DE10313312A1

DE10313312A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der Katalysator sowie eine Verwendung des Katalysators

Info

Publication number: DE10313312A1
Application number: DE10313312A
Authority: DE
Inventors: Peter Birke; Hans-Dieter Neubauer; Rainer Schubert
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2003-10-09
Also published as: JP4421201B2; GB0306591D0; US20030187293A1; ZA200302310B; TWI318135B; TW200306228A; GB2388799A; US20060128986A1; US7030056B2; JP2004034022A; ITMI20030567A1; GB2388799B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: DOLLAR A a) Aufbringen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 8 auf einen Träger, DOLLAR A b) Umwandeln in einer Reaktion in flüssiger Phase eines ersten Teils der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 auf dem Träger in die metallische Spezies und DOLLAR A c) anschließend Umwandeln eines weiteren Teils der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 auf dem Träger in die metallische Spezies in einer Gasphasenreaktion; DOLLAR A einen Katalysator, welcher durch dieses Verfahren erhältlich ist; sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats, welches das Umsetzen einer Mischung, die ein Olefin, eine Carbonsäure und Sauerstoff umfasst, in Gegenwart des Katalysators umfasst.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, einen Katalysator, welcher durch das Verfahren dieser Erfindung erhältlich ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats, welches das Umsetzen einer Mischung, die ein Olefin, eine Carbonsäure und Sauerstoff umfasst, in Gegenwart des Katalysators umfasst.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Katalysatoren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats aus einem Olefin, einer Carbonsäure und Sauerstoff sind im Stand der Technik bekannt. Derartige Katalysatoren basieren auf einem Metall der Gruppe 8 als einer katalytisch aktiven metallischen Spezies auf einem Träger. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die metallische Spezies weiterhin ein Metall der Gruppe 1b. Die Herstellung der Katalysatoren ist gut dokumentiert.

Beispielsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung des Katalysators der US-A-4048096 die Schritte des Aufbringens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 8 auf einen Träger und des Umwandelns der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 auf dem Träger in eine metallische Spezies. Die Umwandlung der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 kann in einer Reaktion in flüssiger Phase erreicht werden, wobei ein Reduktionsmittel wie beispielsweise Hydrazin oder Formaldehyd zu der Flüssigkeit, welche die Zusammensetzung Metall der Gruppe 8/Träger umfasst, zugegeben wird. Alternativ kann die Umwandlung der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 in einer Gasphasenreaktion erreicht werden, wobei ein Reduktionsmittel wie z. B. Wasserstoff oder Ethylen mit der Zusammensetzung Metall der Gruppe 8/Träger umgesetzt wird.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, wie es in der US-A-4048096 offenbart wird, ist nicht ohne Probleme. Die vollständige Umwandlung der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 auf dem Träger zu der metallischen Spezies erfordert typischerweise das Vorliegen eines großen Überschusses des Reduktionsmittels. Dieses ist insbesondere bei der Reaktion in flüssiger Phase der Fall und ganz besonders, wenn das Reduktionsmittel eine Neigung aufweist, sich unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen zu zersetzen, so dass ein Teil von diesem bei der Reduktion unwirksam wird. Nach der Reduktion muss jegliches nicht umgewandelte Reduktionsmittel in einer geeigneten Weise behandelt und entsorgt werden, was in Verbindung mit der Reaktion in flüssiger Phase oder, wenn das Reduktionsmittel eine schädliche Chemikalie wie beispielsweise Hydrazin ist, besonders beschwerlich sein kann. Weiterhin gibt es unerwünschterweise einen Verlust bei dem Metall der Gruppe 8 oder der Verbindung des Metalls der Gruppe 8, der während der Herstellung auftritt, was zu einer verminderten Ausbeute des Metalls der Gruppe 8 auf dem Katalysator und zu erhöhten Kosten führt. Dieses ist insbesondere der Fall, wenn eine Gasphasenreaktion angewendet wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nun unerwartet gefunden, dass es vorteilhaft ist, die Umwandlung der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 in eine metallische Spezies durch ein sequenzielles Verfahren durchzuführen, welches die Kombination einer Reaktion in flüssiger Phase und einer Gasphasenreaktion beinhaltet. Ein Anwenden des sequenziellen Verfahrens ist vorteilhaft, da Probleme vermieden werden, welche mit der Entsorgung von nicht umgewandeltem Reagenz aus der Reaktion in der flüssigen Phase verbunden sind, während das sequenzielle Verfahren ebenfalls die Verluste des Metalls der Gruppe 8 und des Metalls der Gruppe 1b (wenn dieses vorliegt) minimiert und daher zu einer hohen Ausbeute der metallischen Spezies auf dem Katalysator führt.

Es ist ebenfalls ein unerwarteter Vorteil, dass durch Anwenden der Kombination einer Reaktion in flüssiger Phase und einer Gasphasenreaktion anstelle des Anwendens von nur der Reaktion in flüssiger Phase eine Verbesserung bei der Dispersität der metallischen Spezies in dem Katalysator erhalten wird, wie durch eine erhöhte Chemisorption von Kohlenmonoxid des Katalysators gemessen wird. Es wird die Theorie vertreten, dass eine bessere Dispersität der metallischen Spezies zu einer verbesserten katalytischen Leistung führt. Mit dem Ausdruck "verbesserte katalytische Leistung" ist gemeint, dass es bei wenigstens einer der Eigenschaften des Katalysators eine Verbesserung gibt, wobei die Eigenschaften des Katalysators die Katalysatoraktivität, -selektivität, Aktivitäts- oder Selektivitätsleistung über die Zeit hinweg, Betriebsbereitschaft (d. h. Beständigkeit gegen ein Abreagieren (run-away)), Umwandlung und Arbeitsgeschwindigkeit einschließen. Mit "Selektivität" ist die Selektivität gegenüber Alkenylcarboxylat, bezogen auf die Menge an umgewandeltem Olefin, gemeint.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verfügung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Aufbringen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 8 auf einen Träger,
b) Umwandeln in einer Reaktion in flüssiger Phase eines ersten Teils der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 auf dem Träger in die metallische Spezies und
c) anschließend Umwandeln eines weiteren Teils der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 auf dem Träger in die metallische Spezies in einer Gasphasenreaktion.

Die Erfindung stellt ebenfalls einen Katalysator bereit, welcher durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß dieser Erfindung erhältlich ist.

Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats bereit, welches das Umsetzen einer Mischung, die ein Olefin, eine Carbonsäure und Sauerstoff umfasst, in Gegenwart des Katalysators dieser Erfindung umfasst.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der Fachmann wird verstehen, dass der Träger im allgemeinen ein festes Material ist, und dass daher mit dem Ausdruck "Reaktion in flüssiger Phase" eine Reaktion gemeint ist, welche das Inkontaktbringen der Zusammensetzung Metall der Gruppe 8/Träger mit einem reaktiven Mittel (z. B. einem Reduktionsmittel), das in einer flüssigen Phase vorliegt, beinhaltet. In ähnlicher Weise bedeutet der Ausdruck "Gasphasenreaktion" eine Reaktion, welche das Inkontaktbringen der Zusammensetzung Metall der Gruppe 8/Träger mit einem reaktiven Mittel (z. B. einem Reduktionsmittel), das in einer Gasphase vorliegt, in Abwesenheit einer kontinuierlichen flüssigen Phase, vorzugsweise in Abwesenheit einer flüssigen Phase beinhaltet.

Der Ausdruck "Zusammensetzung Metall der Gruppe 8/Träger", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf jede Zusammensetzung, welche den Träger und ein Metall der Gruppe 8, das auf dem Träger verteilt ist, umfasst, unabhängig davon, ob das Metall der Gruppe 8 als eine Verbindung des Metalls der Gruppe 8 oder als ein Vorläufer einer Verbindung des Metalls der Gruppe 8 oder in Form der metallischen Spezies vorliegt.

Der Träger zur Verwendung in dieser Erfindung kann zu einem beliebigen Typ gehören. Beispielsweise kann der Träger Silica, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Fullererde, künstliche und natürliche Zeolithe und Kombinationen von diesen umfassen. Der Träger ist vorzugsweise ein silicahaltiger Träger. Solche silicahaltigen Träger können Aluminiumoxid umfassen oder nicht. Der Silicagehalt des Trägers liegt typischerweise bei wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere bei wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Oft beträgt der Silicagehalt des Trägers höchstens 99,99 Gew.-%, noch häufiger höchstens 99,9 Gew.-%, bezogen auf dieselbe Basis.

Typischerweise ist der Träger ein poröser Träger, welcher vorzugsweise einen spezifischen Oberflächenbereich von wenigstens 0,01 m²/g, insbesondere in dem Bereich von 0,05 bis 1000 m²/g, noch bevorzugter in dem Bereich von 0,2 bis 1000 m²/g, gemessen durch das B. E. T.-Verfahren, und eine Wasserabsorptionskapazität von 0,05 bis 3 ml/g, insbesondere von 0,1 bis 2 ml/g, gemessen durch eine herkömmliche Wasserabsorptionstechnik, aufweist. Das B. E. T.-Verfahren, auf das hierin Bezug genommen wird, wurde im Detail in S. Brunauer, P. Y. Emmett und E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60, 309-16 (1938) beschrieben.

Von besonderem Interesse sind Silicas, welche einen spezifischen Oberflächenbereich in dem Bereich von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 50 bis 500 m²/g, gemessen durch das B. E. T.-Verfahren, aufweisen.

Unabhängig von dem verwendeten Träger kann dieser die Form von Teilchen, Brocken, Stückchen und dergleichen aufweisen. Zur Verwendung in einem rohrförmigen Festbettreaktor sind diese vorzugsweise in einer abgerundeten Form, beispielsweise in der Form von Kügelchen, Pellets, Zylindern, Ringen oder Tabletten, die typischerweise Abmessungen in dem Bereich von 2 mm bis zu 2 cm aufweisen, geformt.

Zur Verwendung in dieser Erfindung wird der Träger vorzugsweise einer Reihe von Waschgängen mit einer oder mehreren wässrigen Flüssigkeiten unterzogen. Eine Reihe von Waschgängen wird hierin so verstanden, dass diese einen einzigen Waschschritt und eine Kombination von aufeinander folgenden Waschschritten einschließt, welche eine oder mehrere Waschflüssigkeiten einsetzen. Die Waschflüssigkeiten sind typischerweise wässrige Flüssigkeiten, welche alle einen pH von wenigstens 3, wenn dieser bei 20°C gemessen wird, aufweisen. Ein Fachmann wird erkennen, dass wässrige Flüssigkeiten eine kleine Menge an Säure, wie sie beispielsweise aus der Lösung von atmosphärischem Kohlendioxid resultiert, enthalten können und diese daher einen pH, der leicht unter 7 liegt, beispielsweise bis hinunter zu einem pH von 3, aufweisen können. Solche wässrigen Flüssigkeiten enthalten sehr wenig Säure oder die Säure ist eine schwache Säure, so dass diese immer noch als im Wesentlichen nicht saure, wässrige Flüssigkeiten betrachtet werden.

Vorzugsweise weisen die wässrigen Flüssigkeiten alle einen pH von wenigstens 5, insbesondere wenigstens 6, noch bevorzugter wenigstens 7 auf, wenn sie bei 20°C gemessen werden. Typischerweise weisen die Waschflüssigkeiten alle einen pH von höchstens 10, insbesondere höchstens 9, besonders bevorzugt höchstens 8 auf, wenn bei 20°C gemessen wird.

Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "pH" auf den pH einer wässrigen Flüssigkeit, wie er unter Verwendung einer herkömmlichen pH-Messsonde gemessen wird, welche unter Verwendung von Pufferlösungen kalibriert wurde.

Geeigneterweise umfassen die wässrigen Flüssigkeiten zum größten Teil Wasser, und sie können relativ kleine Mengen anderer Komponenten, z. B. organische Materialien, z. B. Ester, Ether, Alkohole oder Ketone, oder Salze, z. B. Acetate, Carbonate, Nitrate und Oxalate, insbesondere solche Salze wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und Tetraalkylammoniumsalze umfassen oder auch nicht. Solche anderen Komponenten sollten für die Herstellung des Katalysators oder für die Leistung des Katalysators, wenn er bei der Herstellung von Alkenylcarboxylaten verwendet wird, nicht nachteilig sein. Andernfalls können solche anderen Komponenten, wenn sie nach dem Waschen auf dem Träger zurückbleiben, von dem Träger beispielsweise durch weiteres Waschen des Trägers, durch Verdunsten oder durch Zersetzung (d. h. durch Calcinierung) entfernt werden.

Während man nicht an eine Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, dass als ein Ergebnis des Waschens ionisierbare Spezies von dem Träger oder wenigstens von der Trägeroberfläche entfernt werden, wobei die ionisierbaren Spezies einen Einfluss auf die Ausfällung und/oder die Umwandlung in die metallische Spezies aufweisen, so dass die Morphologie der aktiven Oberfläche des Katalysators in einem solchen Ausmaß verändert wird, dass die Leistung des Katalysators bei der Herstellung von Alkenylcarboxylaten gefördert wird. Es wird angenommen, dass die folgenden ionisierbaren Spezies mit diesen Effekten verbunden sein könnten: Sllicate, Aluminosilicate, Sulfate, Chloride, Natriumsalze, Aluminiumsalze, Calciumsalze, Magnesiumsalze und dergleichen.

Die wässrigen Flüssigkeiten, welche ein Salz umfassen, wie sie vorstehend angegeben sind, können Ionenaustauschlösungen genannt werden. Das Vorliegen von Salzen in den wässrigen Flüssigkeiten kann die Entfernung ionisierbarer Spezies erleichtern, welche fest an den Träger gebunden sind, so dass ein wünschenswertes Ergebnis in einer kürzeren Zeit oder bei einer niedrigeren Temperatur erreicht werden kann.

Geeigneterweise umfasst die Ionenaustauschlösung das Salz in einer Menge von höchstens 0,1 Molen/l. Geeigneterweise umfasst die Ionenaustauschlösung das Salz in einer Menge von wenigstens 0,001 Molen/l. Vorzugsweise umfasst die Ionenaustauschlösung das Salz in einer Menge in dem Bereich von 0,002 bis 0,05 Molen/l. Der Rest der Lösung kann eine entionisierte Flüssigkeit sein wie sie nachfolgend beschrieben wird.

Der Wassergehalt der wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere wenn diese kein zusätzliches Salz, um eine Ionenaustauschlösung zu bilden, umfassen, beträgt vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 99,9 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 99,99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Flüssigkeit. Oft beträgt der Gehalt an Wasser höchstens 99,999 Gew.-%, bezogen auf dieselbe Basis. Vorzugsweise ist die wässrige Flüssigkeit Wasser.

Geeigneterweise weisen die wässrigen Flüssigkeiten eine niedrige Leitfähigkeit auf. Solche wässrigen Flüssigkeiten mit niedriger Leitfähigkeit umfassen typischerweise kein zusätzliches Salz, um eine Ionenaustauschlösung zu bilden. Geeigneterweise beträgt die Leitfähigkeit höchstens 500 µmho (mho ist Ω¹ oder Siemens oder S), insbesondere höchstens 100 µmho, vorzugsweise höchstens 20 µmho, insbesondere höchstens 5 µmho, wenn bei 98°C gemessen wird. Oft wird die Leitfähigkeit wenigstens 0,1 µmho, häufiger wenigstens 0,2 µmho, bezogen auf dieselbe Basis, betragen. Leitfähigkeiten werden hierin als elektrische Leitfähigkeiten verstanden, die unter Verwendung einer Leitfähigkeitsmesssonde mit einer Zellkonstante von 1,0/cm gemessen werden. Geeigneterweise wird eine Leitfähigkeitsmesssonde YSI Modell 3401 (Handelsmarke) verwendet, die mit einem Leitfähigkeitsmesser YSI Modell 35 (Handelsmarke) verbunden ist. Solche wässrigen Flüssigkeiten mit niedriger Leitfähigkeit sind typischerweise entionisierte wässrige Flüssigkeiten. Die entionisierten wässrigen Flüssigkeiten sind durch Entionisierung unter Verwendung eines Ionenaustauschmaterials wie beispielsweise eines Ionenaustauscherharzes, typischerweise eines Kationenaustauschermaterials in der sauren Form oder eines Anionenaustauschermaterials in der basischen Form, aber vorzugsweise unter Verwendung eines Kationenaustauschermaterials in der sauren (H⁺)-Form und eines Anionenaustauschermaterials in der basischen (OH^-)-Form erhältlich.

Das Waschen kann in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt werden oder es kann chargenweise erfolgen. Es kann einen Waschgang geben, aber die Anzahl der Waschgänge kann ebenfalls zwei oder drei oder mehr, beispielsweise bis zu fünf oder zehn betragen. Die Menge der wässrigen Flüssigkeit, die bei den Waschgängen verwendet wird, bezogen auf die Menge des Trägers, ist ebenfalls für die Erfindung nicht wesentlich. Die Wäsche kann bei einer Temperatur in dem Bereich von 10 bis 300°C, vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 50 bis 150°C, beispielsweise bei ca. 100°C durchgeführt werden. Wenn jedoch eine Ionenaustauschlösung verwendet wird, liegt die Temperatur vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 120°C, beispielsweise bei ca. 70°C.

Das Waschen kann überwacht werden, indem ein Leitfähigkeitstest angewendet wird, wobei der Leitfähigkeitstest das Kontaktieren von Wasserproben mit ungewaschenen und gewaschenen Proben des Trägers und das Messen der Leitfähigkeit von jeder Wasserprobe, nachdem diese ein Gleichgewicht mit der entsprechenden Trägerprobe bei 95°C erreicht hat, beinhaltet. Bei diesem Leitfähigkeitstest wird die Leitfähigkeit bei 95°C gemessen, die Menge der Wasserprobe beträgt 3 g/g Trägerprobe und die Leitfähigkeit des Wassers vor dem Kontaktieren mit der Trägerprobe beträgt 1,5 µmho bei 98°C. Wasser, das für die Verwendung in dem Leitfähigkeitstest geeignet ist, ist Wasser, welches unter Verwendung eines Kationenaustauschmaterials in der H⁺-Form und eines Anionenaustauschmaterials in der OH^--Form entionisiert wurde.

Typischerweise wird der Träger in dem Ausmaß gewaschen, dass in dem Leitfähigkeitstest die gemessene Leitfähigkeit für den gewaschenen Träger weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 30%, besonders bevorzugt weniger als 20% des Wertes beträgt, der für den ungewaschenen Katalysator gefunden wird. Oft wird der Träger in dem Ausmaß gewaschen, dass in dem Leitfähigkeitstest die gemessene Leitfähigkeit wenigstens 1%, häufiger wenigstens 5% des Wertes beträgt, der für den ungewaschenen Katalysator gefunden wird.

Typischerweise wird der Träger in dem Ausmaß gewaschen, dass in dem Leitfähigkeitstest die Leitfähigkeit, welche für den gewaschenen Träger gemessen wird, weniger als 200 µmho, typischerweise weniger als 75 µmho, vorzugsweise weniger als 50 µmho beträgt. Der Träger kann gewaschen werden, um zu erreichen, dass die in dem Leitfähigkeitstest gemessene Leitfähigkeit so niedrig wie möglich ist. In der Praxis jedoch kann der Träger in dem Ausmaß gewaschen werden, dass die in dem Leitfähigkeitstest gemessene Leitfähigkeit über 2 µmho, noch häufiger über 3 µmho liegt.

Als eine Alternative zu dem Waschen des Trägers oder zusätzlich dazu können ein oder mehrere Materialien, aus welchen der Träger gebildet wird, einer Reihe von Waschgängen wie vorher beschrieben und in demselben Ausmaß unterzogen werden. Anschließend kann der Träger aus den Materialien durch herkömmliches Mischen und/oder Formverfahren wie beispielsweise eine Extrusion gebildet werden.

Das Metall der Gruppe 8 zur Verwendung in dieser Erfindung weist geeigneterweise eine Atomnummer von wenigstens 44 und höchstens 78 auf. Eines oder mehrere Metalle der Gruppe 8 können angewendet werden. Vorzugsweise ist das Metall der Gruppe 8 Palladium.

Vorzugsweise basiert der Katalysator zusätzlich zu einem Metall der Gruppe 8 auf einem Metall der Gruppe 1b. Ein oder mehrere Metalle der Gruppe 1b können eingesetzt werden. Das Metall der Gruppe 1b ist vorzugsweise Gold.

Die Ausdrücke "Metall der Gruppe 8" und "Metall der Gruppe 1b", wie sie hierin verwendet werden, beziehen sich auf die Metalle der Gruppe 8 bzw. der Gruppe 1b des Periodensystems der Elemente, wie es in R. C. Weast (Herausgeber) "Handbook of Chemistry and Physics", 54. Ausgabe, CRC Press, Innendeckel, veröffentlicht ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform basiert der Katalysator auf Palladium als dem Metall der Gruppe 8 und Gold als dem Metall der Gruppe 1b.

Geeigneterweise wird die Verbindung des Metalls der Gruppe 8 und gegebenenfalls die Verbindung des Metalls der Gruppe 1b auf den Träger aufgebracht, indem die Poren des Trägers mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen, welche einen Vorläufer der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 und gegebenenfalls einen Vorläufer der Verbindung des Metalls der Gruppe 1b umfassen, imprägniert bzw. getränkt werden und in bevorzugten Ausführungsformen dann die Verbindung des Metalls der Gruppe 8 und gegebenenfalls die Verbindung des Metalls der Gruppe 1b auf dem Träger aus solchen Lösungen durch Verwendung eines Ausfällungsmittels ausgefällt werden. Genauer gesagt können die anwendbaren Materialien und Methoden jene sein, die in US-A-4048096, US-A-5179057 und US-A-5189004 offenbart sind, auf welche hierin vollinhaltlich Bezug genommen wird.

In anderen Ausführungsformen dieser Erfindung können der Vorläufer der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 und gegebenenfalls der Vorläufer der Verbindung des Metalls der Gruppe 1b auf dem Träger aufgebracht werden, indem beispielsweise Verfahren gefolgt wird, wie sie in der WO-99/08790 und der WO-99/08791 offenbart sind, und danach gemäß der vorliegenden Erfindung in die metallischen Spezies umgewandelt werden. Dieses bedeutet, dass bei der Katalysatorherstellung gemäß dieser Erfindung der Vorläufer der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 und der Vorläufer der Verbindung des Metalls der Gruppe 1b, wenn er vorliegt, in die metallischen Spezies umgewandelt werden und gleichzeitig ausgefällt werden können.

Das Volumen einer Imprägnierungslösung entspricht vorzugsweise wenigstens 80%, bevorzugt 95 bis 100% der Wasserabsorptionskapazität des Trägers.

Geeignete Vorläufer der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 und Vorläufer der Verbindung des Metalls der Gruppe 1b sind beispielsweise wasserlösliche Säuren und Salze wie z. B. Chloride, Nitrate, Nitrite und Sulfate. Bevorzugte derartige Gruppe 8- haltige Säuren und Salze sind Palladium(II)chlorid, Palladium(II)nitrat und Palladium(II)sulfat und insbesondere Natriumpalladium(II)tetrachlorid. Bevorzugte derartige ein Metall der Gruppe 1b enthaltende Säuren und Salze sind Gold(III)chlorid und insbesondere Tetrachlorgold(III)säure.

Das Ausfällungsmittel umfasst beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallbicarbonate, Alkalimetallcarbonate und vorzugsweise Alkalimetallsilicate. Geeignete Alkalimetalle sind Lithium, Natrium und Kalium. Das bevorzugte Ausfällungsmittel ist Natriumsilicat. Eine nützliche Form von Natriumsilicat ist Natriummetasilicatpentahydrat. Das Ausfällungsmittel wird geeigneterweise in einem Überschuss in Bezug auf das Metall der Gruppe 8 und gegebenenfalls das Metall der Gruppe 1b, zusammengenommen, verwendet. Beispielsweise kann das Ausfällungsmittel in einer Menge von 1 bis 3 Molen, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Molen pro Mol des Vorläufers der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 verwendet werden. Wenn der Vorläufer der Verbindung des Metalls der Gruppe 1b vorliegt, kann eine zusätzliche Menge des Ausfällungsmittels verwendet werden, beispielsweise 2 bis 10 Mole, vorzugsweise 2,5 bis 8 Mole pro Mol des Vorläufers der Verbindung des Metalls der Gruppe 1b.

Das Ausfällungsmittel wird vorzugsweise als eine wässrige Lösung verwendet. Die wässrige Lösung weist typischerweise ein Volumen auf, das ausreicht, um die imprägnierten, feuchten Trägerteilchen zu bedecken. Als eine Alternative nach der Imprägnierung mit einer oder mehreren Lösungen, welche den Vorläufer der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 und gegebenenfalls den Vorläufer der Verbindung des Metalls der Gruppe 1b umfassen, können die Trägerteilchen getrocknet und anschließend mit einer wässrigen Lösung imprägniert werden, welche das Ausfällungsmittel umfasst. Im letzteren Fall entspricht das Volumen der wässrigen Lösung des Ausfällungsmittels typischerweise wenigstens 80%, vorzugsweise 95 bis 100% der Wasserabsorptionskapazität des Trägers.

Die Temperatur, bei welcher die Ausfällung durchgeführt werden kann, liegt typischerweise in dem Bereich von 1 bis 100°C, noch typischer in dem Bereich von 5 bis 50°C, beispielsweise bei ca. 20°C. Die Reaktionsdauer, die für den Ausfällungsschritt angewendet wird, kann beispielsweise wenigstens 2 Stunden, vorzugsweise wenigstens 3 Stunden betragen, und sie kann beispielsweise bis zu 100 Stunden betragen, typischer liegt sie in dem Bereich von 6 bis 40 Stunden, beispielsweise bei ca. 24 Stunden. Während der Ausfällung können die Teilchen in Ruhe belassen werden oder sie können in Bezug auf die Lösung des Ausfällungsmittels oder relativ zueinander bewegt werden. Beispielsweise können die Teilchen, z. B. durch Schütteln, während der Anfangsstadien der Ausfällung, beispielsweise während der ersten 15 Minuten oder der ersten 30 Minuten oder der ersten Stunde, relativ zueinander bewegt werden. Nach Abschluss der Ausfällung liegt der pH der Ausfällungslösung vorzugsweise in dem Bereich von 6,5 bis 11, z. B. bei 6,5 bis 9,5, noch bevorzugter liegt er aber im Bereich von 7,5 bis 10, insbesondere von 7,5 bis 8, wenn bei 20°C gemessen wird. Der endgültige pH kann eingestellt werden, indem die Menge des Ausfällungsmittels verändert wird.

Die Menge des Vorläufers der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 kann derart sein, dass der Gehalt des Metalls der Gruppe 8 in dem Katalysator, wie er hergestellt wird, typischerweise in dem Bereich von 10 bis 500 mmol/kg Katalysator und vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 200 mmol/kg Katalysator, z. B. bei ca. 75 mmol/kg oder bei ca. 138 mmol/kg liegt.

Die Menge des Vorläufers der Verbindung des Metalls der Gruppe 1b kann derart sein, dass der Gehalt des Metalls der Gruppe 1b in dem Katalysator, wie er hergestellt wird, typischerweise in dem Bereich von 1 bis 200 mmol/kg Katalysator und vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 100 mmol/kg Katalysator, z. B. bei ca. 37,2 mmol/kg oder bei ca. 65 mmol/kg liegt.

Gemäß dieser Erfindung wird ein erster Teil der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 und, wenn diese vorliegt, der Verbindung des Metalls der Gruppe 1b auf dem Träger in einer Reaktion in flüssiger Phase in die metallische Spezies umgewandelt. Anschließend wird ein weiterer Teil der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 und, wenn diese vorliegt, der Verbindung des Metalls der Gruppe 1b auf dem Träger in einer Gasphasenreaktion in die metallische Spezies umgewandelt.

Wenn das Metall der Gruppe 8 in der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 und, wenn diese vorliegt, das Metall der Gruppe 1b in der Verbindung des Metalls der Gruppe 1b nicht in ihrem nullwertigen Zustand vorliegen, kann die Umwandlung in die metallische Spezies durch Reduktion erreicht werden. Geeignete Reduktionsmittel und Reduktionsmethoden sind aus US-A-4048096, US-A-5179057 und US-A-5189004 bekannt, auf welche hierin vollinhaltlich Bezug genommen wird.

Typischerweise wird das Reduktionsmittel zur Verwendung in der Reaktion in flüssiger Phase (im folgenden "das erste Reduktionsmittel") ausgewählt aus den nicht gasförmigen Reduktionsmitteln, d. h. den Reduktionsmitteln, welche als reines Material bei der vorherrschenden Reaktionstemperatur, insbesondere bei 20°C, in flüssigem oder festem Zustand existieren können. Dieses hilft dabei, zu verhindern, dass in der Reaktion in flüssiger Phase Gasbläschen vorliegen.

Die flüssige Phase kann nichtwässrig, beispielsweise alkoholisch oder kohlenwasserstoffartig sein, sie ist aber vorzugsweise wässrig. Die flüssige Phase kann andere Verbindungen als das erste Reduktionsmittel, beispielsweise einen Überschuss des Ausfällungsmittels und Reaktionsprodukte der Ausfällungsreaktion, welche die Spezies des Metalls der Gruppe 8 oder, wenn dieses vorliegt, des Metalls der Gruppe 1b nicht umfassen, umfassen. Das erste Reduktionsmittel ist vorzugsweise löslich in oder mischbar mit der flüssigen Phase, insbesondere der wässrigen flüssigen Phase. Bevorzugte erste Reduktionsmittel sind ausgewählt aus Diboran; Aminen, z. B. Ammoniak und Hydrazin; Carbonsäuren und deren Salzen, z. B. Oxalsäure, Kaliumoxalat, Ameisensäure, Kaliumformiat, Ammoniumcitrat; Aldehyden, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd; Wasserstoffperoxid; reduzierenden Zuckern, z. B. Glucose; mehrere OH-Gruppen enthaltenden Phenolen, z. B. Hydrochinon und Catechol; oder Natriumborhydrid. Das bevorzugte erste Reduktionsmittel ist Hydrazin.

Das erste Reduktionsmittel wird typischerweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Hauptmenge der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 und, wenn diese vorliegt, der Verbindung des Metalls der Gruppe 1b auf dem Träger reduziert wird. Wenn das erste Reduktionsmittel keine Neigung aufweist, sich unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen zu zersetzen, kann dieses erreicht werden, indem eine stöchiometrische Menge oder weniger des ersten Reduktionsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge des Metalls der Gruppe 8 und des Metalls der Gruppe 1b, wenn dieses vorliegt, eingesetzt wird und das erste Reduktionsmittel vollständig reagieren gelassen wird. Beispielsweise kann die Menge des ersten Reduktionsmittels wenigstens bei 50%, vorzugsweise in dem Bereich von 70 bis 99%, besonders bevorzugt in dem Bereich von 80 bis 90% der stöchiometrischen Menge liegen. Wenn das erste Reduktionsmittel eine Neigung aufweist, sich unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen zu zersetzen, können größere Mengen, z. B. eine Menge, die größer ist als eine stöchiometrische Menge, benötigt werden, um dasselbe Ergebnis zu erreichen. Wenn beispielsweise das erste Reduktionsmittel Hydrazin ist, kann die Menge typischerweise in dem Bereich von 0,5 bis 10mal, noch bevorzugter von 0,8 bis 8mal, insbesondere von 1 bis 5mal der stöchiometrischen Menge eingesetzt werden. Die Hauptmenge der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 und, wenn diese vorliegt, der Verbindung des Metalls der Gruppe 1b, kann wenigstens 50 Mol-% ausmachen, und vorzugsweise kann diese von 70 bis 99 Mol-%, noch bevorzugter von 80 bis 90 Mol-% in Bezug auf die Gesamtmenge des Metalls der Gruppe 8 und des Metalls der Gruppe 1b, wenn dieses vorliegt, ausmachen.

Die Temperatur, welche für die Reaktion in flüssiger Phase eingesetzt werden kann, insbesondere wenn Hydrazin in einem wässrigen Verdünnungsmittel eingesetzt wird, liegt typischerweise in dem Bereich von 0 bis 100°C, noch typischer von 0 bis 50°C, z. B. bei 20°C oder Umgebungstemperatur. Der Druck kann innerhalb eines weiten Bereichs ausgewählt werden, z. B. zwischen 10 und 1000 kPa, noch typischer zwischen 50 und 200 kPa. Vorzugsweise ist der Druck der Umgebungsdruck. Die Reaktionszeit, die benötigt wird, um das erste Reduktionsmittel umzusetzen, kann sich in typischer Weise auf 0,5 bis 10 Stunden, noch typischer 1 bis 5 Stunden, z. B. auf 4 bis 5 Stunden belaufen.

Nachdem ein erster Teil der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 und, wenn diese vorliegt, der Verbindung des Metalls der Gruppe 1b auf dem Träger in der Reaktion in flüssiger Phase in die metallische Spezies umgewandelt wurde, kann die Zusammensetzung Metall der Gruppe 8/Träger einem Reinigungsschritt (c) unterzogen werden, wobei die Zusammensetzung Metall der Gruppe 8/Träger von unerwünschten Reaktionsprodukten, beispielsweise aus dem Ausfällungsschritt und der Reduktion, befreit wird.

Die Reinigungsbehandlung beinhaltet geeigneterweise eine Reihe von Waschgängen der Zusammensetzung Metall der Gruppe 8/Träger mit einer oder mehreren wässrigen Flüssigkeiten. Geeigneterweise können die wässrigen Flüssigkeiten zur Verwendung bei der Reinigungsbehandlung ausgewählt werden aus den wässrigen Flüssigkeiten, wie sie vorstehend zum Waschen des Trägers angegeben wurden. Die Reinigungsbehandlung kann bei einer Temperatur in dem Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 5 bis 50°C, z. B. bei ca. 20°C, durchgeführt werden.

Die Reinigungsbehandlung kann durch irgendein geeignetes Mittel, beispielsweise durch Anwenden des Leitfähigkeitstests, wie er vorstehend beschrieben wurde, überwacht werden. Alternativ kann die Reinigungsbehandlung überwacht werden, indem das Verschwinden von Verunreinigungen, welche entfernt werden sollen, wie beispielsweise Natriumionen oder Chlorid, entsprechend der Art von beispielsweise dem Vorläufer der Verbindung des Metalls der Gruppe 8, dem Ausfällungsmittel und dem Reduktionsmittel, verfolgt wird. In dieser Hinsicht kann verwiesen werden auf US-A-4048096, US-A-5179057 und US-A-5189004, auf welche hierin vollinhaltlich Bezug genommen wird.

Die Zusammensetzung Metall der Gruppe 8/Träger kann von der Flüssigkeit durch eine mechanische Trennung, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation, und ein Verdunsten der Flüssigkeit, d. h. durch einen Trocknungsschritt, oder durch irgendeine Kombination von mechanischer Trennung und Verdunstung befreit werden. Ein solches Trocknen wird typischerweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 50 bis 300°C, noch typischer in dem Bereich von 80 bis 150°C, z. B. bei 90°C oder 115°C oder 120°C unter Verwendung eines inerten Gases wie beispielsweise Stickstoff oder Helium oder Luft durchgeführt.

Es ist bevorzugt, die Zusammensetzung von Flüssigkeit zu befreien, da dieses die Zusammensetzung Metall der Gruppe 8/Träger in eine Form bringt, in welcher sie besser für die Umwandlung des weiteren Teils der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 und, wenn diese vorliegt, der Verbindung des Metalls der Gruppe 1b auf dem Träger in die metallische Spezies in einer Gasphasenreaktion geeignet ist.

Typischerweise ist das Reduktionsmittel zur Verwendung in der Gasphasenreaktion (im folgenden "das zweite Reduktionsmittel") ein gasförmiges Reduktionsmittel, d. h. ein Reduktionsmittel, welches als ein reines Material bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen, insbesondere bei 20°C und 100 kPa, nicht in flüssigem oder festem Zustand vorliegt. Dieses hilft dabei, die Bildung einer flüssigen Phase oder einer zusätzlichen festen Phase in der Gasphasenreaktion zu verhindern.

Die zweiten Reduktionsmittel können geeigneterweise ausgewählt werden aus Wasserstoff; Kohlenmonoxid; Alkoholen, z. B. Methanol und Ethanol; Aldehyden, z. B. Formaldehyd und Acetaldehyd; und Olefinen wie z. B. Ethylen, Propen und Isobuten. Das bevorzugte zweite Reduktionsmittel ist Wasserstoff.

Gasförmige Verbindungen außer dem zweiten Reduktionsmittel können beispielsweise als ein Verdünnungsmittel zu der Gasphase zugegeben werden. Derartige andere gasförmige Verbindungen sind beispielsweise Helium, Argon und Stickstoff.

In der Gasphasenreaktion, insbesondere wenn Wasserstoff eingesetzt wird, liegt der Druck typischerweise in dem Bereich von 50 bis 2000 kPa, noch typischer von 100 bis 1000 kPa, und typischerweise liegt die Temperatur in dem Bereich von 10 bis 300°C, noch typischer von 50 bis 250°C. Wenn Wasserstoff vorliegt, liegt der Wasserstoffpartialdruck typischerweise in dem Bereich von 1 bis 2000 kPa.

Die Gasphasenreaktion wird typischerweise in einer solchen Weise durchgeführt, dass die Verbindung des Metalls der Gruppe 8 und, wenn diese vorliegt, die Verbindung des Metalls der Gruppe 1b auf dem Träger vollständig in die metallische Spezies ungewandelt werden. Die Reaktionszeit, um eine vollständige Umwandlung in die metallische Spezies zu erreichen, beträgt typischerweise wenigstens 0,25 Stunden und liegt typischerweise in dem Bereich von 0,5 bis 5 Stunden.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung eines Katalysators kann zusätzlich den Schritt der Imprägnierung mit einer Alkalimetallquelle umfassen, wie in US-A-4048096, US-A-5179057 und US-A-5189004 offenbart wird, auf welche hierin vollinhaltlich Bezug genommen wird. Jede Alkalimetallquelle kann verwendet werden, so dass das Alkalimetall, das auf der Zusammensetzung Metall der Gruppe 8/Träger abgeschieden wird, ein Alkalimetallcarboxylat bilden kann oder das Vorliegen eines Alkalimetallcarboxylats bei Kontakt mit einer Carbonsäure, wie beispielsweise während der anschließenden Verwendung des Katalysators bei der Herstellung eines Alkenylcarboxylats, erhalten kann.

Geeignete Quellen für ein Alkalimetall sind beispielsweise Alkalimetallcarbonate und vorzugsweise Alkalimetallcarboxylate. Das Alkalimetallcarboxylat ist typischerweise abgeleitet von einer Monocarbonsäure wie beispielsweise Buttersäure, Propionsäure und vorzugsweise Essigsäure. Das Alkalimetall kann irgendeines oder mehrere von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium sein. Vorzugsweise ist das Alkalimetall Kalium. Das bevorzugte Alkalimetallcarboxylat ist Kaliumacetat. Die Menge des Alkalimetallcarboxylats ist typischerweise derart, dass der Alkalimetallgehalt des Katalysators in dem Bereich von 0,1 bis 5 mol/kg, insbesondere von 0,2 bis 2 mol/kg Katalysator, z. B. bei ca. 340 mmol/kg oder 585 mmol/kg oder 765 mmol/kg oder 1560 mmol/kg liegt.

Der Schritt der Imprägnierung mit einem Alkalimetallcarboxylat kann in irgendeinem Stadium der Katalysatorherstellung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung Metall der Gruppe 8/Träger nach der Umwandlung des weiteren Teils der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 und, wenn diese vorliegt, der Verbindung des Metalls der Gruppe 1b auf dem Träger in die metallische Spezies in einer Gasphasenreaktion mit einem Alkalimetallcarboxylat imprägniert.

Dem Schritt der Imprägnierung mit einem Alkalimetallcarboxylat folgt geeigneterweise ein Trockenschritt wie er vorstehend beschrieben wurde.

Vorzugsweise ist der letzte Schritt bei der Katalysatorherstellung, bei welcher Flüssigkeiten beteiligt sind, ein Trocknungsschritt, wonach der Katalysator im Wesentlichen trockenen Arbeitsgängen wie beispielsweise Mahlen und Sieben unterzogen werden kann oder auch nicht.

Der Katalysator, welcher durch die vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wird, ist typischerweise ein Katalysator vom Schalentyp, d. h. ein Katalysator, welcher die katalytisch aktive Spezies, d. h. die metallische Spezies der Gruppe 8 und die metallische Spezies der Gruppe 1b, in der Oberflächenschicht des Trägers enthält. Beispielsweise können 90 Mol-% der metallischen Spezies der Gruppe 8 innerhalb der Oberflächenschicht, die sich höchstens 2 mm von der Oberfläche des Trägers aus erstreckt, verteilt sein. In noch bevorzugteren Ausführungsformen können 90 Mol-% der metallischen Spezies der Gruppe 8 innerhalb der Oberflächenschicht, die sich höchstens bis auf 1,5 mm, insbesondere höchstens bis auf 1 mm, ausgehend von der Oberfläche des Trägers erstreckt, verteilt sein. Oft erstreckt sich die in Frage stehende Oberflächenschicht auf wenigstens 0,05 mm, insbesondere auf wenigstens 0,1 mm, ausgehend von der Oberfläche des Trägers.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats umfasst das Umsetzen einer Mischung, welche ein Olefin, eine Carbonsäure und Sauerstoff umfasst, in Gegenwart des Katalysators dieser Erfindung. Das Verfahren ist oft ein Gasphasenprozess, wobei eine gasförmige Zufuhr, welche die Reaktanden umfasst, mit dem festen Katalysator in Kontakt gebracht wird. Der Katalysator liegt geeigneterweise in Form eines Fließbettes der Katalysatorteilchen oder noch geeigneter in Form eines Festbettes vor. Der Prozess kann als ein diskontinuierlicher Prozess durchgeführt werden, es ist jedoch geeigneter, den Prozess als einen kontinuierlichen Prozess durchzuführen.

Die Carbonsäure ist vorzugsweise eine Monocarbonsäure, z. B. Buttersäure, Propionsäure oder vorzugsweise Essigsäure.

Das Olefin ist typischerweise ein Monoolefin, z. B. 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Propylen oder vorzugsweise Ethylen.

Am meisten bevorzugt ist die Carbonsäure Essigsäure und das Olefin ist Ethylen, in welchem Fall das Alkenylcarboxylat Vinylacetat ist.

Die Menge der Carbonsäure liegt geeigneterweise in dem Bereich von 1 bis 20 Mol-%, noch geeigneter in dem Bereich von 5 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Anzahl der Mole in der Zufuhr. Die Menge des Olefins liegt geeigneterweise in dem Bereich von 10 bis 80 Mol-%, noch geeigneter in dem Bereich von 30 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Anzahl der Mole in der Zufuhr. Die Menge an Sauerstoff liegt geeigneterweise in dem Bereich von 1 bis 15 Mol-%, noch geeigneter in dem Bereich von 5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Anzahl der Mole in der Zufuhr. Ein Fachmann wird verstehen, dass bei einer gasförmigen Zufuhr der Molanteil dem Volumenanteil entspricht.

Die Sauerstoffquelle kann Luft sein. Luft kann in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, es ist aber bevorzugt, dass ein sauerstoffhaltiges Gas, das durch Abtrennung aus der Luft erhalten werden kann, verwendet wird.

Weiterhin können inerte Verbindungen in der Mischung vorliegen, z. B. Methan, Ethan, Kohlendioxid, Stickstoff oder Argon. Inerte Verbindungen können typischerweise in einer Menge von 5 bis 80 Mol-%, noch typischer von 10 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Anzahl der Mole in der Zufuhr vorliegen.

Das Verfahren kann vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 100 bis 250°C, insbesondere in dem Bereich von 130 bis 200°C durchgeführt werden. Im Laufe der Zeit kann die Temperatur schrittweise erhöht werden, um den Aktivitätsverlust des Katalysators, wenn ein solcher vorliegt, zu kompensieren. Das Verfahren kann vorzugsweise bei einem Druck in dem Bereich von 100 bis 2500 kPa, insbesondere in dem Bereich von 200 bis 2000 kPa durchgeführt werden.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, bei einer hohen Sauerstoffkonzentration zu arbeiten. In der Praxis muss jedoch, um außerhalb der Entflammbarkeitsgrenzen der Reaktorströme zu bleiben, die Konzentration von Sauerstoff erniedrigt werden, wenn die Konzentration des Olefins und/oder Oxygenats erhöht wird. Die tatsächlichen sicheren Arbeitsbedingungen hängen neben der Gaszusammensetzung ebenfalls von den Bedingungen der einzelnen Anlage wie beispielsweise Temperatur und Druck ab. Daher wird für jede einzelne Anlage die Konzentration von Sauerstoff bestimmt, welche mit irgendeiner bestimmten Konzentration des Olefins und des Oxygenats verwendet werden kann.

Wenn das Verfahren als ein Gasphasenprozess unter Verwendung eines Festbettreaktors betrieben wird, kann die GHSV vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 10.000 NI/(l.h) liegen. Der Ausdruck "GHSV" steht für Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde, welches die volumetrische Fließgeschwindigkeit der Zufuhr, welche hierin bei Normalbedingungen (d. h. 0°C und 100 kPa) definiert ist, geteilt durch das Volumen des Katalysatorbettes ist.

Das Alkenylcarboxylat kann aus dem Reaktionsprodukt durch bekannte Mittel wie beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder reaktive Destillation gewonnen werden.

Wenn nichts anderes angegeben ist, weisen die hierin erwähnten organischen Verbindungen typischerweise höchstens 10 Kohlenstoffatome, insbesondere höchstens 6 Kohlenstoffatome auf. Organische Verbindungen werden als Verbindungen verstanden, welche Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome und Kohlenstoff-Wasserstoff- Verbindungen in ihren Molekülen umfassen.

Es ist offensichtlich, dass gewisse Merkmale der Erfindung, welche hierin aus Gründen der Klarheit im Zusammenhang mit getrennten Ausführungsformen beschrieben werden, ebenfalls in Kombination in einer einzelnen Ausführungsform angewendet werden können. Umgekehrt können Merkmale der Erfindung, welche im Zusammenhang mit einer einzelnen Ausführungsform beschrieben werden, ebenfalls getrennt oder in irgendeiner geeigneten Unterkombination angewendet werden.

Die Erfindung wird nun mit Hilfe der folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

500 g einer Probe eines Trägers aus Silicakügelchen (Kugeldurchmesser 5 mm, Oberflächenbereich 137 m²/g, Wasserabsorptionskapazität 0,63 ml/g, erhalten von der Südchemie unter der Handelsmarke KA-160) wurden gewaschen, indem der Träger in kochendes entionisiertes Wasser (6 kg, mit einer Leitfähigkeit von 1,5 µmho bei 98°C) in einem sich kontinuierlich wieder auffüllenden Gefäß (Fließgeschwindigkeit 0,76 l/min) eingetaucht wurde. Die Leitfähigkeit des Waschwassers wurde kontinuierlich bei 95°C gemessen. Nach 12 Minuten betrug der Spitzenwert der Leitfähigkeit 60 µmho, und nach 120 Minuten betrug die Leitfähigkeit 6 µmho, an welchem Punkt der Träger einem Trocknen bei ca. 120°C für 15 Stunden in der Luft unterzogen wurde und abgekühlt wurde.
Ein Katalysator wurde dann aus dem gewaschenen und getrockneten Träger hergestellt, indem die folgenden Schritte durchgeführt wurden:

1. Eine 25 g-Probe des gewaschenen Trägers wurde mit 15,7 ml einer Lösung von Natriumpalladium(II)tetrachlorid (III) (Na₂PdCl₄) und Tetrachlorgoldsäure (HAuCl₄) in entionisiertem Wasser, das 0,220 g Palladium und 0,121 Gold enthielt, imprägniert. Der Behälter, welcher den Träger enthielt, wurde leicht geschüttelt, um zu ermöglichen, dass die Lösung von dem Träger aufgenommen wurde. Nach vollständiger Aufnahme der Lösung wurde der imprägnierte Träger für 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen.
2. Dann wurden 30 ml einer Lösung, die 1,68 g Natriummetasilicatpentahydrat (Na₂SiO₃.5H₂O) enthielt, zugegeben, um den nassen imprägnierten Träger vollständig zu bedecken. Dieser wurde 15 Stunden lang stehen gelassen.
3. Anschließend wurden 2,5 ml 2,8 Gew.-% Hydrazinhydrat in Wasser zugegeben, leicht gemischt und für 4 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dieses führte zu der Reduktion von ca. 55 Mol-% der Gesamtmenge der Palladium- und Goldsalze zu den metallischen Spezies.
4. Die Zusammensetzung Palladium/Träger wurde dann mit destilliertem entionisiertem Wasser dreimal durch Dekantieren gewaschen, worauf eine kontinuierliche Wäsche folgte, bis das Waschwasser frei von Chlorid war, wie durch das Fehlen eines Niederschlages überprüft wurde, wenn mit einer Silbernitratlösung getestet wurde. Die gewaschene Zusammensetzung Palladium/Träger wurde dann bei ca. 120°C für 4 Stunden unter Stickstoff getrocknet und in einem Behälter, der vor Feuchtigkeit geschützt war, abgekühlt.
5. Die Zusammensetzung Palladium/Träger wurde dann einer Reduktion in einer Wasserstoff/Stickstoff (15 : 85 v/v)-Mischung unterzogen, bei einer Fließgeschwindigkeit der Wasserstoff/Stickstoffmischung von 500 NI/(l Katalysator.h), bei einer Temperatur von 220°C und bei einem Druck von 100 kPa, bis die Reduktion abgeschlossen war, d. h. ca. 2 Stunden.
6. Die Zusammensetzung Palladium/Träger wurde dann mit 15,7 ml einer Lösung von Kaliumacetat in entionisiertem Wasser, die 1,34 g Kalium enthielt, imprägniert, bei ca. 120°C für 15 Stunden unter Stickstoff getrocknet und abgekühlt.

Der so hergestellte Katalysator wies einen Palladiumgehalt von 0,75 Gew.-% und einen Goldgehalt von 0,4 Gew.-% auf und seine Kohlenmonoxidchemisorption betrug 25,3 mmol pro kg Katalysator.

Beispiel 2

Vinylacetat wird wie folgt hergestellt:
Der Katalysator, der in Beispiel 1 hergestellt wurde, wird in einem Reaktionsrohr mit einer Länge von 30 cm und einem Innendurchmesser von 1,51 cm getestet. Das Rohr wird mit 2,5 g des Katalysators, die in einem 10 cm-Bett aus Glaskügelchen verdünnt sind, gefüllt. Das Reaktionsrohr wird mit einer gasförmigen Mischung aus 49 Mol-% Ethylen, 13 Mol-% Essigsäure und 7,6 Mol-% Sauerstoff (Rest Stickstoff) gefüllt. Die GHSV beträgt 4250 NI/(l.h), berechnet für den unverdünnten Katalysator, und der Druck beträgt 880 kPa (d. h. 7, 8 barg). Wenn die Katalysatortemperatur anfangs 147°C beträgt, wird Vinylacetat produziert. Die Temperatur des Mantels wird langsam erhöht, um so die Raum-Zeit-Ausbeute konstant zu halten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt außer dass in Schritt 3 2,5 ml 12 Gew.-% Hydrazinhydrat in Wasser anstelle von 2,5 ml 2,8 Gew.-% Hydrazinhydrat in Wasser verwendet werden. Dieses führt in diesem Schritt 3 zu der Reduktion von ca. 82 bis 85 Mol-% der Gesamtmenge der Palladium- und Goldsalze zu den metallischen Spezies.
Der so hergestellte Katalysator wird bei der Herstellung von Vinylacetat, wie in Beispiel 2 beschrieben, getestet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

- Aufbringen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 8 auf einen Träger,

- Umwandeln in einer Reaktion in flüssiger Phase eines ersten Teils der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 auf dem Träger in die metallische Spezies und

- anschließend Umwandeln eines weiteren Teils der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 auf dem Träger in die metallische Spezies in einer Gasphasenreaktion.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger ein silicahaltiger Träger ist.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Katalysator auf Palladium als dem Metall der Gruppe 8 und zusätzlich auf einem Metall der Gruppe 1b, welches Gold ist, basiert.

4. Das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metall der Gruppe 8 und gegebenenfalls zusätzlich ein Metall der Gruppe 1b auf dem Träger ausgefällt werden, indem die Poren des Trägers mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen imprägniert werden, welche einen Vorläufer der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 und gegebenenfalls einen Vorläufer der Verbindung des Metalls der Gruppe 1b umfassen, und dann die Verbindung des Metalls der Gruppe 8 und gegebenenfalls die Verbindung des Metalls der Gruppe 1b aus diesen Lösungen auf dem Träger ausgeschieden werden, indem ein Ausfällungsmittel verwendet wird.

5. Das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in der Reaktion in flüssiger Phase wenigstens 50 Mol-% der Gesamtmenge des Metalls der Gruppe 8 und gegebenenfalls, wenn vorhanden, des Metalls der Gruppe 1b, die auf dem Träger vorliegen, in die metallische Spezies umgewandelt werden.

6. Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei in der Reaktion in flüssiger Phase 70 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, der Gesamtmenge des Metalls der Gruppe 8 und gegebenenfalls, wenn vorhanden, des Metalls der Gruppe 1b, die auf dem Träger vorliegen, in die metallische Spezies umgewandelt werden.

7. Das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei in der Reaktion in flüssiger Phase die Verbindung des Metalls der Gruppe 8 auf dem Träger durch Reaktion mit einem nicht gasförmigen Reduktionsmittel, vorzugsweise Hydrazin, in die metallische Spezies umgewandelt wird.

8. Das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in der Gasphasenreaktion der verbleibende Teil der Verbindung des Metalls der Gruppe 8 auf dem Träger in die metallische Spezies umgewandelt wird.

9. Das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei in der Gasphasenreaktion die Verbindung des Metalls der Gruppe 8 auf dem Träger durch Reaktion mit einem gasförmigen Reduktionsmittel, vorzugsweise Wasserstoff, in die metallische Spezies umgewandelt wird.

10. Das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, welches zusätzlich einen Schritt der Imprägnierung mit einer Alkalimetallquelle umfasst.

11. Ein Katalysator, welcher durch ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich ist.

12. Der Katalysator nach Anspruch 11, welcher Palladium als das Metall der Gruppe 8 in einer Menge in dem Bereich von 10 bis 500 mmol/kg Katalysator und zusätzlich Gold als ein Metall der Gruppe 1b in einer Menge in dem Bereich von 1 bis 200 mmol/kg Katalysator und ein Alkalimetall in einer Menge in dem Bereich von 0,1 bis 5 mol/kg Katalysator umfasst.

13. Ein Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats, welches das Umsetzen einer Mischung, die ein Olefin, eine Carbonsäure und Sauerstoff umfasst, in Gegenwart eines Katalysators nach Anspruch 11 oder 12 umfasst.