DE1793365B2

DE1793365B2 - Verfahren zur herstellung von allylacetat

Info

Publication number: DE1793365B2
Application number: DE19681793365
Authority: DE
Inventors: Walter Dr.; Scharfe Gerhard Dr.; 5090 Leverkusen Krönig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-09-06
Filing date: 1968-09-06
Publication date: 1973-07-12
Also published as: DE1793365C3; DE1793365A1

Description

diesen Verlust an Alkaliacetat durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Alkaliverbindungen, z. B. Kaliumacetat, auszugleichen. Die Zugabe von Alkaliverbindungen kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß man in den Überhitzer vor dem Reaktor kontinuierlich eine kleine Menge einer Lösung von Alkaliacetat in Essigsäure oder Wasser zugibt. Das Alkaliacetat verdampft zusammen mit dem Lösungsmittel in dem heißen Gasstrom und wird somit gleichmäßig dem Katalysator zugeführt. Die Alkaliacetatmenge wird vorteilhafterweise so gewählt, daß hierdurch der Verlust durch das Austragen aus dem Katalysator kompensiert wird.

Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhrenreaktoren durchgeführt. Geeignete Abmessungen der Reaktionsrohre sind Längen von 4 bis 8 m und innere Durchmesser von 20 bis 50 mm. Die Reaktionswärme kann vorteilhafterweise durch siedende Kühlflüssigkeiten, die die Reaktionsrohre mantelseitig umgeben, z. B. Druckwasser, abgeführt werden. Die Durchführung der Reaktion kann in der Weise erfolgen, daß man Propylen unter Druck in der Gasphase durch einen Verdampfer leitet, der Essigsäure und Wasser enthält, und daß man durch geeignete Wahl der Temperatur des Essigsäure-Wasser-Verdampfers das Propylen mit der gewünschten Menge Essigsäure und Wasser belädt. Das Gasgemisch wird dann unter Druck auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und der für die Umsetzung erforderliche Sauerstoff zugegeben. Nach der Reaktion wird das Gasgemisch abgekühlt und in einem Abscheider in eine flüssige und eine Gasphase zerlegt. Die Gasphase besteht im wesentlichen aus nicht umgesetztem Propylen und Sauerstoff, kleinen Mengen bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildetem Kohlendioxid und gegebenenfalls aus Inerten, wie z. B. Propan und Stickstoff. Die Gase können nach Kompression auf den Reaktordruck wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Entsprechend der Umsetzung müssen Propylen und Sauerstoff dem Kreisgas zugesetzt werden. Aus dem Kreisgas müssen — um der Anreicherung des Gases an Inerten und Kohlendioxid zu begegnen — gewisse Mengen Gas aus dem System entnommen werden. Aus diesem Gas können das Kohlendioxid und gegebenenfalls die Inerten entfernt werden und das Restgas wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Die bei der Kondensation erhaltenen flüssigen Produkte bestehen im wesentlichen aus Allylacetat, Essigsäure und Wasser. Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt kann das Allylacetat und das bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Wasser abgetrennt und das Allylacetat in reiner Form gewonnen werden und die verbleibende wäßrige Essigsäure in den Essigsäure-Wasser-Verdampfer zurückgeführt werden. Frisch-Essigsäure muß entsprechend dem Verbrauch dem System zugeführt werden.

Beispiel 1

Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser mit einer inneren Oberfläche von 165 m²/g und einem Schüttgewicht von 0,5 kg/1 wurde eine Lösung von Palladiumacetat, Eisencitrat und Kaliumacetat in Essigsäure/Wasser (80: 20) aufgetränkt. Der Katalysator wurde im Rotationsverdampfer getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt, berechnet als Metall, 3,3 g Pd, 1,8 g Fe sowie 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator.

900 ml des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 25 mm lichte Weite und 2 m Länge eingefüllt. Das Reaktionsrohr war mantelseitig von siedendem Druckwasser umgeben. Die Reaktion wurde bei 5 atü und 140⁰C durchgeführt. In den Reaktor wurden stündlich 29 Mol Propylen, 2,9 Mol Sauerstoff, 8 Mol Essigsäure und 0,8 Mol Wasser gegeben. Bezogen auf die eingesetzte Essigsäure wurden außerdem 10 ppm K in Form von Kaliumacetat dem Reaktor kontinuierlieh zugeführt. Das gasförmige Reaktionsprodukt wurde unter Druck auf Raumtemperatur gekühlt. Die Untersuchung der hierbei anfallenden flüssigen und gasförmigen Produkte ergab, daß sich stündlich pro Liter Katalysator 130 bis 140 g Allylacetat bildeten.

Vom umgesetzten Propylen wurden 93% als Allylacetat und 7°/₀ als Kohlendioxid erhalten.

Beispiel 2

Auf Kieselsäureträger von Beispiel 1 wurde Palladiumacetat in Essigsäure aufgetränkt, getrocknet, anschließend durcklos bei 150⁰C 2 Stunden mit Methanol reduziert. Dann wurde eine Lösung von Eisencitrat und Kaliumacetat in Wasser aufgetränkt und der Katalysator danach getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt, berechnet als Metall, 4,8 g Pd, 1,8 g Fe sowie 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator. Die Reaktion wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden 3 Mol Wasser an Stelle von 0,8 Mol Wasser stündlich eingefahren, und die Reaktion wurde bei 160⁰C durchgeführt. Es bildeten sich pro Liter Katalysator stündlich 160 bis 170 g Allylacetat. Vom umgesetzten Propylen wurden 94°/₀ als Allylacetat und 6°/₀ als Kohlendioxid erhalten.

B e i s ρ ie I 3

Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser mit einer inneren Oberfläche von 93 m³/g wurden Natriumpalladiumchlorid und Eisenfoimiat auf getränkt. Nach dem Trocknen wurden durch Auftränken einer Natriumhydroxidlösung das Palladium und das Eisen in wasserunlösliche Hydroxide umgewandelt.

Der Katalysator wurde durch Waschen von Chlor befreit und danach getrocknet. Anschließend wurde eine wäßrige Kaliumacetatlösung aufgetränkt und danach erneut getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt, berechnet als Metall, 3,3 g Pd, 1,8 g Fe sowie 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator. Der Katalysator wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 getestet. Es wurden pro Liter Katalysator stündlich 120 bis 130 g Allylacetat gebildet. Vom umgesetzten Propylen wurden 93°/₀ als Allylacetat und 7°/o als Kohlendioxid erhalten.

Beispiel 4

Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln mit einer inneren Oberfläche von 110 m²/g wurden bei 6O⁰C Palladiumacetylacetonat und Eisen-(III)-acetylacetonat, bei 6O⁰C in Benzol gelöst, aufgetränkt und anschließend bei 8O⁰C in einem Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck getrocknet. Anschließend wurde eine wäßrige Lösung von Kaliumacetat aufgetränkt und der Katalysator 4 Stunden bei 110° C unter vermindertem Druck getrocknet. Der Katalysator

wurde anschließend 4 Stunden bei 14O⁰C und 5 atü mit Propylen behandelt. Der fertige Katalysator enthielt pro Liter Katalysator 3,3 g Pd als Palladiummetall, 0,6 g Fe, berechnet als Metall, und 30 g Kaliumacetat.

2350 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 5 m Länge und 25 mm lichter Weite eingefüllt. Über den Katalysator wurden bei 14O⁰C und 5 atü folgende Einsatzmengen in Mol pro Liter Katalysator und Stunde gefahren: Propylen 28, Sauerstoff 3, Essigsäure 7, Wasser 2,6. Die Einsatzprodukte wurden vor dem Eintritt in den Reaktor auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und den gasförmigen Einsatzprodukten kontinuierlich kleine Mengen Kaliumacetat entsprechend der Sättigung der Gase mit Kaliumacetat unter den Reaktionsbedingungen zugesetzt. Der Katalysator wurde in einem Dauerversuch ausgeprüft. Nach Auffinden der optimalen Arbeitstemperatur wurden folgende Werte erhalten:

Betriebs stunden	Temperatur in ⁰C	Raumzeit ausbeute in g/l ■ h	Selektivität in »/„
⁵ 1600 2000 2400 2800	166 166 166 166	220 220 220 220	92,5 92,5 92,5 92,5

ίο Unter Selektivität ist der Anteil in Prozent vom umgesetzten Propylen zu verstehen, der sich zu Allylacetat umsetzt.

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 4 gearbeitet, jedoch wurden stündlich 20 Mol Wasser an Stelle von 2,6 Mol pro Liter Katalysator und Stunde eingesetzt. Es wurde bei einer Temperatur von 166°C eine Raum-Zeit-Ausbeute von 200 und eine Selektivität von 93°/₀ erhalten.

Claims

1 2 der Essigsäure ihre mechanische Festigkeit nicht Patentansprüche· verlieren. Geeignet sind z.B. Kieselsäure, Silikate, Aluminiumoxid, Spinelle. Der Katalysatorträger kann in Form von Pillen, Würstchen oder Kugeln verwendet

1. Verfahren zur Herstellung von Allylacetat 5 werden. Geeignet sind z. B. Kugeln von 4 bis 6 mm durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Durchmesser.

Essigsäure in der Gasphase bei erhöhter Tempera- Die Herstellung der Katalysatoren kann in ver-

tur in Gegenwart eines Katalysators, dadurch schiedenster Weise erfolgen. Man kann beispielsweise

gekennzeichnet, daß man die Umsetzung die Verbindungen in einem Lösungsmittel lösen, an-

in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der io schließend auf den Träger auftränken und diesen dann

auf einem Träger Palladium und Eisen in Form trocknen. Man kann aber auch die Komponenten

von Verbindungen oder Komplexverbindungen, nacheinander auf den Träger auftränken und gege-

die kein Chlor, Brom, Jod, Schwefel und Stickstoff benenfalls durch Zwischenbehandlungen, wie Glühen,

enthalten, sowie von Alkalimetallen in Form der chemische Umsetzungen, wie Behandlung mit Reduk-

Acetate bzw. in Form von Verbindungen, die wäh- 15 tionsmitteln, umwandeln.

rend der Umsetzung weitgehend in die Acetate Der fertige Katalysator enthält vorteilhafterweise,

übergeführt werden, enthält und wobei das berechnet als Metall, 1 bis 10 g Pd, 0,1 bis 10 g Fe

Palladium auch als Palladiummetall vorliegen sowie 1 bis 30 g Alkaliacetat pro Liter Katalysator,

kann. Die für die Herstellung des Allylacetats benötigten

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 Rohstoffe sollten frei von Halogen-, Schwefel- und zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart Stickstoffverbindungen sein. Das Propylen sollte ferner eines Katalysators, der 1 bis 10 g Pd und 0,1 bis frei von stärker ungesättigten Verbindungen, wie 10 g Fe berechnet als Metall sowie 1 bis 30 g Methylacetylen und Propadien, sein.
Alkaliacetat pro Liter Katalysator enthält, durch- Das in den Reaktor eintretende Gas kann neben führt. 25 Propylen, Sauerstoff und Essigsäure inerte Bestand-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch teile wie Propan, Äthan, Stickstoff, Argon oder gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- Kohlendioxid enthalten.

wart von 5 bis 50 Mol Wasser pro 100 Mol Bei der technischen Durchführung des Verfahrens

Essigsäure, durchführt. kann man das nicht umgesetzte Propylen und den

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 30 nicht umgesetzten Sauerstoff in die Reaktion zurückgekennzeichnet, daß man während der Umsetzung führen. In dem Kreisgas reichern sich die in den dem Katalysator kontinuierlich oder diskonti- Rohstoffen Propylen und Sauerstoff ursprünglich nuierlich kleine Mengen Alkaliverbindungen, die vorhandenen Inerten (Propan, Äthan, Stickstoff, kein Chlor, Brom, Jod, Schwefel und Stickstoff Argon) und das bei der Umsetzung als Nebenprodukt enthalten, zuführt. 35 gebildete Kohlendioxid an. Um dieser Anreicherung

zu begegnen, kann man z. B. aus dem Kreisgas einen Teilstrom herausnehmen und verwirft diesen oder befreit ihn von Kohlendioxid und gegebenenfalls Inerten und führt ihn dann in die Reaktion zurück. 40 Vorteilhaft kann es sein, einen Gehalt von 10 bis 30% Kohlendioxid und 5 bis 10% Inerte (Propan, Äthan, Stickstoff, Argon), bezogen auf das essigsäure- und wasserfreie Gas am Eingang des Reaktors, aufrechtzuerhalten. Die Sauerstoffkonzentration am 45 Eingang des Reaktors wird vorteilhafterweise so

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von gewählt, daß man unterhalb der Explosionsgrenze liegt. Allylacetat durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff Die in die Reaktion eingesetzte Essigsäure wird im

und Essigsäure in der Gasphase bei erhöhter Tempera- Überschuß gegenüber der stöchiometrisch erfordertur in Gegenwart eines Katalysators gefunden, das liehen Menge angewendet. Im allgemeinen werden dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung 50 im geraden Durchgang 10 bis 30% der eingesetzten in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der auf Essigsäure umgesetzt. Der Zusatz von Wasser kann einem Träger Palladium und Eisen in Form von die Lebensdauer der Katalysatoren erhöhen. Vorteil-Verbindungen oder Komplexverbindungen, die kein haft werden 5 bis 50 Mol Wasser auf 100 Mol Essig-Chlor, Brom, Jod, Schwefel und Stickstoff enthalten, säure in die Reaktion eingesetzt. Die maximal versowie von Alkalimetallen in Form der Acetate bzw. 55 wendete Essigsäurekonzentration entspricht zweckin Form von Verbindungen, die während der Um- mäßigerweise etwa 90 % der Essigsäurekonzentration, setzung weitgehend in die Acetate übergeführt werden, bei der unter den durch Druck, Temperatur und enthält und wobei das Palladium auch als Palladium- Produktzusammensetzung gegebenen Reaktionsbedinmetall vorliegen kann. gungen eine Sättigung der Gase mit Essigsäure unter

Geeignete Verbindungen des Palladiums, Eisens 60 erster Bildung kondensierter Produkte stattfindet, und der Alkalimetalle sind beispielsweise: Palladium- Unter den Reaktionsbedingungen werden die Alkalioxid, Palladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladium- verbindungen weitgehend in alkaliacetate übergeführt, benzoat, Eisenhydroxid, Eisenacetat, Eisenformiat, Die Alkaliacetate haben unter den Reaktionsbedin-Eisencitrat, Eisenlactat und die Hydroxide, Carbonate gungen einen gewissen, wenn auch sehr geringen und Carboxylate der Alkalimetalle, z. B. des Kaliums, 65 Dampfdruck. Dies führt dazu, daß ständig kleine Natriums und Lithiums. Mengen Alkaliacetate aus dem Katalysator entfernt

Als Katalysatorträger eignen sich vor allem Stoffe, werden können. Zur Aufrechterhaltung der Katalydie unter Reaktionsbedingungen unter dem Einfluß satoraktivität hat es sich als vorteilhaft erwiesen,