DE1793519A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinylestern

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Vinylestern Es ist bekannt, Vinylester durch Umsetzung von Äthylen, Carbonsäuren mit 3-4 C-Atomen und molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 100 - 250 0 C und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Palladium enthaltenden Trägerkatalysatoren herzustellen. Ein solches Verfahren ist z.B. in den belgischen Patentschriften 671.895 und 671.896 beschrieben worden.
  • Es wurde nun gefunden, daß man für die Herstellung von Vinylestern aus Äthylen, Carbonsäuren mit 3-4 C-Atomen und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck besonders aktive Palladium und Gold enthaltende Trägerkatalysatoren erhält, wenn man den Katalysatorträger gleichzeitig oder nacheinander mit oder ohne Zwischentrocknung mit einer Lösung A und einer Lösung B behandelt, wobei Lösung A gelöste Salze des Palladiums und Golds und gegebenenfalls Salze anderer Metalle und Lösung B Verbindungen enthält, die in der Lage sind, auf dem Katalysatorträger mit den Edelmetallsalzen der Lösung A zu wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen zu reagieren, die praktisch frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, und daß man die Lösung A oder B oder die gemeinsame Lösung von A und 13 In Mengen auf den Katalysatorträger auftränkt, die 10 bis 110% der Saugfähigkeit des Katalysatorträgers für diese Lösungen entsprechen, und daß man den Katalysatorträger mit den aufgetränkten Lösungen A und B einer Zeit-Temperatur-Behandlung unterwirft, so daß wenigstens 95% desaufgetränkten Palladiums und wenigstens 95% des aufgetränkten Goldes in wasserunlösliche Edelmetallverbindungen übergeführt werden, und daß man anschließend die wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen durch eine Behandlung mit Reduktionsmitteln weitgehend in die Edelmetalle überführt und die im Katalysator enthaltenen wasserlöslichen Verbindungen vor oder nach der Reduktion durch Waschen entfernt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden vor oder nach der Behandlung mit Reduktionsmitteln solche Mengen Alkalicarboxylat, insbesondere Alkaliacetat aufgebracht, daß der Katalysator nach dem Trocknen 1 - 30 Gew.% Alkalicarboxylat enthält. Beispiele der Alkalicarboxylate sind Natriumformiat, Kaliumacetat, Natriumacetat, Lithiumacetat, Kaliumpropionat, Kaliumbutyrat.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei im einzelnen folgendes ausgeführt: Die Behandlung mit den Lösungen A und B kann so erfolgen, daß man beispielsweise zuerst Lösung A auftränkt, anschließend gegebenenfalls trocknet und dann Lösung'B auftränkt. Man kann aber auch zuerst Lösung B auftränken, dann gegebenenfalls trocknen und'anachließend Lösung A aüftränken. Ferner kann man Lösung 4 und B mischen und die gemeinsame Lösung auftränken.
  • Man verwendet Lösung A oder Lösung B oder die gemeinsame Lösung von A und B in Mengen', die 10 bis 110%, vorzugsweise 90 - 100% , der Saugfähigkeit des Katalysatorträgers entsprechen. Als Lösungsmittel für die Lösungen A bzw. B wird bevorzugt Wasser verwendet. Es können aber auch geeignete organische oder wäßrig-organische Lösungsmittel verwendet werden. In Lösung A können als Palladiumsalze beispielsweise Palladiumchlorid, Natriumpalladiumehlorid, Palladiumnitrat, Palladiumaulfat, als Goldealze, z.B. Gold-III--chlorid und Tetrachlorogold-III-säure verwendet werden. Vorzugsweise finden im erfindungsgemäßen Verfahren das allgemein zugängliche und gut wasserlösliche Natriumpalladiumehlorid und Tetrachlorgold-III-säure Verwendung. Lösung A kann gegebenenfalls auch Salze anderer Metalle enthalten, wie Z.B. von Magnesiumg Caleium, Barium, seltenen Erden, Chrom, Molybdäng Wolfram, i Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodiumg Iridium, Platin, Kupfer. Die Verbindungen in Lösung B können beispielsweise aus Alkalihydroxiden, Alkalibiearboziaten und Alkalicarbonaten bestehen" wobei diese jeweils allein oder als Gemisch verwendet werden können. Als Katalysatorträger eignen sich vor allem Stoffe, die unter Reaktionabedingungen unter dem Einfluß der Carbonsäure Ihm mechanische Festigkeit nicht verlierent'Goeignet sind z.B. Kieaelsäure und Silikate. Die Katalynatorträ&er können sich in ihren physikalischen Eigenschaften in weitem W unterscheiden. Geeignet sind beispielsweise folgende Bereiche der physikalschen Eigenschaften: Sau«f4higlceit von100 1.000 g Wasser pro kg Katalysatorträger, innere Oberfläche nach BET von 50 - 200 m 2/g, mittlere :Poren-'durchwenaer von 100 - 400 Die Reaktion der Verbindungen der Löntmg B mit den Edelmetallealsen der Lösung A kann beispielAweise durch die stöchiometrischen Gleichungen
    Na2pdcl 4 + 2 NaOR Pd (OH)2 + 4 Na01-".-
    HAUO1 4 + , NaOH )Au (OH)3 + M20 + 4 Nä01
    beschrieben werden.
  • Weiterhin sei zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt: Die Mengen der in Lösung B enthaltenen'Yorbindu»«ezi werden zweckmäßigerweine so bemenneng daß sie fUr die stöchiometrische Umsetzung mit den in Lösung A enthaltenen Salzen zu wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen minden tenn ausreichend sind. Man kann aber die Verbindungen in Lösung B auch im Überschuß anwenden, beispielsweine in derl - 10-fachen Menge, die stöchiometrisch erforderlich ist. Die Umsetzung der Verbindungen in Lösung B mit den Edelmetallsalzen der Lösung A zu unlöslichen Edelmetallverbindungen erfolgt auf dem Träger je nach den angewendeten Bedingungen schneller oder langsamer. Man kann der Lösung B andere Verbindungen, die die Geschwindigkeit der Umsetzung beeinflussen, zusetzen, z.B. Salze schwacher Säuren und starker Basen oder Salze starker Säuren und schwacher Basen, wie z.B. Natriumacetat oder Natriumphoaphate. Falle man Lösung A und Lösung B vor dem Auftränken mischt, erfolgt im allgemeinen nach einiger Zeit eine Ausfällung wasserunlöslicher Edelmetallverbindungen. In diesem Fall wird man zweckmäßigerweise das Auftränken der gemeinsamen Lösung vor dem Ausfällen der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen vornehmen. Die Umsetzung der Verbindungen der Lösung B mit den Edelmetallealzen der Lösung A auf dem Träger ist im allgemeinen nach etwa 24 Stunden beendet. Es sind dann wenigstens 95% des Palladiums und wenigstens 95% des Golden in wasoerunlösliche Edelmetallverbindungen übergeführt. Zur Durchführung des erfindungegemäßen Verfahrens sei ferner darauf hingewiesen, daß man die Reaktion der Lösungen auf dem Träger bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, 0 z.B. 70 , durchführen kann. Nach beendeter Reaktion werden die im Katalysatorträger enthaltenen wasserlöslichen Verbindungen, z.B. Alkalichloride sowie ein gegebenenfalls vorhandener Überschuß der in Lösung B enthaltenen Verbindungen, durch Waschen mit Wasser entfernt. Der wassergewaschene Katalysator wird mit Alkalicarboxylat-Lösungen behandelt, so daß der Kontakt nach dem Trocknen 1 - 30 Gew. % AlkaLL--arboxyLat enthält. Der wassergewaschene Kontakt karin vor der lieharidLung mit Alkalicarboxylaten getrocknet worden, worauf-hin die Alkalicarboxylate als Lösung aufgetränkt werden können. Man kann das Aufbrinngen der Alkalicarboxylate auch in der Weise durchführen, daß man in den heißen Gasstrom vor dem Reaktor Alkalicarboxylate enthaltende Lösungen zugib tg die dann zusammen mit dem Alkalicarboxylat verdampfen, so daß das Alkalicarboxylat gasförmig dem Katalysator zugeführt wird.
  • Die in dem wassergewaschenen Katalysator nach der Zeit-Temperatur-Behandluüg enthaltenen wasserunlöslichen Edel-# metallverbindungen werden mit Reduktionamitteln behandelt. Dies kann vor oder nach dem Waschen zur Entfernung der wasserlöslichen Verbindungen und vor oder nach dem Aufbringen der Alkaliverbindungen erfolgen.
  • Die Reduktion kann in flüssiger Phase, z.B. mit wäßrigem Hydrazinhydrat, oder in der Gasphase, z.B. mit Wasserstoff, Äthylen oder auch Methanoldämpfen erfolgen. Die Reduktion kann bei Normaltemperatur oder erhöhter Temperatur und bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck erfolgen. Bevorzugte AusfUhrungsform der erftndungsgemäßen Reduktion sind die Behandlung des wassergewaschenen Katalysators mit Äthylen be L 100 - 200 Q und Drucken von 1 - 10 atU, oder di'e, Behandlung clen riLcht wassergewaschenen Katalysators vor dem Waschen inLt wäüriger c)der itLkaLischwäßrLger Ilydrazinlösung druck'Los Der fortLge Katalysator enthält vorzugs-,.4eL##;e 0,5 - 6,0 g PalLatlium und 0,1 - 3,0 g Gold pro Liter .1)'cliUttv#)Liimeti deu KittaLysatorn. Man kann anstelle den Aufbringenn von Alkalicarboxylaten auf den Katalysator auch von Alkaliverbindungen ausgehen, die sich unter Reaktionabedingungen ganz oder teilweise in Alkalicarboxylate umwandeln, wie z.B. Alkalihydroxide, -carbonate, -borate, -phoophate. Garbonsäuren mit 3 - 4 C-Atomen sind Propionsäure, Isobutteradure, n-Buttersäure. Be iaj2iel 1 Der Katalysator wurde in folgender Weine hergestellt: 1 Liter einen Kieselsäureträgers mit einer inneren Oberfläche von 165 m 2 /g, einem Schüttgewicht von 0,5 g/cm3 und einer Saugfähigkeit von 400 ml Wasser/1 Liter Katalysatorträger wurde in einem Schüttelgefäß evakuiert und dann unter Schütteln mit 390 ml einer wUrigen Lösung von Na2PdC1 4 und HAu01 4 9 die einer Menge von 393 g Pd und 1,5 g Au entsprach, getränkt. Der Kontakt wurde anschließend in einem Rotationaverdampfer bei Wasserstrahlvakuum getrocknet. Der getrocknete Kontakt wurde in einem Schüttelgefäß evakuiert und unter Schütteln mit einer Lösung von 6 g NaOR in 390 ml Wasser behandelt. Der Kontakt wurde 16 h bei Raumtemperatur stehen gelassen, dann 24 h mit destilliertem Wasser gewaschen. Durch Analyse den Waschwassers wurde festgestellt, daß mehr als 99% den eingesetzten Palladiums und mehr als 98% den eingesetzten Golden sich in wasoerunlösliche Verbindungen umgewandelt hatten. Der Katalysator wurde anschließend getrocknet. Dann wurden 30 g Kaliumacetat als wUrige Lösung aufgetränkt und der Katalysator wieder getrocknet. Schließlich wurde der Katalysator bei 150'DC und 5 atü während 24 h im Äthylenstrom reduziert. 900 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionerohr von 2 m Länge und 25 mm lichter Weite eingefüUt. Über den Katalysator wurden bei 140 0 und einem Druck von 8 atü Eingang Reaktor stündlich 6,3 mol Propionsäure, 84 mol Äthylen und 6,2 mol Sauerstoff gasförmig geleitet. Es wurden pro Liter Katalysator stündlich 289 g Vinylpropionat gebildet. Vom umgesetzten Äthylen hatten sich 96% zu Vinylpropionat und « zu Kohlendioxid umgesetzt.
  • Beispiel 2 Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt" Jedoch wurde ein Kieselsäureträger mit einer inneren Oberfläche 2 von 130 m Ig verwendet und der Katalysator nach der Behandlung mit Natronlauge mit einer wäßrigen Hydrazinlösung bei Raumtemperatur behandelt. Anschließend wurde der Katalysator mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann mit Kaliumacetat wie in Beispiel 1 belegt. 900 ml des so erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktionerohr von 2 m Länge und 25 mm lichter Weite eingeftUlt. Über den Katalysator wurden bei 150 0 und einem Druck von 5 atü stündlich 6,3 mol Iaobutteradare, 84 mol Äthylen und'6,2 mol Sauerstoff gasförmig geleitet. Es wurden pro Liter Katalysator stündlich 190 g Vinyliaobutyrat gebildet. Vom umgesetzten Äthylen hatten sich 96% zu Vinylisobutyrat und 4% zu Kohlendioxid umgesetzt...

Claims (2)

  1. Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Umsetzung von Äthylen, Carbonsäuren mit 3 - 4 C-Atomen und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Palladium und Gold enthaltenden Träger-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in der Weise herstellt, daß man den Katalysatorträger gleichzeitig oder nacheinander mit oder ohne Zwischentrocknung mit einer Lösung A und einer Lösung B behandelt, wobei Lösung A gelöste Salze des Palladiums und Golds und gegebenenfalls Salze anderer Metalle und Lösung B Verbindungen enthält, die in der Lage sind, auf dem Katalysatorträger mit den Edelmetallealzen der Lösung A zu wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen zu reagieren, die praktisch frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, und daß man die Lösungen A oder B oder die gemeinsame Lösung von A und B In Mengen auf den Katalysatorträger auftränkt, die 10 bis 110 % der Saugfähigkeit des Katalysatorträgers für diese Lösungen entsprechen, und daß man den Katalysatorträger mit den aufgetränkten Lösungen A und B einer Zeit-Temperatur-Behandlung unterwirftg so daß wenigstens 95 % das aufgetränkten Palladiums und wenigstens 95% den aufgetränkten Golden in wasserunlösliche Edelmetallverbindungen übergefUhrt worden, und daß zan anschließend die wasserunlöslichen Edelmetallyerbindungen durch eine Behandlung mit Redukt ionamitteln weitgehend in jie Edellgetalle überführt und die im Katalysator enthaltenen wasserunlöslichen Verbindungen vor oder nach der Reduktion durch Waschen entfernt.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Katalysator vor oder nach der Behandlung mit Reduktionsmitteln Alkaliverbindungen aufbringt, die aus Alkalicarboxylaten oder Alkaliverbindungen bestehen, die unter Reaktionabedingungen sich ganz oder teilweise in Alkalicarboxylate umwandeln. 3) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß man solche Mengen Alkaliverbindungen aufbringtg daß der Katalysator nach dem Trocknen 1 30 Gew.% Alkalicarboxylat enthält. 4) Verfahren nach Anspruch 1) bis 3), dadurch gekennzeichnetg daß man als Lösungmittel für Lösung A und-Lösung B Wasser verwendet. 5) Verfahren nach Anspruch 1) bis 4), dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetallsalze Natriumpalladiumehlorid (Na2 Pd01 4 ) und Tetrachlorogold-(III)-säure (HA»01 4) verwendet. 6) Verfahren nach Anspruch 1) bis 5), dadurch gekennzeichnet, daß Lösung B als Verbindungen, die auf dem Katalysatorträger mit den Edelmetalleal zen unter Bildung wasserunlöslicher Edelmetallverbindungen, die praktisch frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind" reagieren, Alkalihydrozide, Alkalibiearbonate, Alkalicarbonate jeweils allein oder als Gemisch enthält.. 7) Verfahren nach Anspruch 1) bis 6), dadurch gekennzeichnet, daß Lösung B Zusätze von Salzen schwacher Säuren und starker Basen oder starker Säuren und schwacher Basen enthält. 8) Verfahren nach Anspruch 1) bis 7), dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung A oder B oder die gemeinsame Lösung von A und B in Mengen auf den Katalysatorträger auftränkt, die 90 - 100 % der Saugfähigkeit des Katalysators für diese Lösungen entsprechen. 9) Verfahren nach Anspruch 1) bis 8), dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst Lösung A auftränkt, dann ge- gebenenfalls trocknet und dann Lösung B auftränkt. 10) Verfahren nach Anspruch 1) bis 8), dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst Lösung B auftränkt, dann gegebenenfalls trocknet und dann Lösung A auftränkt. 11) Verfahren nach Anspruch 1) bis 8), dadurch gekennzeichnet, daß man Lösung A und B mischt und die gemeinsame Lösung vor der Bildung wasserunlöslicher Edelmetallverbindungen auftränkt. 12.) Verfahren nach Anspruch 1) bis 11), dadurch gekennzeichnet, daß man die Edelmetallealze in solchen Mengen anwendet, daß der fertige Katalysator 0,5 - 690 g Palladium und 0,1 - 390 g Gold pro Liter Katalysator enthält.
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