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Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Nohlenstoff-
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verbindungen aus Synthesegas Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen mit vorzugsweise zwei Kohlenstoffatomen
im Molekül und insbesondere die Herstellung von Essigsäure, Ethanol, Acetaldehyd
und gegebenenfalls ihren Folgeprodukten durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff.
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Aus den deutschen Auslegeschriften 2 503 233 und 2 503 204 ist bereits
bekannt, daß die Gasphasenumsetzung von Synthesegas, d.h. Mischungen von Kohlenmonoxid
und Wasserstoff, an Rhodiummetall enthaltenden Katalysatoren im wesentlichen zu
Gemischen sauerstoffhaltiger Produkte mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül, wie
Essigsäure, Ethanol, und/oder Acetaldehyd, führen kann. Die Selektivität zu den
einzelnen Verbindungen hängt von den Reaktionsbedingungen ab und kann durch Zusatz
von Eisensalzen zugunsten von Ethanol beeinflußt werden.
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Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 628 463 ist weiter bekannt,
daß durch Zusatz von Mangan zu Rhodium enthaltenden Katalysatoren deren Aktivität
verbessert (bzw. zur Erzielung gleicher Aktivität die Rhodiummenge verringert) werden
kann, ohne daß die Selektivität zu den sauerstoffhaltigen Verbindungen entscheidend
verändert wird. Dies hat aber zur Folge, daß mit erhöhter Aktivität der Katalysatoren
auch eine erhöhte Menge an Nebenprodukten anfällt, was zusätzlicheAufwendungen zu
ihrer Abtrennung und gegebenenfalls ihrer Verwertung erforderlich macht.
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So geht beispielsweise aus der Tabelle der deutschen Offenlegungsschrift2
628 463 hervor, daß die aktivsten der dort genannten Katalysatoren Raumzeitausbeuten
von mehr als 350 g (bis über 400 g) sauerstoffhaltige C2-Produkte pro Liter Katalysator
und Stunde erreichen, daß aber die Gesamtselektivität zu diesen C2-Produkten 60
%, bezogen auf umgesetztes Kohlenmonoxid, nicht übersteigt.
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40 % und mehr des umgesetzten Kohlenmonoxids reagieren zu anderen
Produkten, beispielsweise zu Kohlenwasserstoffen.
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Somit ergibt sich als Aufgabe, Rhodiumrnetall enthaltende Katalysatoren
zur Umsetzung von Synthesegas in ihrer Selektivit-ät zu sauerstoffhaltigen C2-Produkten
zu verbessern, um damit die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens für diese
technisch bedeutsamen Zwischenprodukte zu erhöhen.
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Es wurde nun gefunden, daß Aktivität und/oder Selektivität der Rhodiummetall-Katalysatoren
verbessert werden können, wenn sie als Cokatalysatoren Magnesiumsalze oder -komplexverbindungen
oder Verbindungen des Magnesiums mit Oxyden von Elementen der Gruppen III bis VI
des periodischen Systems, sowie Halogenidionen enthalten.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Essigsäure, Ethanol, Acetaldehyd und gegebenenfalls ihren Folgeprodukten durch Umsetzung
von Kohlenmonoxid
mit Wasserstoff an Rhodiummetall enthaltenden
Trägerkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Katalysatoren zusätzlich
Halogenidionen und Magnesiumsaize und/ oder -Komplexverbindungen undfoder Verbindungen
das Magnesiums mit Oxiden von Elementen der III. bis VI. Gruppe des periodischen
Systems enthalten.
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Damit liegt ein neuartiges cokatalytisch wirkendes System vor, das
gegenüber den bisher bekannt gewordenen Cokatalysatoren (Mangan und Eisen} eine
verbesserte Gesamtselektivität zu den genannten sauerstoffhaltigen Verbindungen
(Essigsäure, Ethanol, Acetaldehyd und gegebenenfalls ihre Folgeprodukte) aufweist
Überraschend dabei ist, daß anders als beim Mangan und Eisen, die in mehreren Wertigkeitsstufen
vorkommen und deren katalytische Eigenschaften im allgemeinen auf ihrem Wertigkeitswechsel
(Redox-Katalysatoren} beruhen, mit dem Magnesium ein Element zur Selektivitätssteuerung
vorliegt, das nur in einer stabilen Wertigkeit (zweiwertig) vorkommt. Es ist also
damit zu rechnen, daß die Funktion des Mag-nesiums zusammen mit den erfindungsgemäß
notwendigen Halogenidionen im Mechanismus der Synthesegasumsetzung zu sauerstoffhaltigen
C2-Prodkten eine grundlegend andere ist als beim Mangan oder Eisen. Es war zum weiteren
nicht vorhersehbar, daß diese Wirkungsweise sich in solchem Maß auf die Erhöhung
der thodiun-Aktivität und -Selektivität auswirkt, daß die Wirtschaftlichkeit des
vorliegenden Verfahrens wesentlich verbessert wird.
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Sauerstoffhaltiae Kohlenstoffverbindungen, die bei den erfindungsgemäßen
Verfahren in hoher Selektivität entstehen, sind Essigsäure, Ethanol undZoder Acetaldehyd,
ferner solche Produkte, die in einer Folgereaktion, z.B. durch Veresterung oder
Kondensation, aus diesen Produkten unter den Reaktionsbedingungen gebildet werden
können. Hierzu zählen z.B. Ethylacetat und das Diethylacetal des Acetaldehyds. Der
Anteil an anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen
im Molekül ist sehr
gering und liegt normalerweise unter 10 Mol
%,bezogen auf umgesetztes Kohlenmonoxid. Die Gesamtselektivität zu sauerstoffhaltigen
C2-Verbindungen, einschließlich der in Ethylacetat und Acetaldehyddiethylacetal
umgewandelten Produkte, beträgt im allgemeinen -über 75 %, bezogen auf umgesetztes
Kohlenmonoxid. Das restliche Kohlenmonoxid wird außer zu den genannten sauerstoffhaltigen
Produkten mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen im wesentlichen zu Methan und anderen
gasförmigen Kohlenwasserstoffen und in geringem Maße zu Kohlendioxid umgesetzt.
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Geeignete Magnesiumverbindungen sind die einfachen anorganischen oder
organischen Salze des Magnesiums, wie z.B. das Chlorid, Bromid, Nitrat,Formiat und
Acetat. Ferner können das Oxid, das Hydroxid oder die Carbonate des Magnesiums verwandt
werden,wenn man sie durch Behandlung mit Mineralsäuren oder Carbonsäuren in die
genannten Salze überführt. Geeignet sind ferner Komplexverbindungen des Magnesiums
mit anorganischen oder organischen Liganden, wie z.B. Kaliummagnesiumtrichlorid,
Magnesiumhexammindichlorid oder Magnesiumacetylacetonat. Besonders geeignet sind
Verbindungen des Magnesiums mit Oxiden von Elementen der Gruppen III bis VI des
periodischen Systems, beispielsweise natürliche oder synthetische Magnesiumaluminate,
-aluininiumsilikate, -metasilikate, -orthosilIkate, -titanate, -zirkonate und -chromite,
wobei diese Verbindungen gleichzeitig auch als Trägersubstanz für das Rhodlum verwendet
werden können.
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Man kann aber auch Magnesium mittels lonenaustausch an Kationenaustauscher
binden, die unter den Umsetzungsiedingungen beständig und auch als Träger für das
Rhodium geeignet sind, beispielsweise die als Molsiebe bekannten natürlichen oder
synthetischen Alumtniumstlikate.
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Als Halogenide können de Chloride' Bromide oder Jodide von Metallen
der I. bis VIII. Gruppe des periodischen Systems verwendet werden es nur auf das
Anion ankommt. Reson-
sonders bevorzugt sind die Halogenide des
Magnesiums oder Rhodiums, die auch beispielsweise durch Umsetzung von auf den Träger
aufgebrachteOxiden, Hydroxiden oder Carbonaten dieser beiden Elemente mit Halogenwasserstoff
abspaltenden organischen Verbindungen (wie 1,1-Dichloräthan) auf dem Träger gebildet
werden können.
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Als Katalysatorträger können übliche Trägermaterialien mit unterzschiedlichen
spezIfischen Oberflächen verwendet werden. Allerdings werden Träger mit spezifischen
Oberflächen von 50 bis lOOOm2/g bevorzugt. Geeignet sind z.B. Kieselsäure, natürliche
oder synthetische Silikate von Elementen der II. bis VIII. Gruppe des periodischen
Systems (also beispielsweise die Silikate des Magnesiums, Calciums, Aluminiums,
der Seltenen Erden, des Titans, Zirkons, Mangans), ferner Aluminiumoxid, Zirkonoxid,
Thoriumdioxid, Vanadinpentoxid, Zeolithe und Spinelle.
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Zur Herstellung der Katalysatoren werden die Katalysatorträger mit
den aktiven Kompcnenten gleichzeitig oder in aufeinanderfolgenden Stufen getränkt
oder imprägniert und der Katalysator anschließend reduziert. Bei Verwendung von
Oxiden der Elemente der III. bis VI. Gruppe des periodischen Systems als Katalysatorträger
besteht eine bevorzugte Herstellmethode der Katalysatoren darin, die Magnesiumverbindung
und das Halogenid (die auch identisch sein können) auf den Träger aufzuziehen und
den imprägnierten Träger durch Sintern bei höherer Temperatur ganz oder teilweise
in ein Mischoxid des Magnesiums mit dem Element der III. bis VI.
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Gruppe, bespielsweise in das Magnesiumsilikat, überzuführen und anschließend
mit der Rhodiumverbindung zu imprägnieren.
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Die Reduktion der eingesetzten Rhodiumverbindung zu metallischem Rhodium
erfolgt durch Behandlung mit Reduktionsmitteln wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid
oder deren Gemischen oder z.B. Methanol bei Temperaturen oberhalb 3000C,
vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen 350 und 550°C. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Reduktion
nicht mit den unverd-ünnten Reduktionsmitteln sondern mit einem zusätzlichen Anteil
an Inertgasen, z.B Stickstoff, Kohlendioxid oder auch Edelgasen vorzunehmen.
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Die Konzentration an Rhodium, Magnesium und Halogeniden in den Katalysatoren
kann in weiten Grenzen variiert werden, im allgemeinen liegen die Werte zwischen
Q,1- und 20 Gew.-t für Rhodium, zwischen 0-,1 und 25 Gew.-% für Magnesium und zwischen
0,01 und 20 Gew.-% für die Halogenidionen. Bevorzugt sind Katalysatoren mit 1,0
bis 10 Gew.-% Rhodium 0,1 bis 20 Gew.-% Magnesium und 0,05 bis 15 Gew.-t Halogeniden.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Gasgemischer
die ganz oder zu einem überwiegenden Teil aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehen
und daneben gegebenenfalls noch andere Komponenten, wie Stickstoff, Argon, KohlendIoxid
oder Methan enthalten können, über den Katalysator geleitet. Das molare Verhältnis
von Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann dabei in weiten Grenzen variiert werden.
Bevorzugt sind Molverhältnisse zwischen 5:1 und 1:5 und besonders zwischen 3;1 und
1:3. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 175 und 375°C, vorzugsweise
zwischen 20Q und 350-OC, und die Reaktionsdrücke zwischen 1 und 300 bar, vorzugsweise
zwischen 20 und 200 bar.
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Zweckmäßig ist es, Temperatur und Druck so aufeinander abzustimmen,
daß eine hohe Selektivität zu den sauerstoffhaltigen Verbindungen gewährleistet
ist und die bei höheren Temperaturen begünstigte exotherme Bildung von Methan gering
gehalten wird. Man bevorzugt deshalb hohe Drücke und möglichst niedrige Temperaturen.
Der Umsatz an Kohlenmonoxid sollte dabei im allgemeinen unter 50 % liegen, da höhere
Umsätze leicht zu vermehrter Nebenproduktbildung führen können, wobei neben Methan,
Kohlendioxid und gasförmigen Kohlenwasserstoffen auch höhermolekulare flüssige Kohlen-
wasserstoffe
und sauerstoffhaltige Produkte auftreten können.
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Für die Verfahrensdurchführung ist die Gasphase bevorzugt.
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Hierzu können die herkömmlichen Festbettreaktoren verwendet werden,
wobei es zur besseren Wärmeabführung vorteilhaft ist, die Katalysatorschichtdicke
gering zu halten. Ferner sind auch Reaktoren mit bewegtem Katalysatorbett oder Wirbelbettreaktoren
geeignet.
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Man kann aber auch eine Umsetzung des Synthesegases in Gegenwart des
festen und feinverteilten Katalysatorsfsuspendiert in inerten Lösungsmitteln und/oder
Reaktionsprodukten, durchführen.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin,
die Umsetzung in einer Kreisgasapparatur in der Gasphase durchzuführen, in der nach
Abtrennung der kondensierbaren Reaktionsprodukte das nicht umgesetzte Gasgemisch
wieder in den Reaktor zurückgeführt wird. Diese Verfahrensweise ist besonders wirtschaftlich
und ermöglicht durch Verdünnung des Frischgases mit dem im Kreislauf zurückgeführten
wasserstoffärmeren Restgas höhere Reaktionstemperaturen und damit höhere Raumzetausbeuten
bei unveränderten Selektivitäten. Als Kreisgasapparaturen kommen dabei solche mit
innerem oder äußerem Gasumlauf in Betracht.
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Das Wesen der Erfindung soll in folgenden Beispielen erläutert werden,
wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen.
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Beispiele A) Allgemeine Versuchsbeschreibung Die Apparatur besteht
aus einem beheizten Reaktionsrohr von 1 m Länge und 16 mm innerem Durchmesser aus
korrosionsbeständigem Stahl mit einer koaxial angebrachten Thermometerhülse von
6 mm äußerem Durchmesser, einem nachgeschalteten Kondensator, einer Vorlage für
das Kondensat und einem Kompressor für die Rückführung eines Teils der nichtkondensierten
Gase zum Reaktor (Kreisgas). Es werden jeweils 100 ml der unten beschriebenen Katalysatoren
eingefüllt. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wird zunächst mit einem Synthesegas
der Zusammensetzung 49 Volr CO, 49 Vol.-% H2, 1 Vol.-% CO2, 1 Vol.-% N2 (und geringe
Mengen anderer Komponenten) ein Druck von 80 bar eingestellt und der Reaktor auf
3000C aufgeheizt. Während des Aufheizens und im weiteren Versuchsverlauf werden
stündlich 500 Nl Synthesegas der obigen Zusammensetzung über die Saugseite des Kompressors
dem Kreisgas zugeführt und zusammen mit diesem über den Katalysator geleitet. Das
den Reaktor verlassende Gasgemisch wird in dem (solegekühlten) Kondensator auf etwa
+5°C abgekühlt und die kondensierten Anteile in der Vorlage aufgefangen. Das nicht
kondensierte Restgas wird nach Vermischen mit frischem Synthesegas über den Kompressor
wieder dem Reaktor zugeführt. Zur Aufrechterhaltung des'Drucks und zur Ausschleusung
von Nebenprodukten wird ein Teil des Restgases über ein Druckhalteventil als Abgas
abgeleitet. Nach dieser Methodewerden die nachstehend beschriebenen Katalysatoren
geprüft. In der Tabelle sind die Laufzeit der Versuche, die Raumzeitausbeuten an
sauerstoffhaltigen C2-Produkten pro Liter Katalysator und Stunde bei Versuchsbeginn
und -ende, die prozentuale Verteilung von Essigsäure, Acetaldehyd und Ethanol, bezogen
auf den C2-Anteil des Kondensats, sowie die Selektivität zu diesen Verbindungen
(in Mol-% CO, bezogen auf umgesetztes CO) zusammengestellt. Geringe Mengen an entstandenem
Ethylacetat bzw. Acetaldehyddiethylacetal werden in Essigsäure, Ethanol bzw. Acetaldehyd
umyerechnet.
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B> Katalysatorherstellung Beispiel 1 40 g einer Kieselsäure mit
270 m²/g BET-Oberfläche, 1,22 ml/g Porenvolumen, 0,4 kg/l Schüttgewicht, einem von
7,4 (gemessen an einem Granulat von 2-3 nprl Durchmesser), sowie einem Gehalt von
99,35 Gew.-%SiO2 und 0,2 Gew.-% Na werden mit einer Lösung von 10,4 g Magnesiumchlorid
(56 %ig) in 45 ml Wasser getränkt, 2 Stunden bei 70°C und 2 Stunden bei 1500C getrocknet.
Anschließend wird 30 Minuten bei 9000C gesintert. Nach dem Erkalten wird mit einer
Lösung von 5,3 g RhCl3 .x H2O (37,8 Gew.-% Rh) in 45 ml Wasser getränkt und in gleicher
Weise wie oben getrocknet. Der Katalysator wird in einem Strömungsrohr aus Glas
durch 3-stündiges Überleiten von 30 Nl/h Wasserstoff bei 450 - 5000C unter Normaldruck
reduziert. Er enthält nach der Reduktion 4,2 Gew.-% Rh, 3,1 Gew.-% Mg und 1,1 Gew.-%
Cl.Die Raumzeitausbeute beträgt zu Versuchsbeginn 415 y sauerstoffhaltige C2-Verbindungen
pro Liter Katalysator und Stunde. Davon entfallen 52.3 Gew.-% auf Essigsäure, 43.6
Gew.-% auf Acetaldehyd und 4.1 Gew.-% auf Ethanol.
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Vergleichsbeispiel 1 (mit Mg- und Halogen-freiem Katalysator) 5,6
g Rh (NO3)3 2 H2O (31,3 Gew.-% Rh) werden in 45 ml Wasser gelöst und auf 40 g des
in Beispiel 1 beschriebenen Kieselsäureträgers aufgezogen. Nach einer Ruhezeit von
2 Stunden wird der Katalysator bei 800C und 260 mbar unter Überleiten von 1 Nl/h
Stickstoff getrocknet. Der Katalysator wird, wie in Beispiel 1 angegeben, reduziert
und enthält 4,2 Gew.-% Rh.
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Vergleichsbeispiel 2 (mit Halogen-freiem Katalysator Eine Lösung von
14,5gMg (NO3)2-6 H2O in 43 ml Wasser
wird auf 40 g des in Beispiel
1 genannten Kieselsäureträgers aufgezogen. Der getränkte Träger wird bei 120°C getrocknet
und anschließend 30 Minuten bei 800"C gesintert. Nach dem Erkalten imprägniert man
ihn mit einer Lösung von 5,9 g Rh (NO3)3-2 H2O (31,3 Gew.-% Rh) in 45 ml Wasser,
trocknet bei 80°C im Vakuum von 260 mbar unter 1 Nl/h Stickstoff und reduziert wie
in Beispiel j beschrieben. Der Katalysator enthält nach der Reduktion 4,2 Gew.-%
Rh, und 3,1 Gew.-% Mg.
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Beispiel 2 (Reduktion im Reaktor) Als Träger wird ein natürliches
handelsübliches Magnesiumsilikat verwendet, das nach dem Waschen und Trocknen folgende
Zusammensetzung hat: 65,5 Gew.-% SiO2, 3,6 Gew.-% Al203, 0,5 Gew.- Fe2O3 und 14,0
Gew.-% MgO. Das Schüttgewicht beträgt 537 g/l und das Porenvolumen 0,99 ml/g.
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54 g dieses Trägers (100 ml) werden mit einer Lösung von 6,3 g RhCl3
x H20 (37,8 Gew.-% Rh) in 49 ml Wasser getränkt und bei 1500C getrocknet. Der Katalysator
wird unreduziert in den Reaktor gegeben, unter einem Stickstoffstrom von 30 Nl/h
drucklos bis auf 4250C aufgeheizt und bei dieser Temperatur durch Überleiten von
60 Nl/h eines Gemischs von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1:1
reduziert. In Abweichung von der allgemeinen Versuchsbeschreibung wird nun der Katalysator
auf 225°C abgekühlt, mit Synthesegas ein Druck von 80 bar eingestellt und der Katalysator
auf die Reaktionstemperatur von 3000C aufgeheizt. Der Katalysator enthält nach der
Reduktion 4,2 Gew.-% Rh, 7,8 Gew.-% Mg und 0,95 Gew.-% Cl.
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Beispiel 3 Getrennt hergestellte Lösungen von 21 g MgBr2.6 H2O in
20 ml Wasser und 8,6 g RhBr3-2 H20 (27,2 Gew.-% Rh)
in 14 ml Wasser
werden vereinigt und sofort auf 40 g des in Beispiel 1 beschriebenen Kieselsäureträgers
aufgezogen. Anschließend wird bei 800C und 260 mbar getrocknet und wie in Beispiel
1 reduziert.
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Beispiel 4 Man löst getrennt voneinander 13,4 g MgJ2 in 20 ml Wasser
und 8,9 g RhBr3 .2 H2O (27,2 Gew.-% Rh3 in 23 ml Wasser. Die beiden Lösungen werden
auf 100C abgekühlt, bei dieser Temperatur miteinander vereinigt und sofort auf 40
g des in Beispiel 1 beschriebenen Rieselsäure trägers aufgezogen. Anschließend wird
bei 900C und einem Vakuum von 260 mbar unter Stickstoff getrocknet und wie in Beispiel
1 reduziert.
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Beispiel 5 40 g Kieselsäureträger der in Beispiel 1 beschriebenen
Zusammensetzung werden mit einer Lösung von 13,3 g KMgCl3 6 H2O und 5,6 g RhCl3
x H20 (37,8 Gew.-% Rh) in 38 ml Wasser imprägniert, bei 1200C unter Normaldruck
getrocknet und wie in Beispiel 1 reduziert.
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Beispiel 6 Pyrogenes Titandioxid (hergestellt durch Flammenhydrolyse
von TiCl4) wird mit 2 Gew.-t Kaolin gemischt, mit Wasser angeteigt, getrocknet und
auf eine Korngröße von 0,1 - 1 mm zerkleinert. Anschließend werden Tabletten von
etwa 3 mm Durchmesser gepreßt und diese bei 6000C gesintert.
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80 g (entsprechend 100 ml) dieser Tabletten werden mit einer Lösung
von 20 g MgCl2 H2O (56 %ig) und 7,5 g RhC13 x H20 (37,8 Gew.-% Rh) in 45 ml Wasser
imprägniert, bei 1500C getrocknet und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode
reduziert. Der Katalysator enthält 3 Gew.-% Rh, 3 Gew.-E Mg und 1,03 Gew.-% Cl.
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Beispiel 7
Feinst verteiltesZirkondioxid wird wie in BeIspiel 6 tablettiert.
Auf 85 g tentsprechend 100 ml) dieser Tabletten wird eine Lösung von 22 g MgCl2
.x H2O (56 % MgCl2) und 16,5 g RhCl3 x H2O (37.8 % Rh) in 48 ml Wasser aufgezogen.
Der Katalysator wird bei 900C getrocknet und wie in Beispiel 1 reduziert
Tabelle
Reaktionsbedingungen: 80 bar, 300°C, Einsatzgas 500 Nl/h CO:H2 = 1:1 Katalysatorvolumen
0,1 l AcOH = Essigsäure, AcH = Acetaldehyd, EtOH = Ethanol
| Beispiel Katalysatorzusammen- Versuchs- Raumzeitausbeute Zusammensetzung
Selektivität |
| setzung laufzeit sauerstoffhaltige der C2-Verbin- Mol % |
| in C2-Verb. in g/l . h dungen in Gew.-% CO umgesetzt |
| Stunden zu |
| [Gew.-%] [Gew.-%] Versuchs- Versuchs- |
| AcOH AcH EtOH C2- CH4 |
| beginn ende |
| Verb. |
| 1 4,2 3,1 SiO2 412 415 398 52,3 43,6 4,1 82,2 8,5 |
| Vergl. |
| bsp. 1 4,2 - SiO2 194 61 42 45,5 18,7 35,8 51,1 35,6 |
| Vergl. |
| bsp. 2 4,2 3,1 SiO2 194 256 238 58,6 28,8 12,6 66,7 18,9 |
| 2 4,2 8,4 MgSiO3 322 402 377 32,3 7,2 60,5 78,0 14,2 |
| 3 4,2 3,1 SiO2 186 395 362 54,7 36,0 9,3 75,2 19,4 |
| 4 4,6 2,2 SiO2 186 390 358 48,8 33,5 17,7 74,6 18,5 |
| 5 4,2 2,3 SiO2 212 398 370 38,2 19,5 42,3 80,5 11,2 |
| 6 3,0 3,0 TiO2 186 368 346 41,5 17,9 40,6 78,6 12,5 |
| 7 6,0 3,0 ZrO2 162 412 388 35,5 24,3 40,2 75,4 16,7 |