DE1793366A1 - Verfahren zur Herstellung von Allylacetat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Allylacetat

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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1793366
LEVERXUSEN-iwrenrexk 5, Sep. 1358 Petent Abteilung D/HE
Verfahren zur Herstellung von Allylacetat
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Allylacetat aus Propylen* Sauerstoff und Essigsäure und auf Katalysatoren, die für dieses Verfahren besonders geeignet sind.
Es wurde gefunden, daß man bei der Herstellung von Allylacetat durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators wirtschaftlich vorteilhafte Ergebnisse erhält, wenn man in den Reaktor einen Katalysator einbringt, der Palladiumacetylacetonat, Eisenacetylacetonat und Alkaliacetat oder Alkaliverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Alkaliacetate übergehen, auf einem im wesentlichen aus Kieselsäure bestehenden Träger enthält. Während der Reaktion können Umsetzungen im Katalysatorsystem ablaufen, z.B. Reduktion zum Metall oder Umwandlung in andere Metallverbindungen.
Der Träger kann neben der Kieselsäure kleine Mengen, z.B. bis 10 96, andere Oxide, beispielsweise Aluminiumoxid, enthalten. Besonders geeignet sind Träger mit einer inneren Oberfläche von 50 - 250 m2/g.
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Der Katalysator wird vorteilhafterweise in der Weise hergestellt, daß man Palladiumacetylacetonat und Eisenacetylaeetönat1 in einoio geeigneten Lösungsmittel, z.B. Benzol, löst, auf den Träger auftränkt, trocknet, dann das Alkaliacetat in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, auftränkt und anschließend trocknet, oder daß man Palladiumacetylacetonat, ELsenacetylaoetonat und Alkaliacetat bei schwach erhöhter Temperatur in Essigsäure löst, die gemeinsame Lösung auf den Träger auftränkt und dann trocknet.
Der fertige Katalysator enthält vorteilhafterweise, berechnet als Metall, 1-10 g Pd, 0,1 - 10 g Pe, sowie 1-3Og Alkaliacetat je Liter Katalysator.
Die für die Umsetzung benötigten Rohstoffe sollen frei von Halogen-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen sein. Das Propylen sollte ferner frei von stärker ungesättigten Verbindungen, wie MethyIacetylen und Propadien sein.
Das in den Reaktor eintretende Gas kann neben Propylen, Sauerstoff und Essigsäure, z.B. Propan, Äthänv Stickstoff, Argon und Kohlendioxid, enthalten. - . :j
Bei der technischen Durchführung des Verfahrens wird teaa i.a. das nicht-umgesetzte Propylen und den nie ht-üing^Setsrtran Sauerstoff in die Reaktion zurückführen. Ih deei Klreis-g'aöf reitehern sich die in den Rohstoffen Propylen und Sauerstoff''ursprünglich vorhandenen Inerten (Propan, Äthan, Stickstoff, Argon) und das bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildete Kohlendioxid 'ein'.' "· Um dieser Anreicherung zu begegnen, kann man z.B. aus dent Kreis gas einen Teilstrom herausnehmen und diesen verwerfen oder ihn von Kohlendioxid und gegebenenfalls Inerten befreien und ihn dann in die Reaktion zurückführen.
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Es ist z.B. möglich, einen Gehalt von 10 - 30 % Kohlendioxid und 5 - 10 $> Inerten (Propan, Äthan, Stickstoff, Argon), bezogen auf das essigsäurelroie und wasserfreie Gas, am Eingang des Reaktors aufrechtzuerhalten. Die Säuerst of fkonzentr i;ion am Eingang des Reaktors im Reaktionsgemisch wird vorteilhafterweise so gewählt, daß man unterhalb der Explosionsgrenze liegt.
Die in die Reaktion eingesetzte Essigsäure wird im Überschuß gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge angewendet. Im allgemeinen werden im geraden Durchgang 10 - 30 % der eingesetzten Essigsäure umgesetzt. Der Zusatz von Wasser erhöht die Lebensdauer der Katalysatoren. Vorteilhaft werden 5-50 mol Wasser auf 100 mol Essigsäure in die Reaktion eingesetzt. Die maximal verwendete Essigsäurekonzentration entspricht etwa 90 i° der Essigsäurekonzentration, bei der unter den durch Druck, Temperatur und Produktzusammensetzung gegebenen Reaktionsbedingungen eine Sättigung der Gase mit Essigsäure unter erster Bildung kondensierter Produkte stattfindet.
Das Alkaliacetat hat unter den Reaktionsbedingungen einen gewissen, wenn auch sehr geringen Dampfdruck. Dies führt dazu, daß ständig kleine Mengen Alkaliacetat aus dem Katalysator entfernt werden. Zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Verlust an Alkaliacetat durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Alkaliacetat auszugleichen. Die Zugabe von Alkaliacetat kann
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beispielsweise in der Wei^e erfolgen, daß man in den Überhitzer vor dem Reaktor kontinuierlich eine kleine Menge einer Lösung von Alkaliacetat in Essigeäure oder Wasser zugibt. Das Alkaliacetat verdampft zusammen mit dem Lösungsmittel in dem heißen Gasstrom und wird somit gleichmäßig dem Katalysator zugeführt. Die Alkal iac et at menge ->ird vorteilhafterweise so gewählt, daß hierdurch der Verlust durch das Austragen aus dem Katalysator kompensiert wird.
Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhrenreaktoren durchgeführt. Geeignete Abmessungen der Reaktionsrohre sind z.B. Längen von 4 - 8 m und innere Durchmesser von z.B. 20 50 mm. Die Reaktionswärme kann vorteilhafterweise durch siedende Kühlflüssigkeiten, die die Reaktionsrohre mantelseitig umgeben, z.B. Druckwasser, abgeführt werden. Die Durchführung der Reaktion kann z.B. in der Weise erfolgen, daß man Propylen unter Druck in der Gasphase durch einen Verdampfer leitet, der Essigsäure und Wasser enthält, und daß man durch geeignete Wahl der Temperatur des Essigsäure-Wasser-Verdampfers das Propylen mit der gewünschten Menge Essigsäure und Wasser belädt. Das Gasgemisch wird dann unter Druck auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und der für die Umsetzung erforderliche Sauerstoff zugegeben. Nach der Reaktion wird das Gasgemisch abgekühlt und in einem Abscheider in eine flüssige und eine Gasphase zerlegt. Die Gasphase besteht im wesentlichen aus nicht-umgesetztem Propylen und Sauerstoff, kleinen Mengen bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildetem Kohlendioxid und gegebenenfalls aus Inerten, wie z.B. Propan und Stickstoff.
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Die Gase können nach KompresBion auf den Reaktordruck wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Entsprechend der umsetzung müssen Propylen und Sauerstoff dem Kreisgas zugesetzt werden. Aus dem Kreisgas müssen - um der Anreicherung des Gases an Inerten uud. Kohlendioxid zu begegnen - gewisse Mengen Gas aus dem System entnommen werden. Aus diesem Gas können das Kohlendioxid und gegebenenfalls die Inerten entfernt werden und das Restgas wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Die bei der Kondensation erhaltenen flüssigen Produkte bestehen im wesentlichen aus Allylacetat, Essigsäure und Wasser. Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt kann das Allylacetat und das bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Wasser abgetrennt und das Allylacetat in reiner Form gewonnen werden und die verbleibende wäßrige Essigsäure in den Essigsäure-Wasser-Verdampfer zurückgeführt werden. Frisch-Essigsäure muß entsprechend dem Verbrauch dem System zugeführt werden.
Beispiel 1:
Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser mit einer inneren Oberfläche (bestimmt nach der BET-Methode) von 165 m /g und einem bciiüttgewicht von 0,5 kg/l wird eine Lösung von Palladiumacetylacetonat und Eisenacetylacetonat in Benzol aufgetränkt. Die Kugeln werden in einem Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck bei 700G getrocknet. Anschließend wird eine Lösung von Kaliumacetat in Wasser aufgetränkt und der Katalysator bei vermindertem Druck bei 700C erneut getrocknet. Der fertige Katalysator enthält, berechnet als Metall, 3,3 g Pd, 1,8 g Fe, sowie 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator.
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, OWGiHAl. INSPECTED
',35 Liter des Katalysators werden in ein Reaktionsrohr von 25 mm lichter Weite und 5 m Länge eingefüllt. Das Reaktionsrohr ist mantelseitig von siedendem Druckwasser umgeben. In den Reaktor werden stündlich gasförmig bei einem Druck von 5 atü ein auf HO0C aufgeheiztes Gemisch aus 75 mol Propylen, 7,5 mol Sauerstoff, 20 mol Essigsäure und 7 mol Waseer eingefahren. Die Reaktionstemperatur wird auf HO0G gehalten. 2 mol der stündlich in den Reaktor eintretenden Essigsäure wird in Form einer Lösung von Kaliumacetat in den Überhitzer vor dem Reaktor gegeben und hier zusammen mit dem Kaliumacetat verdampft. Auf diese Weise werden, bezogen auf die eingesetzte Essigsäure, kontinuierlich 10 ppm K in Form von Kaliumacetat dem Reaktor zugeführt. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird nach dem Reaktor unter Reaktionsdruck auf Raumtemperatur abgekühlt. Es bildet sich hierbei eine flüssige Phase und eine Gasphase. Aus der Menge der stündlich anfallenden gasförmigen und flüssigen Produkte und der analytischen Untersuchung der Produkte ergeben sich, daß pro Liter Katalysator sich stündlich 150 - 160 g Allylacetat bilden. Vom umgesetzten Propylen werden 94 fi zu Allylacetat und 6 ^ zu Kohlendioxid umgesetzt.
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Claims (4)

Patentansprüche:
1) Verfahren zur Herstellung von Allylacetat durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Reaktor einen Katalysator einbringt, der Palladiumacetylacetonat, Eisenacetylacetonat und Alkaliacetat oder Alkaliverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Alkaliacetate übergehen, auf einem im wesentlichen aus Kieselsäure bestehenden Träger enthält.
2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, berechnet als Metall, 1 - 10 g Pd und 0,1 - 10 g Pe, sowie 1-3Og Alkaliacetat pro Liter Katalysator enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 mol Essigsäure 5-50 tnol Wasser in die Reaktion einsetzt.
4) Verfahren nach Anspruch 1) bis 3)f dadurch gekennzeichnet, daß man während des Verfahrens zur Herstellung von Allylacetat dem Katalysator kontinuierlich oder diskontinuierlich kleine Mengen Alkaliacetat zuführt.
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Lc A 11 752 _ γ „
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