DE2921080C3

DE2921080C3 - Verfahren zur Herstellung von Diaryläthanderivaten

Info

Publication number: DE2921080C3
Application number: DE19792921080
Authority: DE
Inventors: Kimio Hoya Tokyo Okubo
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-05-24
Filing date: 1979-05-23
Publication date: 1982-01-14
Also published as: DE2921080B2; DE2921080A1; JPS54154742A; GB2021637A; FR2426663A1

Description

-CH=CH₂

R'

worin R' die gleiche Bedeutung wie in Form (I) hat, durch Erhitzen in Gegenwart eines calcinieren Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Katalysators, d a durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators mit einem Gehalt von 20 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid und 60 bis 80 Gew.-% Siliciumdioxid, in dem gegebenenfalls ein Teil des Aluminiumoxids durch Titanoxid oder Zirkoniumoxid ersetzt ist, und der einen Säuregehalt von mehr als 0,2 mMol/g aufgrund von Säurefunktionen mit einer Hammett's-Aciditätsfunktion (Ho) von weniger als - 7,5 besitzt durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaryläthanderivaten, entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Verbindungen der Formel (I) finden eine weitverbreitete Anwendung als Lösungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere, als synthetisches isolierendes öl oder als Lösungsmittel für allgemeine Verwendungszwecke.

Als industrielles Verfahren zur Herstellung einer derartigen Verwendung der Formel (I) ist eine Methode bekannt, bei der ein Styrol oder ein substituiertes Styrol der angegebenen Formel (II), in der R' die angegebene Bedeutung hat, tropfenweise zu einem Gemisch aus Alkylbenzolen mit einem Gehalt an m-Xylol bei einer Temperatur, die unterhalb Raumtemperatur liegt, in Gegenwart eines Katalysator aus einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure zugesetzt wird. Dieses bekannte Verfahren führt jedoch zu erheblichen Mengen an Nebenprodukten, z. B. sulfonierte Alkylbenzole, so daß die Steuerung der Raktionsbedingungen schwierig ist Außerdem pflegt eine Emulgierung bei der Neutralisation des Katalysators oder beim Waschen der Reaktionsprodukte mit Wasser einzutreten, was eine Abtrennung des Reaktionsproduktes aus den Waschwässern schwierig macht. Die aufgezeigten Probleme führen schließlich zu einer geringen Ausbeute an Endprodukt; (vgl. Jap. Patentveröffentlichung 48-92 114).

Es ist auch bereits ein anderes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) bekannt, bei dem Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet wird, doch treten auch bei diesem bekannten Verfahren die gleichen Probleme bei der Nachbehandlung und durch die Bildung von Nebenprodukten auf, so daß auch dieses bekannte Verfahren keine wirksame Synthesemethode darstellt; (vgL Jap. Patentveröffentlichung 48-69 615).

Zur Ausschaltung der aufgezeigten Probleme wurden zur Herstellung einer ähnlichen Verbindung wie

ίο derjenigen der Formel (I) auch bereits Verfahren vorgeschlagen, bei denen eine Verbindung der angegebenen Formel (II) und ein Alkylbenzol in Gegenwart einer Feststoffsäure, z. B. eines synthetischen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids des japanischen Säuretons als Katalysator umgesetzt werden, wie dies z.B. in der GB-PS 8 96 864 und der japanischen Patentveröffentlichung 31 652/1974 beschrieben wird. In diesen Verfahren ist jedoch die Reaktivität von Styrol mit dem Alkylbenzol nur gering, so daß die Ausbeute an dem gesuchten Diaryläthanderivat in der Regel nur 50 bis 70% der Theorie beträgt Auch hier ist die Bildung von Nebenprodukten aus Styroldimeren unvermeidlich.

Unter diesen Umständen wird daher das angegebene Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator nach wie vor als Industrieverfahren zur Herstellung der angegebenen Diaryläthanderivate angewandt trotz des Vorliegens der verschiedenen aufgezeigten Probleme.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Basizität des Alkylbenzole und die Zahl der Substituenten des Alkylbenzols einen Einfluß auf die Reaktivität und Selektivität bei der Additionsreaktion desselben mit Styrolen ausüben, und daß die Styrole zu einer selektiven Addition an m-Xylol wirksam beschleunigt werden in Gegenwart eines Katalysators, der einen größeren Säuregehalt von Säurefunktionen mit einer höheren Azidität aufweist als die bekannten Feststoffsäuren des angegebenen Standes der Technik, so daß eine höhere Ausbeute an Reaktionsprodukt der Formel

(I) erzielt wird.

Erfindungsgemäß wird daher eine selektive Reaktion des Styrols oder substituierten Styrols der Formel (II) mit m-Xylol erzielt aufgrund eines katalytischen Verfahrens, das die Herstellung der Diaryläthanderivate der Formel (I) mit ausreichend hohen Ausbeuten ermöglicht

Beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysator handelt es sich um ein calcinieries Produkt aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid sowie ggf. Titanoxid

so und Zirconiumoxid, und der Katalysator weist einen Säuregehalt von mehr als 0,2 mMol/g auf aufgrund der Säurefunktionen mit einer Hammett's-Aciditätsfunktion von weniger als -7,5, die bestimmt ist unter Verwendung von Hammett's-Indikator und gemäß der in Benesi, H.A, J. Am. Chem. Soc, Bl. 78, (1956), 5490 und J. Phys. Chem., Bl. 61, (1957), 970 beschriebenen Methode. Der Katalysator mit den angegebenen Eigenschaften wird erhalten durch Gelierung eines Gemisches aus Siliciumdioxid-Sol und mindestens einem Sol eines Salzes, z. B. des Sulfats, der Metalle, und anschließende Calcinierung des erhaltenen Gels in einer Atmosphäre von Luft oder Wasserdampf während 10 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 600° C.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ist ein

es calciniertes Produkt mit einem Gehalt von 20 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid und 60 bis 80 Gew.-% Siliciumdioxid, oder ein calciniertes Produkt, in dem ein Teil des Aluminiumoxids durch Titanoxid oder Zirconi-

umoxid ersetzt ist

Bei dem beim Verfahren der Erfindung verwendeten Styrol oder substituierten Styrol der angegebenen Formel (II) handelt es sich z.B. um Styrol, m- oder p-Methylstyrol, m- oder p-Äthylstyrol oder Gemische derselben. Das erfindungsgemäß erzielte Verfahrensprodukt der angegebenen Formel (I) ist z. B. 1-Phenyl-l-(2',4'-dimethylphenyQäthan oder l-(p-Tolyl)-l-(2',4'-dimethylphenyl)äthan.

Bei der Umsetzung liegt das molare Verhältnis von Styrol oder substituiertem Styrol zu m-Xylol in der Regel im Bereich von 0,01 bis 0,0005, und die Reaktionstemperatur liegt in einem Bereich von Raumtemperatur bis 120⁰C und beträgt vorzugsweise 30 bis 70° C Die Umsetzung ist sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchführbar.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

4
Beispiel 2

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Katalysators aus 20 Gew.-% Aluminiumoxid und 80 Gew.-% Siliciumdioxid wurden zunächst Aluminiumsulfatsol und Siliciumdioxidsol vermischt und geliert, worauf das auf diese Weise gebildete Gel 10 Stunden bei einer Temperatur von 500° C calciniert wurde. In diesem Katalysator hatte die Menge an Säurefunktionen mit einer Hammett's-Aciditätsfunktion (Ho) von weniger als — 7,5 einen Wert von 0,33mMol/g. Die folgenden Versuche wurden unter Verwendung eines in der beiliegenden Figur mit 1 bezeichneten Reaktors durchgeführt, der mit 50 Liter des wie angegeben erhaltenen Katalysators gefüllt war.

m-Xylol mit einem Gehalt an 16,7 Gew.-% Styrol, die auf eine Temperatur von 50°C vorerhitzt waren, wurden in den Mischtank 5 aus dem Rohmaterialeinlaß 2 mit einer Geschwindigkeit von 9 Liter/h eingeführt und gleichzeitig wurde anders m-Xylol, das aus dem Reaktor 1 kam und Reaktionsprodukte enthielt, ebenfalls in den Mischtank 5 aus dem Einlaß 3 mit einer Geschwindigkeit von 300 Liter/h eingespeist. Beide m-Xylol-Chargen wurden in dem Mischtank 5 vermischt und das gebildete Gemisch wurde in den Reaktor 1 durch einen Einlaß eingespeist, der am Bodenteil des Reaktors 1 vorgesehen war. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde aus dem Reaktor über die Abzugsleitung 4 mit einer Geschwindigkeit von 9 Liter/h abgezogen, und der restliche Anteil wurde in der angegebenen Weise in den Mischtank 5 zurückgeführt.

Ein kontinuierlicher Versuchsansatz des Umsetzungs-Verfahrens wurde 100 Stunden durchgeführt unter Erzielung von etwa 9001 rohem Reaktionsprodukt.

Eine gaschromat-ographische Untersuchung des rohen Reaktionsproduktes ergab, daß 1.) keine Bande von nicht-umgesetzten Styrol festzustellen war, 2.) von dem durch Substraktion des nicht-umgesetzten m-Xylols vom rohen Reaktionsprodukt erhaltenen Restanteil das Massenspektrum derjenigen Fraktion, welche bei 123 bis 130°C/53 mbar destillierte, eine Hauptbar.de bei einer Massenzahl von 210 zeigte, was anzeigt, daß es sich bei dieser Fraktion um l-Phenyl-l-(2',4'-dimethylphenyl)äthan (Molekulargewicht 210) bei einer Ausbeute von 95% der Theorie handelt, wobei die Ausbeute durch Berechnung der Umwandlung von Styrol in das gesuchte Verfahrensprodukt bestimmt wurde, und 3.) es ferner eine Bande der Massenzahl 208 entsprechend dem Styroldimer (Molekulargewicht 208) nicht festzustellen war.

Unter Verwendung des Reaktors 1 der Figur wurde ein Versuch unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß Vinyltoluol anstelle von Styrol verwendet und zu einem rohen Reaktionsprodukt umgesetzt wurde. Eine gaschromatographische Bestimmung des rohen Reaktionsproduktes ergab, daß 1.) kein nküit-umgesetztes Vinyltoluol festzustellen war und Z) das Massenspektrum der bei 128 bis 143° C/5,3 mbar destillierenden Fraktion des durch Subtraktion von nicht-umgesetztem m-Xylol vom rohen Reaktionsprodukt erhaltenen Restanteils eine Hauptbande bei einer Massenzahl von 224 zeigte, was erkennen ließ, daß diese Fraktion l-Tolyl-l-(2'-4'-dimethylphenyl)äthan war. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 87% der Theorie.

20

Beispiel 3

51,5 kg eines Gemisches aus Alkylbenzolen, das zu 20 Gew.-% aus Äthylenbenzol, zu 22 Gew.-% aus o-Xylol, zu 41 Gew.-% aus m-Xylol und zu 17 Gew.-% aus p-Xylol bestand, wurden in dem Mischtank 5 der Figur eingespeist und auf eine Temperatur von 50° C vorerhitzt Das Gemisch wurde sodann mit einer Geschwindigkeit von 600 Liter/h durch den Reaktor 1 der Figur, der mit 50 Liter eines ähnlichen Katalysators wie in Beispiel 1 gefüllt war, zirkuliert unter gleichzeitiger Einspeisung von Styrol in den Mischtank 5 über den Rohmaterialeinlaß 2 mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Liter/h, das mit dem Gemisch aus Alkylbenzolen vermischt und in den Reaktor 1 eingeführt wurde. Sobald die Gesamtmenge an Styrol, das in den Mischtank 5 kontinuierlich eingespeist wurde, 15 kg erreicht hatte, wurde der weitere Zulauf von Styrol in den Mischtank 5 gestoppt und das Reaktionsgemisch aus Styrol und Alkylbenzolen wurde weitere 30 Min. zirkuliert unter Erzielung eines Reaktion&gemisches. Die Menge an Verfahrensprodukt in diesem Reaktionsgemisch betrug 43 Gew.-%.

Nach Abtrennung des Verfahrensproduktes aus dem Reaktionsgemisch durch Rektifizierung wurde festgestellt, daß die Gas-Chromatographie und Massenspektroskopie des Verfahrensprodukts der angegebenen Umsetzung zu den gleichen Ergebnissen führte wie im Beispiel 1 und beim erhaltenen Produkt handelte es sich um l-Phenyl-l-(2',4'-dimethylphenyl)äthan. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des insolierten Gemisches aus Alkylbenzolen 28 Gew.-% Äthylbenzol, 31 Gew.-% o-Xylol, 17 Gew.-% m-Xylol und 24 Gew.-% p-Xylol betrug. Diese gefundene Zusammensetzung steht im Einklang mit der erwarteten Zusammensetzung des nicht-umgesetzten und isolierten Gemisches aus Alkylbenzolen unter der Annahme, daß nur m-Xylol in dem als Rohmaterial verwendeten Gemisch aus Alkylbenzolen mit Styrol umgesetzt wurde.

Beispiel 4

In den Reaktor 1 der Figur wurden 50 Liter Katalysator eingefüllt, der durch Calcinierung bei 530° C erhalten worden war und aus 30 Gew.-% Aluminiumoxid und 70 Gew.· % Siliciumdioxid bestand sowie einen Säuregehalt von 0,28 mMol/g aus Säurefunktionen mit einer Hammett's-Aciditätsfunktion (Ho) von weniger als — 7,5 aufwies. Es wurde das gleiche Rohmaterial wie in Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht bei Einsatz der

gleichen Mengenverhältnisse zwischen den Reaktionspartnern. Die Ausbeute an dem gesuchten Verfahrensprodukt l-Phenyl-l-(2',4'-dimethylphenyl)äthan betrug 91% der Theorie.

Beispiel 5

Der Reaktor 1 der Figur wurde mit 50 Liter eines Katalysators gefüllt, der durch Calcinieren bei 550⁰C erhalten worden war und aus 15 Gew.-°/o Aluminiumoxid, 5 Gew.-% Titanoxid und 80 Gew.-% Siliciumdioxid bestand. Es wurden die gleichen Ausgangsmaterialien in den gleichen Mengenverhältnissen zwischen den Reaktionspartner wie in Beispiel 1 im Reaktor 1 zur Umsetzung gebracht. Ais gesuchtes Verfahrensprodukt wurde l-Phenyl-l-(2',4'-dimethylphenyl)äthan in einer Ausbeute von 93% der Theorie erhalten. Der Säuregehalt des verwendeten Katalysators betrug

Tabelle

0,32 mMol/g aufgrund von Säurefunktionen mit einer Hammett's-Aciditätsfunktion von weniger als - 7,5.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

In den Reaktor 1 der Figur wurden jeweils 50 Liter Katalysator eingefüllt, der durch Calcinieren bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen erhalten worden war und eine Zusammensetzung und einen Säuregehalt aufwies, wie sie in der Tabelle ebenfalls gezeigt sind. Es wurden die gleichen Ausgangsmaterialien in den gleichen Mengenverhältnissen der Reaktionspartner wie in Beispiel 1 miteinander umgesetzt Die Ausbeuten an gesuchtem Verfahrensprodukt 1 -Phenyl- l-(2',4'-dimethylphenyl)äthan, sind in der folgenden Tabelle ebenfalls aufgeführt zusammen mit den Verfahrensbedingungen und Ergebnissen der Versuchsbeispiele. Die Ergebnisse zeigen klar, daß gemäß den Vergleichsbeispielen eindeutig geringere Ausbeuten erhalten wurden als in den Beispielen 1 bis 5.

Beispiel	Reaktionspartner	Xylole	Katalysator	AI2O3 andere	20	Calcinierungs-	Säure	Ausbeute an
Nummer	Styrole		Zusammensetzung	Komp.	20	temperatur ("C)	gehalt	Verfahrens-
und Typ			(Gew.-%)			(mtnol/g)	produkt) /O/ \*
			SiO₂	20			(%)
		m-Xylol			500	0,33
Bsp. 1	Styrol	m-Xylol	80	30	500	0,33	95
Bsp. 2	Vinyltoluol	o-Xylol I	80	15 5(TiO₂)			87
Bsp. 3	Styrol	m-Xylol I P-Xylol ί		20	500	0,33
		Äthylbenzol]	80	70			(vgl. Fußnote)
		m-Xylol			530	0,28
Bsp. 4	Styrol	m-Xylol	70	550	0,32	91
Bsp. 5	Styrol	m-Xylol	80	760	0,08	93
Vgl.-Bsp. 1	Styrol	m-Xylol	80	550	0,15	48
Vgl.-Bsp. 2	Styrol	30		63

*) Die Ausbeute wurde bestimmt durch Berechnung der Umwandlung des Reaktionspartners Styrol in das gesuchte Verfahrensprodukt Diaryläthanderivat

Fußnote:

In Beispiel 3 wurde nur m-Xylol in dem alle Xyloiisomere und Äthylbenzol enthaltenden Gemisch umgesetzt und die Ausbeute am gesuchten Verfahrensprodukt betrug 95%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Diaryläthanderivaten der Formel

CH₃

CH₃

worin R' ein Wasserstoffatom oder einen Methyloder Äthylrest bedeutet, durch katalytische Umsetzung eines Überschusses an m-Xylol mit Styrol oder einem substituierten Styrol der Formel