DE1793366B2 - Verfahren zur herstellung von allylacetat - Google Patents
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Description
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Äthan, Stickstoff, Argon), bezogen auf das essiggekennzeichnet,
daß man die Umsetzung unter säurefreie und wasserfreie Gas, am Eingang des kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Zu- 25 Reaktors aufrechtzuerhalten.
führen kleiner Mengen Alkaliacetat durchführt. Die Sauerstoffkonzentration am Eingang des
Reaktors im Reaktionsgemisch wird vorteilhafterweise so gewählt, daß man unterhalb der Explosionsgrenze
liegt.
30 Die in die Reaktion eingesetzte Essigsäure wird
im Überschuß gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge angewendet. Im allgemeinen werden
im geraden Durchgang 10 bis 30% der ein-
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von gehetzten Essigsäure umgesetzt. Der Zusatz von
Allylacetat durch Umsetzung von Propylen, Sauer- 35 Wasser erhöht die Lebensdauer der Katalysatoren,
stoff und Essigsäure in der Gasphase bei Tempera- Vorteilhaft werden 5 bis 50 Mol Wasser auf 100 MoI
türen von 50 bis 250° C in Gegenwart eines Kata- Essigsäure in die Reaktion eingesetzt. Die maximal
lysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, verwendete Lssigsäurekonzentration entspricht etwa
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Kata- 90% der Essigsäurekonzentration, bei der unter
lysators, der, berechnet als Metall, 1 bis 10 g Palla- 40 den durch Druck, Temperatur und Produktzusamdium,
0,1 bis 10 g Eisen sowie 1 bis 30 g Alkali- mensetzung gegebenen Reaktionsbedingungen eine
acetat je Liter Katalysator in Form von Palladium- Sättigung der Gase mit Essigsäure unter erster
acetylaceton at, Eisenacetylacetonat und Alkaliacetat Bildung kondensierter Produkte stattfindet,
oder Alkaliverbindungen, die unter den Reaktions- Das Alkaliacetat hat unter den Reaktionsbedinbedingungen in Alkaliacctat übergehen, auf einem 45 gungen einen gewissen, wenn auch sehr geringen im wesentlichen aus Kieselsäure bestehenden Träger Dampfdruck. Dies führt dazu, daß ständig kleine enthält, durchführt. Während der Reaktion können Mengen Alkaliacetat aus dem Katalysator entfernt Umsetzungen im Katalysatorsystem ablaufen, z. B. werden. Zur Aufrechterhaltung der Katalysator-Reduktion zu Metall oder Umwandlung in andere aktivität hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Metallverbindungen. 50 Verlust an Alkaliacetat durch kontinuierliche oder Der Träger kann neben der Kieselsäure kleine diskontinuierliche Zugabe von Alkaliacelat auszu-Mengen, z. B. bis 10%, andere Oxide, beispielsweise gleichen. Die Zugabe von Alkaliacetat kann bei-Aluminiumoxid, enthalten. Besonders geeignet sind spielsweise in der Weise erfolgen, daß man in den Träger mit einer inerten Oberfläche von 50 bis Überhitzer vor dem Reaktor kontinuierlich eine 250 m2/g. 55 kleine Menge einer Lösung von Alkaliacetat in Der Katalysator wird vorteilhafterweise in der Essigsäure oder Wasser zugibt. Das Alkaliacetat Weise hergestellt, daß man Palladiumacetylacetonat verdampft zusammen mit dem Lösungsmittel in dem und Eisenacetylacetonat in einem geeigneten heißen Gasstrom und wird somit gleichmäßig dem Lösungsmittel, z. B. Benzol, löst, auf den Träger Katalysator zugeführt. Die Alkaliacetatmenge wird auftränkt, trocknet, dann das Alkaliacetat in einem 60 vorteilhafterweise so gewählt, daß hierdurch der geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, auftränkt Verlust durch das Austragen aus dem Katalysator und anschließend trocknet oder daß man PaIIa- kompensiert wird.
oder Alkaliverbindungen, die unter den Reaktions- Das Alkaliacetat hat unter den Reaktionsbedinbedingungen in Alkaliacctat übergehen, auf einem 45 gungen einen gewissen, wenn auch sehr geringen im wesentlichen aus Kieselsäure bestehenden Träger Dampfdruck. Dies führt dazu, daß ständig kleine enthält, durchführt. Während der Reaktion können Mengen Alkaliacetat aus dem Katalysator entfernt Umsetzungen im Katalysatorsystem ablaufen, z. B. werden. Zur Aufrechterhaltung der Katalysator-Reduktion zu Metall oder Umwandlung in andere aktivität hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Metallverbindungen. 50 Verlust an Alkaliacetat durch kontinuierliche oder Der Träger kann neben der Kieselsäure kleine diskontinuierliche Zugabe von Alkaliacelat auszu-Mengen, z. B. bis 10%, andere Oxide, beispielsweise gleichen. Die Zugabe von Alkaliacetat kann bei-Aluminiumoxid, enthalten. Besonders geeignet sind spielsweise in der Weise erfolgen, daß man in den Träger mit einer inerten Oberfläche von 50 bis Überhitzer vor dem Reaktor kontinuierlich eine 250 m2/g. 55 kleine Menge einer Lösung von Alkaliacetat in Der Katalysator wird vorteilhafterweise in der Essigsäure oder Wasser zugibt. Das Alkaliacetat Weise hergestellt, daß man Palladiumacetylacetonat verdampft zusammen mit dem Lösungsmittel in dem und Eisenacetylacetonat in einem geeigneten heißen Gasstrom und wird somit gleichmäßig dem Lösungsmittel, z. B. Benzol, löst, auf den Träger Katalysator zugeführt. Die Alkaliacetatmenge wird auftränkt, trocknet, dann das Alkaliacetat in einem 60 vorteilhafterweise so gewählt, daß hierdurch der geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, auftränkt Verlust durch das Austragen aus dem Katalysator und anschließend trocknet oder daß man PaIIa- kompensiert wird.
diumacetylacetonat, Eisenacetylacetonat und Alkali- Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhrenacetat
bei schwach erhöhter Temperatur in Essig- reaktoren durchgeführt. Geeignete Abmessungen
säure löst, die gemur""ne Lösung auf den Träger 65 der Reaktionsrohre sind z. B. Längen von 4 bis 18 m
auftränkt und dann trocknet. und innere Durchmesser von z. B. 20 bis 50 mm. Die für die Umsetzung benötigten Rohstoffe sollen Die Reaktionswärme kann vorteilhafterweise durch
frei von Halogen-, Schwefel- und Stickstoffverbin- siedende Kühlflüssigkeiten, die die Reaktionsrohrc
mantelseitig umgeben, z.B. Druckwasser, abgeführt werden.
Die Durchführung der Reaktion kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man Propylen unter Druck in
der Gasphase durch einen Verdampfer leitet, der Essigsäure und Wasser enthält, und daß man durch
geeignete Wahl der Temperatur des Essigsäure-Wasser-Verdampfej.-s
das Propylen mit der gewünschten Menge Essigsäure und Wasser belädt. Das Gasgemisch wird dann unter Druck auf die
Reaktionstemperatur aufgeheizt und der für die Umsetzung erforderliche Sauerstoff zugegeben. Nach
der Reaktion wird das Gasgemisch abgekühlt und in einem Abscheider in eine flüssige und eini Gasphase
zerlegt. Die Gasphase besieht im wesentlichen aus nicht umgesetztem Propylen und Sauerstoff,
kleinen Mengen bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildetem Kohlendioxid und gegebenenfalls aus
Inerten, wie Propan und Stickstoff.
Die Gase köncen nach Kompression auf den
Reaktordruck wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Entsprechend der Umsetzung müssen Propylen
und Sauerstoff dem Kreisgas zugesetzt werden. Aus dem Kreisgas müssen — um der Anreicherung
des Gases an Inerten und Kohlendioxid zu begegnen — gewisse Mengen Gas aus dem System entnommen
werden. Aus diesem Gas können das Kohlendioxid und gegebenenfalls die Inerten entfernt
werden und das Restgas wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Die bei der Kondensation
erhaltenen flüssigen Produkte bestehen im wesentlichen aus Allylacetat, Essigsäure und Wasser. Aus
dem flüssigen Reaküonsprodukt kann das Allylacetat und das bei der Reaktion als Nebenprodukt
gebildete Wasser abgetrennt und das Allylacetat in reiner Form gewonnen werden und die verbleibende
wäßrige Essigsäure in den Essigsäure-Wasser-Verdampfer
zurückgeführt werden. Frisch-Essigsäurc muß entsprechend dem Verbrauch dem System
zugeführt werden.
Auf einem Kieselsiiureträger in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser mit einer inerten Oberfläche
(bestimmt nach der BET-Methode) von 165 mL7g
und einem Schüttgewicht von 0,5 kg/1 wird eine Lösung von Palladiumacetylacetonat und Eisenacetylacetonat
in Benzol aufgetränkt. Die Kugeln werden in einem Rotationsverdampfer bei vermindertem
Druck bei 70° C getrocknet. Anschließend wird eine Lösung von Kaliumacetat in Wasser aufgetränkt
und der Katalysator bei vermindertem Druck bei 70° C erneut getrocknet Der fertige
Katalysator enthält, berechnet als Metall, 3,3 g Pd, 1,8 g Fe sowie 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator.
2,35 Liter des Katalysators werden in ein Reaktionsrohr von 25 mm lichter Weite und 5 m Länge
eingefüllt. Das Reaktionsrohr ist mantelseitig von siedendem Druckwasser umgeben. In den Reaktor
werden stündlich gasförmig bei einem Druck von 5 atü ein auf 140° C aufgeheiztes Gemisch aus
75 Mol Propylen, 7,5 Mol Sauerstoff, 20 Mol Essigsäure und 7 Mol Wasser eingefahren. Die Reaktionstemperatur wird auf 140° C gehalten. 2 Mol der
stündlich in den Reaktor eintretenden Essigsäure wild in Form einer Lösung von Kaliumacetat in
den Überhitzer vor dem Reaktor gegeben und hier zusammen mit dem Kaliumacetat verdampft. Auf
diese Weise werden, bezogen auf die eingesetzte Essigsäure, kontinuierlich 10 ppm K in Form von
Kaliumacetat dem Reaktor zugeführt. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird nach dem Reaktor
unter Reaktionsdruck auf Raumtemperatur abgekühlt. Es bildet sich hierbei eine flüssige Phase und
eine Gasphase. Aus der Menge der stündlich anfallenden gasförmigen und flüssigen Produkte und
der analytischen Untersuchung der Produkte ergeben sich, daß pro Liter Katalysator sich stündlich 150
bis 160 g Allylacetat bilden. Vom umgesetzten Propylen werden 94 ° 0 zu Allylacetat und 6 ° Ό zu
Kohlendioxid umgesetzt.
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch betrug die Reaktionstemperatur 12O0C. Es bildeten
sich stündlich 75 bis 85 g Allylacetat pro Liter Katalysator und Stunde. Vom umgesetzten Propylen
wurden 97 0Zo zu Allylacetat und 3% zu Kohlendioxid
umgesetzt.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde auf die kontinuierliche Zuführung von Kaliumacetat
verzichtet und der Versuch über einen Zeitraum von 150 Tagen weitergeführt; während dieser Zeit wurde
die Temperatur von 140 auf 220° C erhöht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Zeit in Tagen | Temperatur | g Allylacetat/ | Selektivität zu Allylacetat | Selektivität zu CO2 |
| in 0C | 1 Katalysator · h | in Vo | in°/o | |
| 2 | 140 | 155 | 94 | 6 |
| 20 | 160 | 210 | 93 | 7 |
| 40 | 170 | 215 | 93 | 7 |
| 60 | 180 | 208 | 92 | 8 |
| 80 | 190 | 203 | 92 | 8 |
| 100 | 200 | 195 | 91 | 9 |
| 150 | 220 | 201 | 90 | 10 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Allylacetat 5 Propylen, Sauerstoff und Essigsäure, z. B. Propan,
durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Äthan, Stickstoff, Argon und Kohlendioxid entEssigsäure
in der Gasphase bei Temperaturen halten.
von 50 bis 2500C in Gegenwart eines Kataly- Bei der technischen Durchführung des Verfah-
sators, dadurch gekennzeichnet, daß rens wird man im allgemeinen das nichtumgesetzte
man die Umsetzung in Gegenwart eines Kata- io Propylen und den nichtumgesetzten Sauerstoff in die
lysators, der, berechnet als Metall, 1 bis 10 g Reaktion zurückführen. In dem Kreisgas reichern
Palladium, 0,1 bis 10 g Eisen sowie 1 bis 30 g sich die in den Rohstoffen Propylen und Sauerstoff
Alkaliacetat je Liter Katalysator in Form von ursprünglich vorhandenen Inerten (Propan, Äthan,
Palladiumacetylacetonat, Eisenacetylacetonat und Stickstoff, Argon) und das bei der Umsetzung als
Alkaliacetat oder Alkaliverbindungen, die unter 15 Nebenprodukt gebildete Kohlendioxid an. Um
den Reaktionsbedingungen in Alkaliacetate über- dieser Anreicherung zu begegnen, kann man z.B.
gehen, auf einem im wesentlichen aus Kieselsäure aus dem Kreisgas einen Teilstrom herausnehmen
bestehenden Träger enthält, durchführt. diesen verwerfen oder ihn von Kohlendioxid unit
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- gegebenenfalls Inerten befreien und ihn dann in
kennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- 20 die Reaktion zurückführen.
wart von 5 bis 50 Mol Wasser auf 100 Mol Es ist z.B. möglich, einen Gehalt von iü bis
Essigsäure durchführt. 30% Kohlendioxid und 5 bis 10% Inerten (Propan,
Priority Applications (8)
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| DE19681793366 DE1793366C3 (de) | 1968-09-06 | 1968-09-06 | Verfahren zur Herstellung von Allylacetat |
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