14

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, insbesondere zur Herstellung eines Pd/Au-Schalenkatalysators. Um ein Verfahren bereitzustellen, mittels welchem Pd/Au-Schalenkatalysatoren mit einem verhältnismäßig hohen Au-Gehalt erhältlich sind, wird ein Verfahren vorgeschlagen, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Trägers, welcher ein natürliches Schichtsilikat umfasst; b) Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung, in welcher zumindest eine Pd-Verbindung gelöst enthalten ist; c) Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung, in welcher zumindest eine Au-Verbindung gelöst enthalten ist; d) Fällen der Pd-Komponente der Pd-Verbindung, mit welcher der Träger imprägniert ist; e) Fällen der Au-Komponente der Au-Verbindung, mit welcher der Träger imprägniert ist; f) Trocknen des Trägers, auf dem die Pd- und die Au-Komponente gefällt vorliegen; g) Imprägnieren des getrockneten Trägers, auf dem die Pd- und die Au-Komponente gefällt vorliegen, mit einer zweiten Lösung, in welcher zumindest eine Au-Verbindung gelöst enthalten ist; h) Fällen der Au-Komponente der Au-Verbindung, mit welcher der Träger mittels der zweiten Lösung imprägniert ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, insbesondere zur Herstellung eines Pd/Au-Schalenkatalysators.
Vinylacetat-Monomer (VAM) ist ein wichtiger Monomerbaustein in der Synthese von Kunststoffpolymeren. Die Hauptanwendungsgebiete von VAM sind u. a. die Herstellung von Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetal sowie die Co- und Terpolymerisation mit anderen Monomeren wie zum Beispiel Ethylen, Vinylchlorid, Acrylat, Maleinat, Fumarat und Vinyllaurat.
VAM wird überwiegend in der Gasphase aus Essigsäure und Ethylen durch Umsetzung mit Sauerstoff hergestellt, wobei die für diese Synthese eingesetzten Katalysatoren vorzugsweise Schalenkatalysatoren sind, die Pd als Aktivmetall und Au als Promotor enthalten sowie eine Alkalimetallkomponente als Co-Promotor, vorzugsweise Kalium in Form des Acetats.
In dem Pd/Au-System dieser Katalysatoren liegen die Metalle Pd und Au vermutlich nicht in Form von Metallpartikeln des jeweiligen reinen Metalls vor, sondern vielmehr in Form von Pd/Au-Legierungspartikeln von möglicherweise unterschiedlicher Zusammensetzung, wenngleich das Vorliegen von unlegierten Partikeln nicht ausgeschlossen werden kann. Alternativ zu Au kann beispielsweise auch Cd oder Ba als Promotor eingesetzt sein.
Geträgerte Metallkatalysatoren in Form von Schalenkatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung sind im Stand der Technik bekannt. In Metallschalenkatalysatoren sind die katalytisch wirkenden Metalle – häufig auch die Promotoren – nur in einem mehr oder weniger dicken äußeren Bereich (Schale) eines porösen Katalysatorträger-Formkörpers enthalten, d. h. sie durchdringen den Katalysatorträger-Formkörper nicht vollständig (vgl. beispielsweise EP 565 952 A1 , EP 634 214 A1 , EP 634 209 A1 und EP 634 208 A1 ). Mit Metallschalenkatalysatoren ist in vielen Fällen eine selektivere Reaktionsführung möglich als mit Katalysatoren, bei denen der Träger bis in den Trägerkern hinein mit den katalytisch aktiven Metallen beladen („durchimprägniert”) ist.
VAM beispielsweise wird gegenwärtig überwiegend mittels edelmetallhaltiger Schalenkatalysatoren hergestellt. Der überwiegende Anteil der gegenwärtig eingesetzten Katalysatoren zur Herstellung von VAM sind Schalenkatalysatoren mit einem porösen amorphen, als Kugel ausgebildeten Alumosilikatträger auf der Basis von natürlichen Schichtsilikaten, wobei in der äußeren Schale des Trägers Pd und Au abgeschieden sind und der Träger mit Kaliumacetat als Co-Promotor durchimprägniert ist.
VAM-Schalenkatalysatoren mit einer Pd/Au-Schale werden in der Regel auf so genanntem „chemischen Weg” hergestellt, im Zuge dessen der Katalysatorträger mit Lösungen von entsprechenden Metallverbindungen, beispielsweise durch Eintauchen des Trägers in die Lösungen oder mittels des incipient wetness-Verfahrens (Porenfüllverfahren), bei welchem der Träger mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen beladen wird, getränkt wird.
Die Pd/Au-Schale eines VAM-Schalenkatalysators wird beispielsweise erzeugt, indem zunächst ein Katalysatorträger-Formkörper in einem ersten Schritt mit einer wässrigen Lösung der Metallsalzverbindung Na₂PdCl₄ getränkt und anschließend in einem zweiten Schritt die Pd-Komponente der Metallsalzverbindung mit NaOH-Lösung auf dem Katalysatorträger in Form einer Pd-Hydroxidverbindung fixiert wird. In einem darauffolgenden separaten dritten Schritt wird der Katalysatorträger dann mit einer wässrigen Lösung der Metallsalzverbindung NaAuCl₄ getränkt und danach die Au-Komponente ebenfalls mittels NaOH als Hydroxid auf dem Träger fixiert. Es ist jedoch auch möglich, den Träger zunächst mit Lauge zu tränken und dann die Metallsalzverbindungen auf den so vorbehandelten Träger aufzutragen.
Nach der Fixierung der Edelmetallkomponenten in der äußeren Schale des Katalysatorträgers wird der Katalysatorträger dann weitestgehend frei von Chlorid- und Na-Ionen gewaschen, anschließend getrocknet und abschließend bei etwa 150°C mit Ethylen reduziert. Die so erzeugte Pd/Au-Schale weist üblicherweise eine Dicke von etwa 300 μm auf und ein Au/Pd-Atomverhältnis von 0,2 bis 0,3.
Üblicherweise nach dem Fixierungs- oder Reduzierungsschritt wird der mit den Edelmetallen beladene Katalysatorträger mit Kaliumacetat beladen, wobei die Beladung mit Kaliumacetat nicht nur in der äußeren, mit Edelmetallen beladenen Schale erfolgt, sondern der Katalysatorträger vielmehr mit diesem Co-Promotor vollständig durchimprägniert wird.
Es ist erwünscht, dass die Schale des Katalysators, in welcher Pd und Au zugegen sind, einen hohen Goldgehalt aufweist, da ein hoher Goldgehalt zu einer hohen Aktivität und Selektivität des Katalysators führt. Mit den vorstehend beschriebenen Verfahren des Standes der Technik können Au/Pd-Atomverhältnisse von 0,2 bis 0,3 in der Pd/Au-Schale erzielt werden. Grundsätzlich ist es zwar möglich, mittels der bekannten Verfahren den Träger mit einer hohen Menge an Au zu beladen. Der überwiegende Teil des Goldes dringt dabei aber verhältnismäßig tief in Bereiche des Trägers ein, wo kein Pd zugegen und das Au deshalb dort wirkungslos ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, mittels welchem Pd/Au-Schalenkatalysatoren mit einem verhältnismäßig hohen Au-Gehalt erhältlich sind.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines Trägers, welcher ein natürliches Schichtsilikat umfasst;
b) Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung, in welcher zumindest eine Pd-Verbindung gelöst enthalten ist;
c) Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung, in welcher zumindest eine Au-Verbindung gelöst enthalten ist;
d) Fällen der Pd-Komponente der Pd-Verbindung, mit welcher der Träger imprägniert ist;
e) Fällen der Au-Komponente der Au-Verbindung, mit welcher der Träger imprägniert ist;
f) Trocknen des Trägers, auf dem die Pd- und die Au-Komponente gefällt vorliegen;
g) Imprägnieren des getrockneten Trägers, auf dem die Pd- und die Au-Komponente gefällt vorliegen, mit einer zweiten Lösung, in welcher zumindest eine Au-Verbindung gelöst enthalten ist;
h) Fällen der Au-Komponente der Au-Verbindung, mit welcher der Träger mittels der zweiten Lösung imprägniert ist.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können Pd/Au-Schalenkatalysatoren hergestellt werden mit einem Au/Pd-Atomverhältnis von größer als 0,3 in der Pd/Au-Schale. Es konnte gezeigt werden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Au/Pd-Atomverhältnis von zumindest 0,4 bis 0,6 in der Pd/Au-Schale erzielt werden können.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Schalenkatalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Selektivität und Aktivität in der Synthese von VAM aus.
Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Schalenkatalysatoren trotz des hohen Au-Gehaltes durch eine verhältnismäßig dünne Schale aus. Je dünner die Pd/Au-Schale ist, desto höher ist die VAM-Selektivität des Katalysators.
Die Dicke einer Schale eines Schalenkatalysators, in welcher Metall der Oxidationsstufe 0 enthalten ist, kann beispielsweise mittels eines Mikroskops optisch ausgemessen werden. Dabei erscheint der Bereich des Trägers, in dem das Metall abgeschieden ist, schwarz, während die metallfreien Bereiche weiß erscheinen. Die Grenzlinie zwischen metallhaltigen und -freien Bereichen ist in der Regel sehr scharf und optisch deutlich zu erkennen. Sollte die vorgenannte Grenzlinie nicht scharf ausgebildet und entsprechend optisch nicht deutlich zu erkennen sein, so kann die Bestimmung der Schalendicke mittels dem Fachmann bekannter Methoden erfolgen, wie beispielsweise mittels spektroskopischer Methoden oder mit Hilfe von röntgenographischen Methoden. Als erfindungsgemäß bevorzugte Methode sei die ortsaufgelöste Energiedispersive-Röntgenspektroskopie (EDX) genannt.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass in dem Verfahren Schritt b) vor Schritt c) durchgeführt wird oder Schritt c) vor Schritt b).
Die Imprägnierung des erfindungsgemäß einzusetzenden Trägers mit der Lösung, in welcher die zumindest eine Pd-Verbindung gelöst enthalten ist, kann sowohl vor der Imprägnierung des Trägers mit der Lösung, in welcher die zumindest eine Au-Verbindung gelöst enthalten ist, erfolgen als auch danach. Erfolgt die Imprägnierung des Trägers mit der Pd-Verbindung vor der Imprägnierung des Trägers mit der Au-Verbindung, so kann vor der Imprägnierung des Trägers mit der Au-Verbindung die Pd-Komponente der bereits aufgetragenen Pd-Verbindung gemäß Schritt d) gefällt werden, wobei dann auch die nach der Pd-Fällung auf den Träger aufzutragende Au-Komponente in einem separaten Schritt (Schritt e)) gefällt wird. Es kann aber auch vorgesehen sein, dass der Träger zunächst mit der Pd- und danach mit der Au-Verbindung imprägniert wird und die Fällung der Edelmetall-Komponenten der Edelmetallverbindungen gemäß der Verfahrensschritte d) und e) in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt wird.
Erfolgt hingegen die Imprägnierung des Trägers mit der Au-Verbindung vor der Imprägnierung des Trägers mit der Pd-Verbindung, so kann vor der Imprägnierung des Trägers mit der Pd-Verbindung die Au-Komponente der bereits auf den Träger aufgetragenen Au-Verbindung gemäß Schritt e) gefällt werden, wobei dann auch die nach der Au-Fällung auf den Träger aufzutragende Pd-Komponente in einem separaten Schritt (Schritt d)) gefällt wird. Es kann aber auch vorgesehen sein, dass der Träger zunächst mit der Au- und danach mit der Pd-Verbindung imprägniert wird und die Fällung der Edelmetall-Komponenten der Edelmetallverbindungen gemäß der Verfahrensschritte d) und e) in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt wird.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass Schritt b) und Schritt c) gleichzeitig durchgeführt werden.
Die gleichzeitige Imprägnierung des erfindungsgemäß einzusetzenden Trägers mit der Lösung, in welcher die zumindest eine Pd-Verbindung gelöst enthalten ist, und mit der Lösung, in welcher die zumindest eine Au-Verbindung gelöst enthalten ist, kann im Prinzip auf jede beliebige Art durchgeführt werden, die dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist. So kann es beispielsweise vorgesehen sein, dass der Träger gleichzeitig mit der die Pd-Verbindung enthaltenden Lösung und mit der die Au-Verbindung enthaltenden Lösung besprüht wird. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es aber, dass die gleichzeitige Imprägnierung des Träger mit der Pd- und Au-Verbindung mittels einer Mischlösung durchgeführt wird, in welcher sowohl die Pd- als auch die Au-Verbindung gelöst enthalten ist. Entsprechend ist es gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Lösung, in welcher die Pd-Verbindung gelöst enthalten ist, und die Lösung, in welcher die Au-Verbindung gelöst enthalten ist, ein und dieselbe Lösung ist.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass nach den Schritten d) und e) und vor dem Schritt g) eine Kalzinierung erfolgt zur Überführung der gefällten Edelmetall-Komponenten in eine oxidische Form. Dadurch wird eine besonders starke Fixierung der Edelmetalle an dem Träger gewährleistet, bevor der Träger mit der zweiten Lösung, in welcher zumindest eine Au-Verbindung gelöst enthalten ist, imprägniert wird.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass nach Schritt h) eine Trocknung des mit der zweiten Lösung imprägnierten Trägers erfolgt zum Entfernen des mit der Imprägnierung gemäß Schritt g) auf den Träger aufgetragenen Lösungsmittels.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass nach Schritt h) eine Kalzinierung des mit der zweiten Lösung imprägnierten Trägers erfolgt. Dadurch kann zum einen das mit der Imprägnierung gemäß Schritt g) auf den Träger aufgebrachte Lösungsmittel von dem Träger entfernt werden. Zum anderen können durch die Kalzination des Trägers die gemäß der Schritte d), e) und h) gefällten Edelmetall-Komponenten bzw. die gemäß Schritt h) gefällte Au-Komponente in eine oxidische Form überführt werden, je nachdem, ob nach den Schritten d) und e) und vor Schritt g) bereits ein Kalzinierschritt durchgeführt worden ist oder nicht. Die Edelmetall-Komponenten von Edelmetalloxiden lassen sich verhältnismäßig einfach in die Oxidationsstufe 0 überführen.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Verfahren ferner den Schritt des Überführens der gefällten Pd-Komponente und der gefällten Au-Komponenten in die Oxidationsstufe 0 umfasst. Durch die Überführung der Au-Komponenten und der Pd-Komponente der auf den Träger aufgebrachten Au-Verbindungen bzw. Pd-Verbindung in die Oxidationsstufe 0 wird der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliche Katalysator aktiviert. Die Überführung der Edelmetall-Komponenten in die Oxidationsstufe 0 kann dabei sowohl ausgehend von frisch gefälltem Edelmetall als auch von nachbehandeltem (z. B. kalziniertem) gefälltem Edelmetall erfolgen.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Träger ein offenporiger Träger ist. Ein offenporiger Träger ist bevorzugt, wenn mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Schalenkatalysator hergestellt werden soll, bei welchem die katalytisch aktive Spezies und ggf. Promotoren bis zu einer bestimmten Tiefe in den Träger hinein penetriert sein sollen.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Träger als Formkörper ausgebildet ist. Dabei kann der Träger grundsätzlich in einer beliebigen dreidimensionalen Form vorliegen. Derartige Formen sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Träger als Kugel, Zylinder, Hohlzylinder, Tablette, Trilobus, Tetralobus, Ring, Donut, Stern, Wagenrad, inverses Wagenrad oder Strang, wie beispielsweise Ripp- oder Sternstrang, Quader, Würfel, Pyramide oder Oktaeder ausgebildet. Im Hinblick auf die Herstellung eines VAM-Katalysators mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es in diesem Zusammenhang besonders bevorzugt, dass der Formkörper eine Kugel ist, vorzugsweise eine Kugel mit einem Durchmesser von 1 bis 25 mm, bevorzugt mit einem Durchmesser von 3 bis 10 mm.
Der in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Träger umfasst ein natürliches Schichtsilikat. Unter dem Begriff „natürliches Schichtsilikat”, wofür in der Literatur auch der Begriff „Phyllosilikat” verwendet wird, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus natürlichen Vorkommen stammendes, unbehandeltes oder behandeltes Silikat-Mineral verstanden, in welchem SiO₄-Tetraeder, welche die strukturelle Grundeinheit aller Silikate bilden, in Schichten der allgemeinen Formel [Si₂O₅]₂- miteinander vernetzt sind. Diese Tetraederschichten wechsellagern mit so genannten Oktaederschichten, in denen ein Kation, vor allem Al³⁺ und Mg²⁺, oktaedrisch von OH bzw. O umgeben ist. Dabei werden beispielsweise Zweischicht-Phyllosilikate und Dreischicht-Phyllosilikate unterschieden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Schichtsilikate sind Tonminerale, insbesondere Kaolinit, Beidellit, Hectorit, Saponit, Nontronit, Glimmer, Vermiculit und Smektite, wobei Smektite und dabei insbesondere Montmorillonit besonders bevorzugt sind. Definitionen des Begriffes „Schichtsilikate” finden sich beispielsweise in „Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) oder in „Römpp Lexikon Chemie", 10. Auflage, Georg Thieme Verlag unter dem Begriff „Phyllosilikat". Typische Behandlungen, denen das natürliche Schichtsilikat vor dem Einsatz als Träger in dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen werden kann, beinhalten beispielsweise ein Behandeln mit Säuren und/oder ein Kalzinieren.
Mit Säuren wie beispielsweise Salzsäure behandelte natürliche Schichtsilikate werden in der Literatur auch als säureaktivierte Schichtsilikate oder Bleicherden bezeichnet und sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt in dem Träger enthalten. Nach der Säurebehandlung werden die Schichtsilikate in der Regel gewaschen und danach getrocknet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Träger ein natürliches Schichtsilikat. Der Anteil des natürlichen Schichtsilikats am Träger liegt dabei bevorzugt bei zumindest 50 Gew.-%, mehr bevorzugt bei 60 Gew.-% bis 99 Gew.-%, weiter bevorzugt bei 70 Gew.-% bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 80 Gew.-% bis 93 Gew.-%.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das natürliche Schichtsilikat ein Bentonit ist. Ein Bentonit ist zwar im eigentlichen Sinne kein natürliches Schichtsilikat, sondern vielmehr ein Gemisch von überwiegend Tonmineralien, in welchem Schichtsilikate enthalten sind. Im vorliegenden Fall ist jedoch für den Fall, dass das natürliche Schichtsilikat ein Bentonit ist, zu verstehen, dass das natürliche Schichtsilikat in dem Träger in Form oder als Bestandteil eines Bentonits vorliegt.
Mit Säuren wie beispielsweise Salzsäure behandelter Bentonit wird in der Literatur auch als säureaktivierter Bentonit oder Bleicherde bezeichnet, die erfindungsgemäß besonders bevorzugt in dem Träger enthalten ist. Säurebehandelte Bentonite können durch Behandlung von Bentoniten mit starken Säuren erhalten werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Eine auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geltende Definition des Begriffes Bentonit ist in Römpp, Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme Verlag, angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Bentonite sind natürliche aluminiumhaltige Schichtsilikate, die Montmorillonit (als Smektit) als Hauptmineral enthalten. Nach der Säurebehandlung wird der Bentonit in der Regel mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem Pulver vermahlen.
Ein als Formkörper ausgebildeter Träger umfassend ein natürliches Schichtsilikat, insbesondere einen säurebehandelten kalzinierten Bentonit, kann beispielsweise hergestellt werden, indem eine einen säurebehandelten (unkalzinierten) Bentonit als Schichtsilikat und Wasser enthaltende Formenmischung unter Verdichtung zu einem Formkörper mittels dem Fachmann geläufiger Vorrichtungen, wie beispielsweise Extrudern oder Tablettenpressen, geformt wird und anschließend der nicht ausgehärtete Formkörper zu einem stabilen Formkörper bei einer Temperatur von beispielsweise 300°C bis 700°C kalziniert wird. Dabei hängt die Größe der spezifischen Oberfläche (BET) des Trägerformkörpers insbesondere von der Qualität des eingesetzten (Roh)Schichtsilikats bzw. (Roh-)Bentonits ab, dem Säurebehandlungsverfahren des eingesetzten Schichtsilikat bzw. Bentonits, d. h. beispielsweise der Natur und der zum Schichtsilikat relativen Menge und der Konzentration der eingesetzten anorganischen Säure, der Säurebehandlungsdauer sowie der -temperatur, vom Verpressungsdruck sowie von der Kalzinierdauer und -temperatur sowie der Kalzinieratmosphäre.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Träger aus einem säurebehandelten Bentoniten besteht.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Imprägnieren des Trägers mit der Edelmetallverbindung entsprechend Schritt b), c) und/oder g) mittels des „incipient wetness-” Verfahrens.
Das Imprägnieren des Trägers kann im Prinzip mittels jedes Verfahrens erfolgen, das dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist. Beispielsweise kann das Imprägnieren erfolgen, indem der Träger mit den Edelmetall-haltigen Lösungen besprüht oder darin eingetaucht wird. Erfindungsgemäß bevorzugt zur Edelmetall-Imprägnierung ist aber das Porenfüllverfahren, das im Stand der Technik auch unter der Bezeichnung „incipient wetness-Methode” bekannt ist und bei dem ein offenporiger Träger mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen beladen wird.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Fällen der Pd- und/oder Au-Komponente mit Hilfe eines Fällungsmittels durchgeführt wird.
Grundsätzlich können die Pd-Komponente und die Au-Komponenten der auf den Träger aufgetragenen Pd-Verbindung bzw. Au-Verbindungen mittels jeder Substanz gefällt werden, die dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist. Beispielsweise können die Edelmetall-Komponenten mittels Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure oder den Alkali- oder Ammonium-Formiaten, -Acetaten oder -Oxalaten in Form von Salzen entsprechender organischer Carbonsäuren gefällt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es aber, dass die Edelmetall-Komponenten mittels starker anorganischer Basen gefällt werden, wobei die Edelmetalle dabei vermutlich als Oxid, Hydroxid oder Oxid/Hydroxid-Gemisch ausgefällt werden. Entsprechend ist es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass das Fällungsmittel eine Lösung ist, in welcher NaOH, KOH, Na₂SiO₃ und/oder K₂SiO₃ gelöst enthalten ist. Die vorgenannten Basen können sowohl einzeln als auch in Zweier- oder Dreierkombination eingesetzt werden, wobei mittels Mischungen von NaOH und KOH oder bei dem Einsatz von Na₂SiO₃ oder K₂SiO₃ als alleinige Base verhältnismäßig dünne Schalen erhalten werden können. Die vorgenannte/n Base/n werden üblicherweise (allein bzw. in Summe) in einer Konzentration von 0,1 molar bis 1 molar eingesetzt und die Träger werden mit einem 20%igen bis 120%igen stöchiometrischen Basenüberschuss (also 120% bis 220% der zur Fällung stöchiometrisch erforderlichen molaren Rasenmenge) behandelt. Pd beispielsweise wird in der Regel mit einem 20%igen stöchiometrischen Basenüberschuss gefällt, für Au ist in der Regel ein 80%iger bis 120%iger stöchiometrischer Basenüberschuss notwendig (Beispiel: HAuCl₄ + 4NaOH Au(OH)₃ + 4NaCl + H₂O; nach der Stöchiometrie der Reaktionsgleichung braucht man 4 mole NaOH für 1 mol Goldsäure; wenn mit einem 80%igen stöchiometrischen Überschuss an Base gefällt werden soll, muss man 7,2 mole NaOH zur Fällung einsetzen).
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass in der zweiten Lösung neben der Au-Verbindung das Fällungsmittel zur Fällung der Au-Komponente der in der zweiten Lösung enthaltenen Au-Verbindung gemäß Schritt h) enthalten ist. Dadurch kann eine verhältnismäßig schnelle Fällung der Au-Komponente bewirkt und damit eine tiefe Penetration der Au-Komponente in den Träger hinein vermieden werden. In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft und erfindungsgemäß bevorzugt, dass in der zweiten Lösung neben der Au-Verbindung eine oder mehrere Basen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NaOH, KOH, Na₂SiO₃ und K₂SiO₃ gelöst enthalten ist/sind.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Trocknen bei einer Temperatur von 20°C bis 200°C durchgeführt wird, bevorzugt zwischen 30°C und 180°C, mehr bevorzugt zwischen 50°C und 150°C und besonders bevorzugt von 70°C bis 120°C. Das Trocknen gemäß Verfahrensschritt f) beispielsweise bewirkt, dass die Poren des Trägers von Lösungsmittel befreit und der Träger mit der zweiten Lösung imprägniert werden kann.
Die in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Pd-Verbindung und die einzusetzenden Au-Verbindungen können beispielsweise aus den Carboxylaten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Hydroxiden, Sulfaten, Halogeniden, insbesondere Chloriden, Nitraten oder Nitriten dieser Metalle ausgewählt sein.
Als Lösungsmittel für die Pd-Verbindung und die Au-Verbindungen kann im Prinzip jedes anorganische oder organische Lösungsmittel eingesetzt werden, das dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist. So sind als Lösungsmittel für die Edelmetallverbindungen alle Lösungsmittel geeignet, in denen die ausgewählte Metallverbindung löslich ist und die nach dem Auftrag auf den Träger von demselben mittels Trocknung wieder entfernt werden können. Bevorzugte Lösungsmittel-Beispiele für Metallacetate als Metallverbindungen sind vor allem unsubstituierte Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, oder Ketone wie Aceton und für die Metallchloride vor allem Wasser oder verdünnte Salzsäure.
Falls die ausgewählte Edelmetallverbindung in Essigsäure, Wasser bzw. verdünnter Salzsäure oder Mischungen davon nicht ausreichend löslich ist, können alternativ oder zusätzlich zu den genannten Lösungsmitteln auch andere Lösungsmittel Anwendung finden. Als andere Lösungsmittel kommen hierbei vorzugsweise diejenigen Lösungsmittel in Betracht, die inert sind. Als bevorzugte Lösungsmittel, die sich als Zusatz zur Essigsäure eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton oder Acetylaceton, ferner Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid und Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Benzol genannt.
Als bevorzugte Lösungsmittel oder Additive, die sich als Zusatz zu Wasser eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton, oder Alkohole, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol oder Methoxyethanol, Laugen wie wässrige KOH oder NaOH, oder organische Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glyoxylsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Benztraubensäure oder Milchsäure genannt.
Erfindungsgemäß bevorzugt kann die Pd-Verbindung ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Pd(NH₃)₄(OH)₂, Pd(NH₃)₄(OAc)₂, Pd(NH₃)₄(HCO₃)₂, Pd(NH₃)₄(HPO₄), Pd(NH₃)₄(NO₃)₂, Pd(NH₃)₂(NO₂)₂, Pd(NH₃)₄Cl₂, Pd(NH₃)₂Cl₂, Pd(NH₃)₄-Oxalat, Pd-Oxalat, PdCl₂, Na₂PdCl₄, K₂PdCl₄, Pd(NO₃)₂, K₂Pd(OAc)₂(OH)₂, Na₂Pd(OAc)₂(OH)₂, K₂Pd(NO₂)₄, Na₂Pd(NO₂)₄, Pd(OAc)₂, H₂PdCl₄ und (NH₄)₂PdCl₄. Anstelle der NH₃-Komplexe können aber auch die entsprechenden Ethylendiamin(en)- oder Ethanolamin-Komplexe eingesetzt werden. Neben Pd(OAc)₂ können auch andere Carboxylate des Palladiums eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz.
Erfindungsgemäß bevorzugte Pd-Nitrit-Metallsalzverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pd(OAc)₂ in einer NaNO₂-Lösung erhalten werden können.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Pd-Verbindung eine saure Pd-Verbindung ist, wobei unter einer sauren Pd-Verbindung eine Pd-Verbindung verstanden wird, die beim Lösen in Wasser sauer reagiert. Insbesondere saure Pd-Verbindungen können effektiv mittels Basen gefällt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Lösung, in welcher die Pd-Verbindung gelöst enthalten ist, sauer ist, d. h. einen pH-Wert kleiner 7 aufweist. Insbesondere aus sauren Lösungen kann die Pd-Komponente leicht mittels anorganischer Basen ausgefällt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt kann die Au-Verbindung ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus HAuCl₄, KAu(NO₂)₄, NaAu(NO₂)₄, AuCl₃, NaAuCl₄, KAuCl₄, HAu(NO₃)₄, Au(OAc)₃, KAuO₂, NaAuO₂, NMe₄ AuO₂, RbAuO₂, CsAuO₂, KAu(OAc)₃OH, NaAu(OAc)₃OH, RbAu(OAc)₃OH, CsAu(OAc)₃OH und NMe₄Au(OAc)₃OH. Dabei ist es gegebenenfalls empfehlenswert, das Au(OAc)₃ oder das KAuO₂ mittels Fällung des Oxids/Hydroxids aus einer Goldsäure-Lösung, Waschung und Isolierung des Niederschlags sowie Aufnahme desselben in Essigsäure bzw. KOH jeweils frisch anzusetzen.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Au-Verbindung eine saure Au-Verbindung ist, wobei unter einer sauren Au-Verbindung eine Au-Verbindung verstanden wird, die beim Lösen in Wasser sauer reagiert. Insbesondere saure Au-Verbindungen können effektiv mittels Basen gefällt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Lösung, in welcher die Au-Verbindung gelöst enthalten ist, sauer ist, d. h. einen pH-Wert kleiner 7 aufweist. Insbesondere aus sauren Lösungen kann die Au-Komponente leicht mittels anorganischer Basen ausgefällt werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen sein, dass der mit gefälltem Edelmetall beladene Träger kalziniert wird. Das Kalzinieren kann dabei bevorzugt bei einer Temperatur von 250°C bis 700°C durchgeführt werden, bevorzugt bei einer Temperatur von 325°C bis 650°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 350°C bis 500°C.
Die Dauer der Kalzinierung bei maximaler Temperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 min bis 48 h, mehr bevorzugt in einem Bereich von 30 min bis 12 h und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 h und 7 h, wobei eine Kalzinierdauer von 2 h bis 6 h besonders bevorzugt ist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Überführen der gefällten Pd-Komponente und der gefällten Au-Komponenten in die Oxidationsstufe 0 mittels eines Reduktionsmittels erfolgt.
Die Reduktion kann im Prinzip auf jede Art und Weise erfolgen, die dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist. Gasförmige oder verdampfbare Reduktionsmittel wie beispielsweise Wasserstoff, CO, NH₃, Formaldehyd, Methanol und Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt eingesetzt, wobei die gasförmigen Reduktionsmittel auch mit Inertgas, wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Argon, verdünnt sein können. Vorzugsweise wird ein Inertgas-verdünntes Reduktionsmittel eingesetzt. Bevorzugt sind Mischungen von Wasserstoff mit Stickstoff oder Argon, vorzugsweise mit einem Wasserstoffgehalt zwischen 1 Vol.-% und 15 Vol.-% Die Reduktion der Edelmetalle kann auch in flüssiger Phase vorgenommen werden, vorzugsweise mittels der Reduktionsmittel Hydrazin, K-Formiat, H₂O₂, Na-Hypophosphit, Na-Formiat, Ammoniumformiat, Ameisensäure, K-Hypophosphit oder hypophosphoriger Säure.
Die Menge an Reduktionsmittel wird vorzugsweise so gewählt, dass während der Behandlungsdauer zumindest das zur vollständigen Reduktion der Edelmetall-Komponenten nötige Äquivalent über den Katalysator geleitet wird. Bevorzugt wird jedoch ein Überschuss an Reduktionsmittel über den Katalysator geleitet, um eine schnelle und vollständige Reduktion zu gewährleisten.
Vorzugsweise wird drucklos, d. h. bei einem Absolutdruck von ca. 1 bar, reduziert. Für die Herstellung technischer Mengen an Katalysator über den Weg des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt ein Drehrohrofen oder Wirbelschichtreaktor verwendet, um eine möglichst gleichmäßige Reduktion des Katalysators zu gewährleisten.
Die Reduktion kann im Prinzip bei jeder Temperatur erfolgen, die dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Reduktion vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 20°C bis 500°C durchgeführt, wobei eine Flüssigphasenreduktion oft bei Raumtemperatur bis 80°C durchgeführt wird, während eine Gasphasenreduktion bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 100°C bis 475°C, mehr bevorzugt in einem Temperaturbereich von 150°C bis 450°C, besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 170°C bis 425°C und am meisten bevorzugt in einem Temperaturbereich von 200°C bis 400°C.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren die Schritte:

– Bereitstellen eines Trägers, welcher ein natürliches Schichtsilikat umfasst;
– Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung, in welcher zumindest eine Pd-Verbindung gelöst enthalten ist, vorzugsweise Na₂PdCl₄, und zumindest eine Au-Verbindung, vorzugsweise HAuCl₄;
– Fällen der Pd- und Au-Komponente der Pd- bzw. Au-Verbindung, mit welchen der Träger imprägniert ist, vorzugsweise mittels einer Lösung, in welcher NaOH, KOH, Na₂SiO₃, NaOH und KOH, NaOH und Na₂SiO₃ oder NaOH, KOH und Na₂SiO₃ gelöst enthalten ist/sind;
– Trocknen des Trägers, auf dem die Pd- und die Au-Komponente der Pd- bzw. Au-Verbindung gefällt vorliegen;
– Imprägnieren des getrockneten Trägers, auf dem die Pd- und die Au-Komponente gefällt vorliegen, mit einer zweiten Lösung, in welcher zumindest eine Au-Verbindung gelöst enthalten ist, vorzugsweise NaAuCl₄ oder HAuCl₄;
– Fällen der Au-Komponente der Au-Verbindung, mit welcher der Träger mittels der zweiten Lösung imprägniert ist, vorzugsweise mittels einer Lösung, in welcher NaOH, KOH, Na₂SiO₃, NaOH und KOH, NaOH und Na₂SiO₃ oder NaOH, KOH und Na₂SiO₃ gelöst enthalten ist/sind; und vorzugsweise
– Überführen der gefällten Pd-Komponente und der gefällten Au-Komponenten in die Oxidationsstufe 0.

Das nachstehende Ausführungsbeispiel dient der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1:

40 g Träger mit der Handelsbezeichnung KA-160 der Firma Süd-Chemie AG, München, Deutschland (Material: säurebehandelter kalzinierter Bentonit) mit den in der Tabelle 1 aufgeführten Charakteristika: Tabelle 1:

Geometrische Form	Kugel
Durchmesser	5 mm
Feuchtegehalt	< 2,0 Mass.-%
Druckfestigkeit	> 60 N
Schüttgewicht	583 g l^–1
Wassersaugvermögen	59,2%
spezif. Oberfläche (nach BET)	164 m² g^–1
SiO₂-Gehalt	91,8 Mass.-%
Al₂O₃-Gehalt	3,3 Mass.-%
Fe₂O₃-Gehalt	0,46 Mass.-%
TiO₂-Gehalt	(Summe) < 1,5 Mass.-%
MgO-Gehalt
CaO-Gehalt
K₂O-Gehalt
Na₂O-Gehalt
Glühverlust 1000°C	< 0,3 Mass.-%
Acidität	18 μval/g

wurden gemäß dem incipient wetness-Verfahren mit einer Lösung hergestellt aus 2,23 g einer 15,90%igen (bezogen auf Pd) Na₂PdCl₄-Lösung, 0,51 g einer 41,77%igen (bezogen auf Au) HAuCl₄-Lösung und 20,57 g Wasser imprägniert. Nachdem die Trägerkugeln die Lösung aufgesogen hatten, ließ man die Lösung noch 5 min auf die Träger einwirken.

Nach der fünfminütigen Einwirkzeit wurden die Trägerkugeln für einen Zeitraum von 23 h in 75,39 g einer 0,264 molaren NaOH-Lösung eingetaucht. Nach der Fixierung mittels NaOH wurden die Trägerkugeln für einen Zeitraum von 23 h bei Raumtemperatur getrocknet.
Nach dem Trocknen wurden die Trägerkugeln mit einer Lösung hergestellt aus 1,52 g einer 20%igen (bezogen auf Au) NaAuCl₄-Lösung, 8,82 g einer 0,264 molaren NaOH-Lösung und 12,64 g Wasser imprägniert. Nachdem die Kugeln die Lösung aufgesogen hatten (30 min), ließ man die Lösung noch 16 h auf den Träger einwirken. Danach wurden die Träger mit 26 ml einer 2 molaren NaH₂PO₂-Lösung über einen Zeitraum von 1,5 h behandelt zur Reduktion der Edelmetalle.
Nach der Reduktion wurden die Trägerkugeln über einen Zeitraum von 8 h mit Wasser gewaschen. Die Leitfähigkeit der Waschlösung betrug am Ende des Waschvorgangs 6,2 μS. Nach dem Waschen wurden die Träger für einen Zeitraum von 18 h bei einer Temperatur von 80°C getrocknet.
Danach wurden die Träger mit 19 ml einer 1,3 molaren Kaliumacetat-Lösung imprägniert und die Trägerkugeln danach für einen Zeitraum von 24 h bei 80°C getrocknet.
Die so hergestellten Schalenkatalysatoren weisen einen Pd-Gehalt von 0,59 Gew.-% auf, einen Au-Gehalt von 0,81 Gew.-%, einen K-Gehalt von 2,2 Gew.-% und eine Schalendicke von im Mittel 108 μm. Die Metall-Gehalte wurden durch Elementaranalyse mittels Inductively Coupled Plasma (ICP) bestimmt. Die Schalendicken wurden mittels eines Lichtmikroskops bestimmt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 565952 A1 [0005]
- EP 634214 A1 [0005]
- EP 634209 A1 [0005]
- EP 634208 A1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „Lehrbuch der anorganischen Chemie”, Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) [0029]
- „Römpp Lexikon Chemie”, 10. Auflage, Georg Thieme Verlag unter dem Begriff „Phyllosilikat” [0029]
- in Römpp, Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme Verlag [0033]

Claims

Verfahren, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Trägers, welcher ein natürliches Schichtsilikat umfasst; b) Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung, in welcher zumindest eine Pd-Verbindung gelöst enthalten ist; c) Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung, in welcher zumindest eine Au-Verbindung gelöst enthalten ist; d) Fällen der Pd-Komponente der Pd-Verbindung, mit welcher der Träger imprägniert ist; e) Fällen der Au-Komponente der Au-Verbindung, mit welcher der Träger imprägniert ist; f) Trocknen des Trägers, auf dem die Pd- und die Au-Komponente gefällt vorliegen; g) Imprägnieren des getrockneten Trägers, auf dem die Pd- und die Au-Komponente gefällt vorliegen, mit einer zweiten Lösung, in welcher zumindest eine Au-Verbindung gelöst enthalten ist; h) Fällen der Au-Komponente der Au-Verbindung, mit welcher der Träger mittels der zweiten Lösung imprägniert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) vor Schritt c) erfolgt oder Schritt c) vor Schritt b).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) und Schritt c) gleichzeitig durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung, in welcher die Pd-Verbindung gelöst enthalten ist, und die Lösung, in welcher die Au-Verbindung gelöst enthalten ist, ein und dieselbe Lösung ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach den Schritten d) und e) und vor Schritt g) eine Kalzinierung erfolgt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt h) eine Trocknung erfolgt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt h) eine Kalzinierung erfolgt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner den Schritt des Überführens der gefällten Pd-Komponente und der gefällten Au-Komponenten in die Oxidationsstufe 0 umfasst.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein offenporiger Träger ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Formkörper ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das natürliche Schichtsilikat ein Bentonit ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren des Trägers mittels des „incipient wetness” Verfahrens erfolgt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällen der Pd- und/oder Au-Komponente mit Hilfe eines Fällungsmittels erfolgt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällungsmittel eine Lösung ist, in welcher NaOH, KOH, Na₂SiO₃ und/oder K₂SiO₃ gelöst enthalten ist/sind.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Lösung neben der Au-Verbindung das Fällungsmittel zur Fällung der Au-Komponente der in der zweiten Lösung enthaltenen Au-Verbindung gemäß Schritt h) enthalten ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen bei einer Temperatur von 20°C bis 200°C erfolgt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pd-Verbindung eine saure Pd-Verbindung ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Au-Verbindung eine saure Au-Verbindung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren bei einer Temperatur von 250°C bis 700°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Überführen der gefällten Pd-Komponente und der gefällten Au-Komponenten in die Oxidationsstufe 0 mittels eines Reduktionsmittels erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei einer Temperatur von 20°C bis 500°C erfolgt.