DE3821965C2 - Verfahren zur Herstellung eines Essigsäureproduktes durch Umwandlung eines Synthesegases - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Essigsäureproduktes durch Umwandlung eines SynthesegasesInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Essigsäureprodukts, das aus Essigsäure, Essigsäuremethylester,
Acetanhydrid oder Mischungen davon besteht
durch Umwandlung eines hauptsächlich aus Wasserstoff und
Kohlenoxiden bestehenden Synthesegases, in dem zuerst das
Synthesegas katalytisch in eine Gasmischung, die Methanol
und Dimethylether enthält, umgewandelt wird und dann diese
Mischung katalytisch in Essigsäure und/oder Methylacetat
und/oder Acetanhydrid carbonyliert wird, wobei beide Reaktionsgruppen
kombiniert werden.
Es ist bekannt, die erwähnte Synthesegasmischung katalytisch
in Methanol gemäß der Reaktion
CO + 2H₂ ⇄ CH₃OH (1)
umzuwandeln. Beispiele von geeigneten Methanolsynthesekatalysatoren
sind Oxide von Zink und Chrom, Oxide von Zink
Kupfer und Chrom und Oxide von Zink, Kupfer und Aluminium
wie Zink-Kupfer-Chrom-Lanthanoxide. Unter typischen Reaktionsbedingungen
katalysieren diese Katalysatoren auch die
Wassergasreaktion (Umlagerungsreaktion).
CO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂ (3)
Bei der herkömmlichen Methanolsynthese, die typischerweise
bei 220-400°C und 9,8 bis 490 bar stattfindet, ist
der Grad der Umwandlung pro Durchgang im allgemeinen aufgrund
eines ungünstigen Gleichgewichts der Methanolbildung
in der Reaktion (1) niedrig, und aus diesem Grund
werden hohe Verhältnisse des Recycling benötigt. Üblicherweise
von 4 : 1 zu 10 : 1. Um das Gleichgewicht zu
verbessern, wurde in der US-A 38 94 102
(in Zusammenhang mit der Umwandlung des Synthesegases in
Benzin) vorgeschlagen, die Methanolsynthese mit der
katalytischen Umwandlung eines wesentlichen Anteils des
gebildeten Methanols in Dimethylether gemäß der
Methanoldehydrierungsreaktion
2CH₃OH ⇄ CH₃OCH₃ + H₂O (2)
zu kombinieren.
Viele Materialien sind bekannt, um diese Reaktion zu katalysieren,
nämlich die sogenannten sauren Dehydrierungskatalysatoren
wie beispielsweise γ-Aluminiumoxid
(welches gemäß der vorstehenden Patentschrift verwendet
wird), Siliziumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und
kristalline Aluminosilikate wie Zeolite.
Die Reaktionen (1) bis (3) werden normalerweise heterogen
in der Gasphase über einem festen, wahlweise geträgerten
Katalysator durchgeführt.
Es ist bekannt, Alkanole und Ether katalytisch in Carbonsäuren,
die ein Kohlenstoffatom mehr als das
Ausgangsmaterial enthalten, und Ester oder Anhydride davon
zu carbonylieren, spezifisch zu Methanol und
Dimethylether zu carbonylieren, um Essigsäure, ihr
Anhydrid oder Methylacetet gemäß den Reaktionen
CH₃OH + CO → CH₃COOH (4)
CH₃OCH₃ + 2CO + H₂O → 2CH₃COOH (4a)
CH₃OCH₃ + CO → CH₃COOCH₃ (5)
CH₃OCH₃ + 2CO → (CH₃CO)₂O (6)
und
CH₃COOCH₃ + CO → (CH₃CO)₂O (7)
zu bilden.
Diese Reaktionen wurden in der flüssigen Phase und in der
Gasphase über einem festen Katalysatorbett durchgeführt,
und verschiedene Katalysatoren wurden vorgeschlagen, insbesondere
Edelmetallkatalysatoren. Einige Veröffentlichungen
über diese Reaktionen sind im folgenden erwähnt.
In der US-A 36 89 533 wird eine Reihe von
Nachteilen bei älteren Carbonylierungsreaktionen (4) und
(5) erwähnt, nämlich ein geringer Umwandlungsgrad und
viele Nebenprodukte, die teilweise schwierig zu entfernen
sind. Um diese Nachteile zu überwinden, schlägt dieses
Patent vor, Methanol und Dimethylether mit Kohlenmonoxid
in der Gasphase bei einer Temperatur von 50-500°C und
einem CO-Teildruck von 0,07-10,29 bar absolut,
vorzugsweise 0,7-49 bar absolut in der Anwesenheit
eines Rhodiumträgerkatalysators, der mit Jod, Brom oder
Verbindungen davon beschleunigt ist, zu reagieren. Es ist
aus der Beschreibung ersichtlich, daß CO in einer reinen
Form hinzugefügt wird, aber in bestimmten Fällen kann
Wasserdampf anwesend sein.
In der etwas älteren
GB-A 12 33 121 werden die gleichen Nachteile bei der bekannten
Carbonylierungsreaktion wie in der oben erwähnten US-Patentschrift
aufgezählt und eine ähnliche Reaktion wie
diese vorgeschlagen, aber diese wird in der Flüssigphase,
(homogene Katalyse) durchgeführt, nämlich die Carbonylierung
einer Alkylverbindung, die n Kohlenstoffatome (wobei
n eine ganze Zahl von 6-20 bedeutet) in der Form eines
Alkohols, eines Halogenids, eines Esters oder eines
Ethers enthält, durch die Reaktion bei einer Temperatur
von wenigstens 50°C mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit
eines Katalysators von Rhodium oder einer Rhodiumverbindung
und eines Beschleunigers, der unter Brom, Jod und
Verbindungen davon ausgewählt ist.
In Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.
Ausgabe, Band A1, Seite 47, VCH Verlagsgesellschaft,
Weinheim, wird angegeben, daß dieses Verfahren, das als
Monsanto-Verfahren bekannt ist, wenn die Alkylverbindung
Methanol ist, und sich in der Industrie eine breite
Anwendung gefunden hat, zu der Carbonylierung von
Methanol in Essigsäure mit einer Ausbeute von 99%,
berechnet aus dem Methanol, und 90%, berechnet aus CO,
führt. Wichtige Nebenprodukte sind angegeben als
Wasserstoff und Kohlendioxid, die über die Wassergas-
Umlagerungsreaktion (3), gebildet werden, von der
bekannt ist, daß sie durch Rhodium unter homogenen
Verfahrensbedingungen katalysiert wird. (Ullmann, loc.
cit., Seite 49 und J. Am. Chem. Soc. 99, 2791, 1977)
begleitet von einem beträchtlichen Verlust des wertvollen
CO. In diesem Verfahren wird Methanol auch in der reinen
Form hinzugefügt. Wie erwähnt, leidet das Methanolverfahren
an einem ungünstigen Gleichgewicht, welches abgesehen
von einem hohen Reaktionsdruck eine Kühlung des gesamten
Verfahrensstroms, eine Kondensierung des Methanols und
das Recycling der verbleibenden großen Menge des nicht
umgewandelten Synthesegases erfordert.
Es ist weiterhin aus der US-A 43 56 320
bekannt, die Carbonylierung mit Hilfe eines Katalysators
aus unedlem Metall, nämlich einem Nickelkatalysator in
Anwesenheit einer Organophosphor(III)-Verbindung und
unter Verwendung eines Jodids durchzuführen. Selbst in
diesem Fall werden CO und Methanol in reiner Form
hinzugefügt.
Es ist für die erwähnten Carbonylierungsverfahren
charakteristisch, daß die Carbonylierungsreaktion in der
Größenordnung 0 mit Bezug auf das Kohlenmonoxid und das
Methanol und das Dimethylether ist. (Ullmann loc. cit.
Seite 48). Da außerdem die Reaktionen (4) bis (7) ein
Gleichgewicht, das fast vollständig zu Gunsten dieser
Produkte ist, haben, kann man die Durchflußgeschwindigkeit,
den Druck und die Temperatur frei auf eine solche
Weise wählen, um die fast vollständige Umwandlung der
Reaktionsteilnehmer in einem einzigen Durchgang durch den
Reaktor zu erhalten.
Aus der DE-A 26 10 036 ist ein
Verfahren zur Herstellung von symmetrischen oder asymmetrischen
Carbonsäureanhydriden der Formel (RCO)₂O
bekannt, in der R C1-4-Alkyl bedeutet und deshalb
spezifisch Acetanhydrid, aus den entsprechenden
Alkylalkanoaten oder Alkylethern, d. h. spezifisch gemäß
den Reaktionen (6) und (7) unter im wesentlichen
wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit von
Edelmetallkatalysatoren der Gruppe VIII des
Periodensystems der Elemente und einen komplexen chemischen
Beschleuniger, der wenigstens eine Organostickstoff
oder Organophosphorverbindung enthält, in der N und
P dreiwertig sind, zusammen mit einem Metall, das zu den
Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodensystems der Elemente
gehört; die Reaktion findet bei einem CO-Teildruck von
0,07-678 bar und einer Temperatur von 25-350°C statt.
In der Beschreibung wird erwähnt, daß die Carbonylierung
bei niedrigen Drücken früher nur Essigsäure ergeben hat,
während die Carbonylierung in Acetanhydrid nur bei sehr
hohen Drücken ausgeführt werden konnte, ein Nachteil, von
dem man sagt, daß er durch die Verwendung des vorstehenden
Katalysatorsystems behoben wurde. Die Reaktion wird
normalerweise bei gemäßigt hohen Drücken, beispielsweise
1-69 und vorzugsweise 2-14 bar durchgeführt und die
Reaktionszeit liegt im Bereich von 0,1-20 Stunden in
Abhängigkeit von Temperatur und Druck. Sie wird vorteilhafterweise
in der flüssigen Phase (homogen) mit einem
anwesenden Lösungsmittel oder Verdünner durchgeführt.
Eine Rhodiumverbindung wird vorzugsweise als Edelmetallkatalysator
verwendet.
Die veröffentlichte DE-A 34 40 646 beschreibt
die Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
(RCO)₂O durch die Reaktion der entsprechenden Alkylalkanoate
oder Alkylether in der Gasphase durch Gasphasenkatalyse
mit einem Trägerkatalysator mit einer Organosiliciumverbindung,
welche Alkoxy- oder Halogengruppen
und Organostickstoff, Organophosphor, Organoarsen,
Organoschwefel, Mercapto- oder Thioäthergruppen als ein
polyfunktionelles Bindungsmittel zwischen dem Träger
einerseits und einer Edelmetallverbindung der Gruppe VIII
des Periodensystems der Elemente andererseits aufweisen.
In der Beschreibung wird gesagt, daß eine verbesserte
Katalysatoraktivität erhalten wird und die Selektivität
im Vergleich zur Verwendung von Trägern, die mit
Katalysatorlösungen imprägniert sind, verbessert ist.
Die Grundreaktionen bei der Umwandlung gemäß der Erfindung
sind sehr gut bekannt, aber es wurde nicht
vorgeschlagen, sie in einer Reaktionsfolge wie hier
vorgeschlagen, zu kombinieren. Es wurde jetzt
überraschenderweise gefunden, daß eine technisch
einfachere Reaktionsfolge durch eine solche Kombination
ein sehr hoher Grad der Umwandlung bereits nach einem
Durchgang auf der Grundlage des Synthesegases durch eine
solche Kombination erhalten wird. Unter bestimmten
Umständen wird praktisch eine vollständige Umwandlung des
Synthesegases zu Essigsäure durch nur einen Durchgang
erhalten.
Wie vorstehend beschrieben, wurde in den bekannten Verfahren
zur Carbonylierung von Methanol und Dimethylether
zu Essigsäure und Methylacetat oder dem Anhydrid, das
notwendige Kohlenmonoxid als solches hinzugefügt. In der
Praxis wird Kohlenmonoxid normalerweise durch verschiedene
Reaktionen erhalten, die die Reformierung von
Methan oder höheren Kohlenwasserstoffen umfassen. In dem
dadurch gebildeten Synthesegas ist CO zusammen mit H₂ und
CO₂ anwesend, welche dementsprechend abgetrennt werden
müssen, z. B. durch eine teure Tiefsttemperaturabtrennung,
um das benötigte Einsatzgas zu liefern. Es ist ein besonderer
Vorteil im vorliegenden Verfahren, daß diese Abtrennung
vermieden wird, eine getrennte Herstellung von
Methanol oder Dimethylether (oder Mischungen davon) wird
vermieden und in einer zusammenhängenden Reaktionsfolge
kann durch eine geeignete Steuerung der Reaktionen und
der Recyclingströme eine hohe Umwandlung eines
Synthesegases in Essigsäure, Methylacetat, Acetanhydrid
oder Mischungen davon in nur einem Durchgang erhalten
werden.
Wenn man gemäß der Erfindung die zwei Reaktionssätze, die
ursprünglich angegeben sind, kombiniert, wird dies erhalten,
indem man
- (i) das Synthesegas als Einsatzgas in einen ersten Reaktor einleitet, in dem es bei einem Druck von 5-200 bar und einer Temperatur von 150-400°C heterogen (in Gasphase) in Methanol in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren umgewandelt wird, die zusammen die Reaktionen CO + 2H₂ ⇄ CH₃OH (1)2CH₃OH ⇄ CH₃OCH₃ + H₂O (2)undCO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂ (3)katalysieren, wobei mindestens ein wesentlicher Teil des gebildeten Methanols weiter zu Dimethylether in dem gleichen Reaktor umgewandelt wird, wobei die Reaktionsparameter so gesteuert werden, um ein Molverhältnis RE = 0,1 : 1 bis 3 : 1 des Kohlenmonoxids zum Methanol plus Dimethylether zu erhalten, wobei RE durch die Gleichung RE = CO/(CH₃OH + 2CH₃OCH₃) definiert ist, danach
- (ii) den gesamten Ausfluß, nachdem wahlweise H₂O in einer Menge hinzugefügt wurde, damit der Ausfluß H₂O und Dimethylether in einem Molverhältnis von 0 bis 10 enthält, aus dem ersten Reaktor in einen zweiten Reaktor überführt, in dem Methanol und Dimethylether in das erwünschte Essigsäureprodukt in der Gasphase oder flüssiger Phase bei einem Druck von 1-800 bar und einer Temperatur von 100-500°C in Anwesenheit von einem oder mehreren Katalysatoren umgewandelt werden, die zusammen die Carbonylierungsreaktionen katalysieren, CH₃OH + CO → CH₃COOH (4),CH₃OCH₃ + CO → CH₃COOCH₃ (5)undCH₃OCH₃ + 2CO → (CH₃CO)₂O (6)undCH₃COOCH₃ + CO → (CH₃CO)₂O (7)und die HydrolyseCH₃COOCH₃ + H₂O ⇄ CH₃COOH + CH₃OH (8)zu katalysieren und falls erwünscht, die Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion (3) um eine ausreichende Menge des Kohlenmonoxids zu liefern, um die Umwandlung von Methanol und Dimethylether zu dem gewünschten Essigsäureprodukt zu beenden, falls das Molverhältnis RE im wesentlichen unter dem dafür stoichiometrisch benötigten liegt und dann
- (iii) aus dem Ausfluß von dem zweiten Reaktor wenigstens einen Produktstrom erhält, der aus einem definierten Essigsäureprodukt besteht, wobei ein oder mehrere Ausgangsströme und Recyclingströme abgetrennt werden.
Die Katalysatoren in dem ersten Reaktor können in einem
einzigen Bett oder in einer Reihe von wechselnden Betten
innig gemischt sein oder der Methanolsynthesekatalysator
(der häufig auch in der Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion
aktiv ist) kann auf einem Träger, der aktiv als
Katalysator in der Methanoldehydrierungsreaktion ist,
abgelagert werden.
Gemäß der Erfindung wird insbesondere eine Mischung von
CuO-ZnO-Al₂O₃ mit einer Zusammensetzung von etwa 60 Atom%
Cu, 25 Atom% Zn und 15 Atom% Zn und auch Zeolithe, die
reich an Silizium sind, beispielsweise vom Typ HZSM-5 als
Katalysatorsystem in Schritt (i) verwendet.
Falls das in Schritt (ii) gewählte Katalysatorsystem in
der Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion (3) nicht aktiv ist,
ist es wichtig, die Reaktionsparameter in Schritt (i) so
auszuwählen, daß das Molverhältnis RE des Kohlenmonoxids
einerseits und des Methanols und Dimethylethers
andererseits, definiert durch die Gleichung
RE = CO/(CH₃OH + 2CH₃OCH₃)
etwa mit Bezug auf das Produkt oder die Produkte, die in
Schritt (ii) gebildet sind, stoichiometrisch ist, d. h.
etwa 0,5 falls Methylacetet gewünscht wird und etwa 1,
falls Essigsäure oder ihr Anhydrid gewünscht sind. Wenn
eine Produktmischung erwünscht ist, z. B. von Methylacetat
oder Acetanhydrid, kann RE Werte zwischen 0,5 und 1 annehmen.
Nach den Reaktionen in Schritt (i) sollten in allen
Fällen die Menge von Kohlenmonoxid, die zur Verwendung
in Schritt (ii) vorhanden sind, ausreichend sein.
Der Ausfluß von Schritt (i) kann nahe dem Gleichgewicht
nach rechts mit Bezug auf die Wasser-Gas-Reaktion (3)
verschoben sein und enthält typischerweise wesentliche
Mengen an nicht reagiertem Wasserstoff und Kohlendioxid,
die beide als inerte Gase in den Carbonylierungsreaktionen
(4) und (5) wirken.
Der erwünschte Wert von RE in dem Ausfluß von Schritt (i)
wird erzielt, indem für eine gegebene Einsatzgaszusammensetzung
der Druck und die Temperatur in dem Reaktor und
möglicherweise die Durchflußbelastung eingestellt werden.
In dem nachstehenden Beispiel 1 beträgt dieses Verhältnis
1,02 für die fragliche Einsatzgasmischung (H₂ 33,4
Vol.-%, H₂O 2,0 Vol.-%, CO 51,7 Vol.-%, CO₂ 11,8 Vol.-%)
und wird erhalten, indem ein Gesamtdruck von 65 bar, eine
Reaktionstemperatur von 260°C und eine Durchflußgeschwindigkeit,
die derart ist, daß die Reaktionen (1) bis
(3) nahe dem Gleichgewicht unter diesen Bedingungen sind,
ausgewählt werden, was normalerweise der Fall ist. Der
Wert von RE = 1,02 kann auch dadurch erhalten werden,
indem man andere untereinander abhängige Sätze von
Drücken und Temperatur, beispielsweise 45 bar und 245°C
oder 118 bar und 285°C auswählt. Falls ein niedrigerer
Wert von RE gewünscht wird, ist es möglich, unter sonst
gleichen Bedingungen, beispielsweise den Reaktionsdruck
zu erhöhen oder die Temperatur zu verringern oder eine
geeignete Kombination dieser Maßnahmen zu treffen; und
umgekehrt, kann man den Wert von RE unter sonst gleichen
Bedingungen erhöhen, indem man den Druck der Reaktion
verringert oder die Temperatur erhöht oder eine
Kombination von beidem durchführt. Dies ist auf die
Tatsache zurückzuführen, daß das Gleichgewicht der
Reaktionen (1) bis (3) von diesen Parametern auf
unterschiedliche Weise abhängt. Beispiele der voneinander
abhängigen Werte von Druck, Temperatur und dem Verhältnis
RE sind in Tabelle 1 gezeigt, wobei in allen Fällen die
gleiche Einsatzgaszusammensetzung, wie bei Beispiel 1
verwendet wurde.
In Beispiel 3 wurde ein Einsatzgas und Reaktionsbedingungen
verwendet, die zu einem niedrigen Wert von RE, nämlich
RE = 0,46 führten.
Wie vorstehend erwähnt, kann man auch den Wert von RE erhöhen,
indem man die Durchflußgeschwindigkeit erhöht, da
man dadurch einen niedrigeren Umwandlungsgrad des
Synthesegases in Methanol und Dimethylether und folglich
eine größere Menge von reagiertem Synthesegas erhält,
einschließlich einer größeren Menge von Kohlenmonoxid.
Als Katalysator für die Carbonylierungsreaktion in Stufe
(ii) wird eine Verbindung eines Edelmetalls aus der Gruppe
VIII des periodischen Systems der Elemente kombiniert
mit einem chemischen Beschleuniger, der aus Jod, Brom
oder einer organischen oder anorganischen Verbindung, die
Jod und/oder Brom enthält, besteht. Ein bekannter heterogener
Katalysator ist aktivierte Kohle mit Rhodium
(III)chlorid imprägniert und eine Jodverbindung wie
Methyljodid.
Die Hydrolyse (8) von Methylacetat in Essigsäure und Methanol
unter den Reaktionsbedingungen nimmt normalerweise
aufgrund des sauren Mediums, des Drucks und der Temperaturbedingungen,
die angewandt werden sofort das Gleichgewicht
an.
Der Zusatz von Wasser oder Wasserdampf zwischen dem ersten
und dem zweiten Reaktor hängt so davon ab, ob Essigsäure
oder Methylacetat/Acetanhydrid das am meisten bevorzugte
Produkt ist.
Falls Acetanhydrid oder Methylacetat das gewünschte
Hauptprodukt sind, ist es klar, daß H₂O nicht zwischen
den beiden Reaktoren zugeführt werden sollte. In diesem
Fall ist es außerdem zweckdienlich, einen Katalysator zu
wählen, der keine wesentliche Aktivität mit Bezug auf die
Wasser-Gas-Reaktion hat und die Reaktion im ganzen in
Stufe (ii) unter wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien
Bedingungen durchzuführen, was, wie sich aus
den untenstehenden Beispielen ergibt, leicht durch eine
geeignete Wahl der Zusammensetzung des Einsatzgases erhalten
wird, beispielsweise wie in Beispiel 1 und in der
obigen Tabelle 1 angegeben, in der der Ausfluß von Stufe
(i) aufgrund der vorherrschenden Gleichgewichtsbedingungen
etwa wasserfrei ist. In diesem Zusammenhang wird
beobachtet, daß Katalysatorsysteme bekannt sind, welche
die Carbonylierung katalysieren, aber die die
Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion in keinem nachweisbaren
Umfang katalysieren, wie sich aus den nachstehenden
Beispielen ergibt.
Wie vorstehend erwähnt, kann man die Synthesegaszusammensetzung
und die Reaktionsbedingungen in dem ersten
Reaktor, Stufe (i), auswählen, so daß das Gleichgewicht
aller 3 Reaktionen weit zur rechten Seite verschoben
wird, wodurch das vorstehende definierte Verhältnis RE
niedriger ist als es durch die Stoichiometrie des
erwünschten Essigsäureprodukts erforderlich ist. Es ist
bekannt, daß bestimmte Katalysatorsysteme neben der
Katalysierung der Carbonylierungsreaktion auch eine
Aktivität in der Wasser-Gas-Reaktion zeigen, welche, wie
vorstehend erwähnt, umkehrbar ist. Dies ist unter anderem
der Fall, wenn die Carbonylierungsreaktion durch homogene
Katalyse in Anwesenheit einer Rhodiumverbindung und eines
Jod enthaltenden chemischen Beschleunigers durchgeführt
wird. Unter den Umständen, in denen das Katalysatorsystem
eine signifikante Aktivität für die Wasser-Gas-Reaktion
zeigt, ist es besonders vorteilhaft, solche Reaktionsbedingungen
in Stufe (i) auszuwählen, daß das Verhältnis RE
in dem Ausfluß aus dieser Stufe niedriger wird als das
das stoichiometrisch in Stufe (ii) für die vollständige
Umwandlung von Methanol und Dimethylether erforderlich
ist. Dem Fehlen von Kohlenmonoxid in dem Fall wird durch
eine gleichzeitige Ausgleichung der Wasser-Gas-Reaktion,
wie vorstehend erklärt, abgeholfen, wodurch ergänzendes
CO und H₂O durch H₂ und CO₂ gleichzeitig mit dem
Verbrauch von CO in den Carbonylierungsreaktionen (4) und
(5) und gleichzeitig mit dem Verbrauch von Wasser in der
Reaktion (4a) geliefert werden. In diesem Fall sind die
Nettoreaktionen in der Carbonylierungsstufe, Stufe (ii),
folgende:
H₂ + CO₂ → H₂O + CO (3)
CH₃OH + CO → CH₃COOH (4)
CH₃OCH₃ + 2CO + H₂O → 2CH₃COOH (4a)
Auf diese Weise wird fast die vollständige Umwandlung
des Synthesegases durch nur einen Durchgang durch das
Reaktorsystem erreicht.
Es wird weiterhin beobachtet, daß das Verhältnis RE von
etwa 1,0 in dem Ausflußgas aus der Stufe (i) vorteilhaft
sein kann, wenn Essigsäure oder Acetanhydrid als Hauptprodukt
gewünscht werden, selbst wenn die Menge an CO,
wie vorstehend beschrieben, durch die Wasser-Gas-Reaktion
eingestellt werden kann, falls RE unterhalb von 1,0
liegt.
Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend mit Hilfe
des Fließdiagramms der Zeichnung näher erläutert. In der
Zeichnung bedeutet 5 ein frisches Synthesegas, welches
beispielsweise aus der Umwandlung von Erdgas oder anderen
Kohlenwasserstoffen mit Dampf und/oder Kohlendioxid
stammt, wahlweise durch einen Recyclingstrom 9a ergänzt,
der aus einem Abscheidersystem 3 herauskommt und nachstehend
im einzelnen beschrieben ist. Das Synthesegas kann
auch aus der Vergasung von Kohle oder anderen Rohstoffen
stammen. Das Synthesegas 5 enthält hauptsächlich Wasserstoff
und Kohlenoxide.
Der Synthesegasstrom 5 kann direkt in seiner Geamtheit
ohne gewaschen zu werden, als Strom 5a, 6 in einen ersten
Reaktor 1 geleitet werden oder er kann als Strom 5b
ganz oder teilweise durch eine Waschstufe 4 geleitet werden,
in welcher er mehr oder weniger von dem Kohlendioxid
befreit wird und von dort als Strom 6 zum ersten Reaktor
1 geleitet werden.
Im Reaktor 1, der vorzugsweise ein gekühlter Reaktor ist,
aber adiabatisch sein kann, wird der Synthesegasstrom 6
katalytisch in der Gasphase in eine Mischung, die Methanol
und wesentliche Mengen Dimethylether enthält, am
geeignetsten bei einem Druck von 5-200 bar und einer
Temperatur von 150-400°C umgewandelt. Der gesamte Ausfluß
aus dem Reaktor 1 wird als Strom 7 zu einem weiteren
Reaktor 2 geleitet, nachdem er wahlweise mit ersten und
zweiten Recyclingströmen 1 und 2 aus dem Abscheidersystem
3 gemischt wurde.
Falls es nicht der Zweck ist, reines Acetanhydrid oder
Methylacetat herzustellen, kann der Strom 7 weiter durch
einen Strom 13 von Wasser oder Dampf in einer solchen
Menge ergänzt werden, daß der Strom 7, der zu dem Reaktor
2 geleitet wird, ein Molverhältnis von H₂O/Dimethylether
zwischen 0 und 10 hat.
Im Reaktor 2 werden Methanol und Dimethylether mit
Kohlenmonoxid zur Bildung von Essigsäure, Methylacetat,
Acetanhydrid oder Mischungen davon carbonyliert und der
Ausfluß aus dem Reaktor 2 wird als Strom 8 zu dem Abscheidersystem
3 geleitet. Hier werden die oben erwähnten
Ströme, nämlich ein Ablaufstrom 7, der hauptsächlich aus
Wasserstoff, Kohlenoxiden und inerten Gasen besteht und
aus dem System ausgeleitet wird oder wahlweise in seiner
Gesamtheit oder teilweise als Strom 9a als eine
Wärmequelle oder als eine Ergänzung zum Einsatzsynthesegas
5 oder für die Herstellung davon verwendet wird; ein
erster Recyclingstrom 11, der hauptsächlich aus niedrig
siedenden organischen Verbindungen, einschließlich
Dimethylether und möglicherweise organischen Jodiden, wie
Methyljodid oder Bromiden; einem zweiten Recyclingstrom
12, der hauptsächlich aus unerwünschten Carbonylierungsprodukten
besteht, die dadurch, daß sie recycled werden,
das Gleichgewicht zu Gunsten des erwünschten Carbonylierungsprodukts
verschieben und möglicherweise Wasser, das
auch eine oder mehrere Katalysatorkomponenten enthalten
kann, einschließlich organischer und anorganischer
Jodide; und wenigstens ein Produktstrom des erwünschten
Carbonylierungsprodukts, d. h. unerwünschte
Carbonylierungsprodukte und möglicherweise Wasser, das
auch eine oder mehrere Katalysatorkomponenten,
einschließlich organischer und anorganischer Jodide
enthalten kann; und wenigstens ein Produktstrom, des
erwünschten Essigsäureprodukts, d. h. Essigsäure, ihr
Methylester oder ihr Anhydrid oder eine Mischung der
beiden oder von allen dreien. Falls es eine
Nettoproduktion im Verlauf der Gesamtreaktionen gibt, was
der Fall sein kann, wenn die Wasser-Gas-Reaktion (iii) im
Reaktor 2 stattfindet, wird dieses Gas als getrennter
Strom 14 ausgestoßen. Wenigstens einige der Ströme
werden gekühlt. Die Trennung kann beispielsweise durch
Destillation stattfinden.
Im folgenden wird das Verfahren gemäß der Erfindung näher
erläutert, erstens mittels fünf berechneter Beispiele,
die gemäß der folgenden Beschreibung des Fließdiagramms
ausgeführt wurden, zweitens durch drei Labortests in
kleinem Umfang. In den berechneten Beispielen wurden die
möglichen Gehalte der Katalysatorkomponenten in den Strömen
aus dem Reaktor 2 nicht spezifiziert.
In diesem berechneten Beispiel, in welchem die Zusammensetzungen
der wichtigsten Gasströme sich aus der nachstehenden
Tabelle 2 ergeben, und in mol% ausgedrückt
sind, wurde ein Synthesegas verwendet, das durch die Reformierung
eines CO₂ und CH₄ in dem Molverhältnis 2 : 1
und CH₄ und H₂ in dem Molverhältnis 0,1 : 1 enthaltenden
Gases gebildet wurde. In Tabelle 2 sind die Ströme in
Übereinstimmung mit der Zeichnung numeriert.
5009 Nm³/h eines Synthesegasstroms 5 wird direkt zum Reaktor
1 geleitet, in welchem eine teilweise katalytische
Umwandlung in CH₃OH und CH₃OCH₃ bei einem Druck von 65 bar
und einer Temperatur von 260°C stattfindet.
3018 Nm³/h eines Ausflußstromes werden gebildet, der vor
der Zugabe von 479 Nm³/h Dampf 13, die unter der
Überschrift 7 (RE = 1,02) in Tabelle 2 gezeigte
Zusammensetzung hat, diese beiden Ströme werden zusammen
in den Reaktor 2 geleitet, in dem die Umwandlung in das
Essigsäureprodukt bei etwa dem gleichen Druck wie in dem
Reaktor 1 und bei einer Temperatur von 140°C
stattfindet.
995 Nm³/h Essigsäure 10 und ein 1503 Nm³/h Auslaufstrom
oder Recyclingstrom 9 (9a) werden in dem Abscheidersystem
3 aus dem Austrittstrom aus dem Reaktor 2 erhalten.
Nach einem Durchgang wurden 61% der Menge an Kohlenstoff
(berechnet als C) in dem Synthesegas in Essigsäure umgewandelt.
Auch in diesem berechneten Beispiel wurde für die Herstellung
von Essigsäure ein Synthesegas, das reich an
Wasserstoff, ist verwendet, welches u. a. dazu führt, daß
der Auslaufstrom 9 hauptsächlich aus Wasserstoff besteht.
4848 Nm³/h des Synthesegasstroms 5 werden direkt in den
Reaktor eingeleitet, in dem eine teilweise katalytische
Umwandlung zu CH₃OH und CH₃OCH₃ bei einem Druck von 22 bar
und einer Temperatur von 269°C stattfindet.
3888 Nm₃/h eines Ausflußstroms werden gebildet, welcher
vor dem Zusatz von 439 Nm₃/h Dampf 13 die in Tabelle 3
unter der Überschrift 7 (RE = 1,02) gezeigte
Zusammensetzung hat; diese zwei Ströme werden zusammen in
den Reaktor 2 eingeleitet, in dem die Umwandlung zu dem
Essigsäureprodukt bei etwa dem gleichen Druck wie in dem
Reaktor 1 und bei einer Temperatur von 140°C stattfindet.
Aus dem Ausgangsstrom aus dem Reaktor 2 werden in dem Abscheidersystem
3 980 Nm₃/h Essigsäure 10 und 2367 Nm₃/h
eines Auslaufstroms oder Recyclingstroms 9 (9a), der
hauptsächlich aus Wasserstoff besteht, erhalten.
Nach einem Durchgang durch das Reaktorsystem wurden 71%
der Menge an Kohlenstoff (berechnet als C) in dem Synthesegas
zu Essigsäure umgewandelt.
Dieses berechnete Beispiel veranschaulicht den Verlauf,
wenn die Carbonylierung zur Bildung von Essigsäure im Reaktor
2 mit der Wasser-Gas-Reaktion kombiniert wird. Die
wichtigsten Ströme werden in Tabelle 4 gezeigt, ausgedrückt
als Zusammensetzung in Molprozent. Die Zahlen der
Ströme in Tabelle 4 entsprechen der Zeichnung.
5848 Nm³/h eines Synthesegasstroms 5 werden direkt in den
ersten Reaktor eingeführt, wo eine teilweise katalytische
Umwandlung zur Bildung von Methanol und Dimethylether bei
einem Druck von 48 bar und einer Temperatur von 270°C
durchgeführt wird.
3017 Nm³/h eines Ausgangsstrom 7 (RE = 0,46) werden erhalten,
welcher direkt in den zweiten Reaktor 2 eingeleitet
wird, in welchem Methanol und Dimethylether zu Essigsäure
in der gleichen Zeit wie Wasserstoff und
Kohlenmonoxid zu Wasserdampf und Kohlenmonoxid bei einem
Druck von etwa 48 bar und einer Temperatur von 140°C
umgewandelt werden.
1402 Nm³/h eines Produktstroms 10 der Essigsäure, 114 Nm³/h
eines Stroms 14 von Wassersdampf und 99 Nm³/h eines
Auslaufstroms 9, der hauptsächlich Wasserstoff enthält,
werden gebildet. Nach einem Durchgang wurde praktisch das
gesamte eingetragene Synthesegas in Essigsäure
umgewandelt.
In diesem berechneten Beispiel wurden das Synthesegas,
die Zusammensetzung und die Reaktionsbedingungen im Reaktor
1 so ausgewählt, daß Methylacetat das Endprodukt ist.
Die Größe und die Zusammensetzung der Recyclingströme
wurden angegeben.
Der Synthesegasstrom 6 wird in den Reaktor 1 eingeleitet,
in dem er katalytisch umgewandelt wird, um Methanol und
Dimethylether bei einer Temperatur von 257°C und einem
Druck von 50 bar zu bilden. Der Ausfluß 7 (RE = 0,50)
wird nach der Zugabe der Recyclingströme 11 und 12 in den
Reaktor 2 eingeleitet, in dem Methanol und Dimethylether
bei einer Temperatur von 250°C und etwa dem gleichen
Druck wie in Reaktor 1 carbonyliert werden. Der Ausfluß,
der Essigsäure und Methylacetat im Gleichgewicht erhält,
wird in das Abscheidersystem 3 eingeleitet; von diesem
wird ein Strom 9 oder 9a ausgeleitet, der hauptsächlich
aus Wasserstoff, Methan und Kohlendioxid und einem Strom
von Wasser 14, einem Produktstrom 10 des Methylacetats
und den vorstehend erwähnten Recyclingströmen 11 und 12
besteht. Nach einem Durchgang wurden 66% der Menge an
Kohlenstoff (berechnet als C) im Synthesegas zu Methylacetat
umgewandelt.
In diesem berechneten Beispiel wurden die Synthesegaszusammensetzung
und die Reaktionsbedingungen im Reaktor so
gewählt, daß Acetanhydrid das Hauptprodukt wird. Die
Größe und die Zusammensetzung der Recyclingströme wurde
angegeben.
Der Synthesegasstrom 6 wird in den Reaktor 1 eingeleitet,
in dem er katalytisch zur Bildung von Methanol und
Dimethylether bei einer Temperatur von 266°C und einem
Druck von 23 bar umgewandelt wird. Der Ausfluß 7 (RE =
1,04) der nach der Zugabe des Recyclingstroms 12 aus
Methylacetat bestand, wird in den Reaktor 2 eingeleitet,
in welchem Methanol und Dimethylether bei einer Temperatur
von 222°C und einem Druck von 120 bar carbonyliert
werden. Der Ausfluß 8, welcher Essigsäure, Methylacetat
und Acetanhydrid enthält, wird in ein Abscheidersystem
3 geleitet; von diesem wird ein Strom 9 oder 9a
abgezogen, der hauptsächlich Wasserstoff, Methan und
Kohlenmonoxid geeigneterweise als Kraftstoff enthält und
ein Strom von Essigsäure (Nebenprodukt) 14, ein Produktstrom
10 des Acetanhydrids und der vorstehend
erwähnte Recyclingstrom 12 ausgeleitet.
Nach einem Durchgang wurden 75% der Menge an Kohlenstoff
(berechnet als C) in dem einfließenden Synthesegas in
Acetanhydrid und 4% in das Nebenprodukt Essigsäure umgewandelt.
5,00 g eines als eine Partie pelletisierten Katalysators
der aus 90 Gew.-% (w) einer Mischung von CuO, ZnO und
Al₂O₃ besteht und Cu, Zn und Al im Molverhältnis von
60 : 25 : 15 enthält und 10 Gew.-% des Zeoliten HZSM-5
mit einem Si/Al-Verhältnis von 35 wurden in einen Reaktor
eingebracht und durch Erhitzung in einem Gasstrom (Fließgeschwindigkeit
etwa 4 Nl/h) erhitzt, der etwa 2 Vol.-%
(v) Wasserstoff in Stickstoff enthielt, bei
atmosphärischem Druck und einer Temperatur, die in einer
Geschwindigkeit von 0,04 °C/min von Umgebungstemperatur
auf 250°C anstieg, aktiviert. In einem anderen Reaktor
wurden vorher 2,50 g eines Carbonylierungskatalysators
eingebracht, der etwa 0,5 Gew.-% Rhodium enthielt,
welches durch die Imprägnierung von aktiviertem
Kohlenstoff mit einer wäßrigen Lösung von
Rhodium(III)chlorid hergestellt wurde. Dieser Katalysator
wurde bei 120°C und atmosphärischem Druck gleichzeitig
mit dem Katalysator in dem ersten Reaktor aktiviert,
wobei das Austrittsgas aus dem ersten Reaktor als
Aktivierungsgas für den Rhodiumkatalysator verwendet
wurde. Wenn die Temperatur in dem ersten Reaktor 250°C
erreicht hatte, wurde der Beschickung in den Reaktor zu
einem Einsatzgas verändert, das eine solche
Zusammensetzung hatte, um ein Einsatzgas zu simulieren,
das in bekannter Weise durch die Reformierung von Erdgas
mit CO₂ gebildet wurde und aus (Vol.-%): H₂ 36,2%, CO
47,1% und CO₂ 13,0% bestand. Das Gas enthielt außerdem
3,62% Ar, was als interne Norm diente. Dieses Gas wurde
dann durch beide Reaktoren in Reihe in einer
Geschwindigkeit geleitet, die am Eingang zum Reaktor 1
gemessen etwa 4 Nl/h betrug. Jetzt wurde die Temperatur
im Reaktor 2 auf 180°C erhöht und der Reaktor wurde
unter einen Druck von 51 bar gesetzt, wonach die
Gasgeschwindigkeit in den Reaktor 1 auf 19 Nl/h erhöht
wurde. Die Verbindung zwischen den beiden Reaktoren wurde
heiß gehalten (250°C), um eine mögliche Kondensation der
Reaktionsprodukte zu vermeiden. Dann wurde Methyljodid in
einer Menge von 0,53 g/h in den Produktstrom aus dem
Reaktor 2 eingeführt, um teilweise den Recyclingstrom 11,
der in der Zeichnung gezeigt ist, zu simulieren.
Charakteristiken der Einlaß- und Austrittströme zu und
von den 2 Reaktoren sowie die Ausbeute der Endprodukte
sind in der nachstehenden Tabelle 7 gezeigt.
Es wird gerechnet, daß RE in diesem Test den Wert von
1,34 annimmt. Durch Prüfung der Ströme in die und aus dem
Reaktor 2 wird beobachtet, daß er nicht zum Gleichgewicht
für die Wasser-Gas-Reaktion eingestellt ist und daß keine
nachweisbaren Änderungen der absoluten Menge von
Wasserstoff und Kohlendioxid gibt während des Durchgangs
des Gases durch den zweiten Reaktor stattgefunden haben.
Dieser Versuch wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 6
durchgeführt, aber er unterscheidet sich davon dadurch,
daß nicht nur Methyljodid, sondern auch Wasserdampf dem
Produktstrom aus dem 1. Reaktor hinzugefügt wurde. Die
Eigenschaften der Ströme in die und aus den zwei Reaktoren
und die Ausbeuten an Endprodukten sind in Tabelle 8
enthalten.
Es ist aus Tabelle 8 ersichtlich, wie die höhere Durchflußgeschwindigkeit
in diesem Beispiel im Vergleich zu
Beispiel 6 zu einem erhöhten Wert des Verhältnisses RE in
dem Produktstrom aus dem ersten Reaktor führt, nämlich
von 1,34 in Beispiel 6 auf 2,2 in dem vorliegenden
Beispiel. Wie in Beispiel 6 wird beobachtet, daß der
Katalysator keine nachweisbare Aktivität für die
Wasser-Gas-Reaktion ausübt.
Dieser Versuch wurde in ähnlicher Weise wie der in
Beispiel 6 beschriebene durchgeführt, aber er unterscheidet
sich davon, indem beträchtlich niedrigere
Durchflußgeschwindigkeiten und ein etwas höherer
Reaktionsdruck, 60 bar, angewandt wurden. Und außerdem
wurde die Zusammensetzung des Synthesegases auf (Vol.-%):
H₂ 35,1%, CO 47,6%, CO₂ 13,0% und Ar 4,34%
(als interne Norm) abgeändert. Im zweiten Reaktor wurde
die Menge des Rhodiumkatalysators auf 3,00 g erhöht. Die
Eigenschaften der Ströme zu und aus den beiden Reaktoren
und die Ausbeuten an Endprodukten sind in der Tabelle 9
gezeigt (Anmerkung: RE nimmt in diesem Beispiel den Wert
1,07 an).
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines Essigsäureprodukts,
das aus Essigsäure, Methylacetat, Acetanhydrid oder
Mischungen von 2 oder 3 davon besteht durch
Umwandlung eines hauptsächlich aus Wasserstoff und
Kohlenoxiden bestehenden Synthesegases, dadurch
gekennzeichnet, daß das Synthesegas zuerst
katalytisch in eine Methanol und Dimethylether
enthaltende Gasmischung umgewandelt wird und diese
Mischung daraufhin katalytisch in Essigsäure
und/oder Methylacetat und/oder Acetanhydrid
carbonyliert wird, wobei die beiden Reaktionsgruppen
kombiniert werden, indem
- (i) das Synthesegas als Einsatzgas in einen ersten Reaktor eingeleitet wird, in dem es bei einem Druck von 5-200 bar und bei einer Temperatur von 150- 400°C in der Gasphase in Methanol in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren umgewandelt wird die zusammen die Reaktionen CO + 2H₂ ⇄ CH₃OH (1)2CH₃OH ⇄ CH₃OCH₃ + H₂O (2)undCO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂ (3)katalysieren, wobei mindestens ein wesentlicher Anteil des gebildeten Methanols weiter zu Dimethylether in dem gleichen Reaktor umgewandelt wird, wobei die Reaktionsparameter auf eine solche Weise gesteuert werden, um ein Molverhältnis von RE = 0,1 : 1 zu 3 : 1 des Kohlenmonoxids zum Methanol + Dimethylether zu erhalten, wobei RE durch die Gleichung RE = CO/(CH₃OH + 2CH₃OCH₃) definiert ist, danach
- (ii) in den zweiten Reaktor eingeleitet wurde, indem Methanol und Dimethylether in der Gasphase oder der flüssigen Phase bei einem Druck von 1-800 bar und einer Temperatur von 100-500°C in Anwesenheit von einem oder mehreren Katalysatoren umgewandelt werden, die zusammen die Carbonylierungsreaktionen CH₃OH + CO → CH₃COOH (4)CH₃OCH₃ + CO → CH₃COOCH₃ (5)undCH₃OCH₃ + 2CO → (CH₃CO)₂O (6)CH₃COOCH₃ + CO → (CH₃CO)₂O (7)und die HydrolyseCH₃COOCH₃ + H₂O ⇄ CH₃COOH + CH₃OH (8)katalysieren, und dann
- (iii) aus dem Ausfluß von dem zweiten Reaktor mindestens einen Produktstrom erhalten wird, der aus einem definierten Essigsäureprodukt besteht, wobei ein oder mehrere Ausgangsströme und Recyclingströme abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Schritt (ii)
H₂O in einer solchen Menge zugefügt wird, daß der
Ausfluß H₂O und Dimethyl in einem Molverhältnis von
0-10 enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Wasser-Gas-
Umlagerungsreaktion (3) vor (iii) durchgeführt wird, um eine
ausreichende Menge Kohlenmonoxid zu erzeugen, um die
Umwandlung von Methanol und Dimethylether zum erwünschten
Produkt zu vervollständigen, falls das Molverhältnis
RE im wesentlichen unter dem stöchiometrischen dafür
benötigten liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umwandlung im Schritt (ii) im wesentlichen
bei dem gleichen Druck wie in Schritt (1) durchgeführt
wird.
5. Ein Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionsparameter
Druck, Temperatur,
Durchflußgeschwindigkeit und Gaszusammensetzung in
Schritt (i) so eingestellt werden, um ein
Molverhältnis RE in dem Ausfluß von Schritt (i)
innerhalb der optimalen RE-Molverhältnisse für das
erwünschte Endprodukt oder die erwünschten
Endprodukte zu erhalten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsparameter in Schritt (i) für die
Bildung von hauptsächlich Essigsäure und/oder Acetanhydrid
auf ein Molverhältnis RE von etwa 1 eingestellt
werden.
7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsparameter in Schritt (i) zur
Bildung von hauptsächlich Methylacetat auf ein Molverhältnis
RE von etwa 0,5 eingestellt werden.
8. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß für den Schritt (i) der Reaktion (1) ein
Katalysator verwendet wird, der Oxide von Zink und
Chrom, Oxide von Zink, Kupfer und Chrom oder Oxide
von Zink, Kupfer und Aluminium und für die Reaktion
(2) γ-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder ein kristallines
Aluminiumsilikat enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator in Schritt (i) eine Mischung des
Zeoliten HZSM-5 mit einem Molverhältnis von Si/Al
von 5 oder mehr und ein CuO-ZnO-Al₂O₃ Katalysator
mit der Zusammensetzung von 50-70 Atom% Cu, 20-
30 Atom% Zn und 10-20 Atom% Al enthält, verwendet
wird.
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DE4245057B4 (de) * | 1991-06-10 | 2007-06-14 | Fuji Electric Co., Ltd., Kawasaki | MOS-Halbleiterbauelement |
US5334755A (en) * | 1992-04-24 | 1994-08-02 | Chiyoda Corporation | Process for the production of acetic acid from methanol and carbon monoxide using supported rhodium catalyst |
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US5510525A (en) * | 1993-07-22 | 1996-04-23 | Gas Research Institute | Direct catalytic oxidative carbonylation of lower alkanes to acids |
KR960006546B1 (ko) * | 1993-07-28 | 1996-05-17 | 한국과학기술연구원 | 초산에스테르의 제조 방법 |
GB9517184D0 (en) * | 1995-08-22 | 1995-10-25 | Bp Chem Int Ltd | Process |
GB9521501D0 (en) * | 1995-10-20 | 1995-12-20 | Bp Chem Int Ltd | Process |
DK40796A (da) * | 1996-04-10 | 1997-10-11 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmåde til fremstilling af eddikesyre |
DK136196A (da) * | 1996-11-29 | 1998-05-30 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmåde til fremstilling af eddikesyre |
US6127432A (en) * | 1998-01-29 | 2000-10-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor |
US6521783B1 (en) | 1998-01-29 | 2003-02-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates |
WO2001007393A1 (en) * | 1999-07-23 | 2001-02-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics | Processes for preparing oxygenates |
US6274096B1 (en) * | 1999-11-01 | 2001-08-14 | Acetex (Cyprus) Limited | Methanol plant retrofit |
US6781014B1 (en) | 1999-11-01 | 2004-08-24 | Acetex (Cyprus) Limited | Methanol plant retrofit for manufacture of acetic acid |
US6531630B2 (en) | 2000-12-29 | 2003-03-11 | Kenneth Ebenes Vidalin | Bimodal acetic acid manufacture |
US6596781B1 (en) | 2002-05-02 | 2003-07-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated process for preparing Fischer-Tropsch products and acetic acid from synthesis gas |
US7465823B2 (en) * | 2004-03-17 | 2008-12-16 | Celanese International Corporation | Utilization of acetic acid reaction heat in other process plants |
CA2496839A1 (en) | 2004-07-19 | 2006-01-19 | Woodland Chemical Systems Inc. | Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide |
US20060252959A1 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-09 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of alkyl ethers |
US7465822B2 (en) | 2005-05-05 | 2008-12-16 | Bp Chemicals Ltd. | Process for carbonylation of alkyl ethers |
EP2004583B1 (de) | 2006-04-05 | 2015-06-03 | Woodland Biofuels Inc. | System und verfahren zur umwandlung von biomasse in ethanol mittels syngas |
US7507855B2 (en) * | 2006-12-15 | 2009-03-24 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of aliphatic alcohols and/or ester derivatives thereof |
EP1985608A1 (de) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Verfahren zur Carbonylierung von Dinethylether |
US8916731B2 (en) * | 2009-07-14 | 2014-12-23 | Ceramatec, Inc. | Dialkyl and diaryl ether production from metal alcoholate |
TWI652257B (zh) | 2014-01-07 | 2019-03-01 | 德商林德股份有限公司 | 藉由分離技術處理二甲醚反應器之產物流的方法 |
MY183973A (en) | 2014-01-07 | 2021-03-17 | Linde Ag | Processing by a separation technique of a gas mixture formed from a product stream of a dimethyl reactor |
WO2018004993A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
WO2018004992A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
WO2018004994A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
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US4356320A (en) * | 1976-11-08 | 1982-10-26 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acids |
US4102920A (en) * | 1977-01-13 | 1978-07-25 | Air Products & Chemicals, Inc. | Production of carboxylic acids and esters |
DE2836084A1 (de) * | 1978-08-17 | 1980-03-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
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US4584322A (en) * | 1984-04-09 | 1986-04-22 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for the production of acetic acid from synthesis gas |
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