CN108774130B - 一种合成气一步法制乙酸甲酯的方法 - Google Patents

一种合成气一步法制乙酸甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种合成气一步法制乙酸甲酯的方法，涉及乙酸甲酯的合成方法。以合成气或含CO2的合成气为反应原料，在多功能催化剂上实施连续接力反应，实现合成气一步高选择性制备乙酸甲酯。该过程合成气或含CO2的合成气首先转化为甲醇，甲醇再脱水生成二甲醚，二甲醚进一步羰基化制得乙酸甲酯。一步法路线大幅缩短了反应步骤，提高了催化效率，显著降低成本。所采用的催化剂为多功能复合催化剂，通过对各组分进行设计及功能耦合，实现合成气一步高效转化为乙酸甲酯。目标产物选择性高，乙酸甲酯选择性最高达90％以上，且稳定性良好。通过引入脱水催化剂，将脱水步骤和二甲醚羰基化步骤隔开，可消除水对反应体系的干扰。制备过程简单且可控。

Description

一种合成气一步法制乙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及乙酸甲酯的合成方法，尤其是涉及一种合成气一步法制乙酸甲酯的方法。
背景技术
乙酸甲酯是一种重要的有机溶剂，可替代丙酮用于树脂、涂料、油墨、油漆、胶粘剂、皮革等产品中，也是制药工业和有机合成的重要原料，同时也作为生产乙醇的主要原料之一，应用前景广阔。乙酸甲酯可通过二甲醚羰基化制得，二甲醚则由合成气催化转化制甲醇并进一步脱水获得，该过程步骤较长，所需设备投资较大。开发一种由合成气一步法高选择性制乙酸甲酯的过程及催化剂，将大幅缩短反应流程，提高催化反应效率，降低成本。
目前尚未有合成气一步法制乙酸甲酯的相关报道。将合成气制甲醇、甲醇脱水制二甲醚、二甲醚羰基化等多步反应耦合成一步过程主要难点在于如何实施各功能催化剂组分的耦合。合成气一步法制乙酸甲酯的过程需要避免甲醇脱水制二甲醚产生的水对二甲醚羰基化的影响，抑制分子筛催化剂上甲醇/二甲醚转化为烃类的副反应。此外，反应条件的匹配也十分重要。Iglesia等报道利用HMOR沸石分子筛可以实现二甲醚低温转化生成乙酸甲酯(150～190℃)，催化剂HMOR在反应中表现出优异的乙酸甲酯选择性(>99％)。Corma等采用量子化学计算的方法考察了H-MOR不同位置B酸位的催化过程，从分子层面证明了二甲醚羰化和烃类的生成是竞争反应；八元环的T3-O33位是羰化反应的主要活性位，而十二元环内的T4位则易生成烃类进而产生积炭，导致催化剂失活(J.Am.Chem.Soc.2008,130,16316-16323)。此外，研究也发现，合成气转化过程中生成的水会导致二甲醚羰基化反应活性下降(Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,1617-1620)。
发明内容
本发明旨在提供一种合成气一步法制乙酸甲酯的方法。
本发明包括以下步骤：
1)催化剂预处理；
在步骤1)中，所述催化剂预处理的具体方法可为：在固定床、流化床或移动床反应器上装填好催化剂后，在氢气或含氢气的惰性气氛下，以不高于20℃/min的升温速率加热至200～400℃，在空速为1000～10000h-1条件下对催化剂进行预处理，保持30～600min；
所述催化剂可选自合成气制甲醇催化剂、甲醇脱水固体酸催化剂和二甲醚羰基化沸石分子筛催化剂的多组分复合催化剂；所述合成气制甲醇催化剂可为金属催化剂和金属氧化物催化剂；
所述催化剂中，合成气制甲醇催化剂的质量分数为10％～20％，甲醇脱水固体酸催化剂的质量分数为20％～40％，余量为二甲醚羰基化沸石分子筛催化剂；
所述合成气制甲醇催化剂可选自Cu-ZnO、ZnO-Cr2O3、Pd-ZnO、ZnO-ZrO2、CeO2-ZrO2、ZnO-Al2O3、In2O3-ZnO、In2O3-Al2O3、ZnO-Ga2O3、ZnO-Fe2O3等中的至少一种；
所述甲醇脱水固体酸催化剂可选自H-ZSM-5、SAPO-34、H-Beta、H-Y、HMCM-22沸石分子筛等中的至少一种；
所述二甲醚羰基化酸性沸石分子筛催化剂可选自具有八元环拓扑结构的MOR、FER、IWW、MEL分子筛等中的至少一种；
所述多组分复合催化剂通过双床层的方式进行复合，催化接力反应，具体复合过程为：按照所述的催化剂配比，称取计量的合成气制甲醇催化剂和甲醇脱水催化剂，将两者组分进行物理混合；再与计量的二甲醚羰基化催化剂通过双床层方式进行复合。
2)催化反应，得乙酸甲酯。
在步骤2)中，所述催化反应的具体方法可为：催化剂经预处理后，降低至室温，后切换至合成气含CO2的合成气，其中H2/CO或H2/(CO+CO2)比为0.5～4，在空速为500～8000h-1、温度为180～400℃、压力为0.1～5.0MPa的条件下，经过催化剂床层反应得到乙酸甲酯。
在含CO2的合成气中，CO2的体积浓度为0.5％～40％。
本发明以合成气或含CO2的合成气为反应原料，在多功能催化剂上实施连续接力反应，实现合成气一步高选择性制备乙酸甲酯。该过程合成气或含CO2的合成气首先转化为甲醇，甲醇再脱水生成二甲醚，二甲醚进一步羰基化制得乙酸甲酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下方面：
(1)与合成气经甲醇、甲醇脱水、二甲醚羰基化制乙酸甲酯的多步法过程相比，本发明所提供的一步法路线大幅缩短了反应步骤，提高了催化效率，显著降低成本。
(2)所采用的催化剂为多功能复合催化剂，通过对各组分进行设计及功能耦合，实现合成气一步高效转化为乙酸甲酯。
(3)目标产物选择性高，乙酸甲酯选择性最高达90％以上，且稳定性良好。
(4)反应体系受水的干扰严重，通过引入脱水催化剂，将脱水步骤和二甲醚羰基化步骤隔开，可消除水对反应体系的干扰。
(5)所采用的催化剂制备过程简单且可控，易进行放大化制备。
综上，使用本发明可获得极高的乙酸甲酯产物选择性，且催化剂成本低廉，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的合成气一步法制乙酸甲酯的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
称取0.2g Cu-ZnO(Cu质量分数为40％)与0.4g HZSM-5(Si/Al＝25)，分别成型后，进行物理混合，再称取0.6g HMOR(Si/Al＝13)。将物理混合催化剂置于固定床反应器的上层，HMOR置于下层。通入5％H2/Ar混合气，以10℃/min的升温速率加热至300℃对催化剂进行预处理，保持300min。后降低至室温，通入合成气，其中H2/CO比为2，在空速为1000h-1、反应温度为220℃、反应压力为3.0MPa的条件下，经过催化剂床层反应得到产物。反应产物和原料气采用气相色谱进行在线分析。具体反应性能结果列于表1中。
实施例2
称取0.2g Cu-ZnO(Cu质量分数为40％)和0.4g HBeta(Si/Al＝50)，分别成型后，进行物理混合，再称取0.6g HMOR(Si/Al＝13)。将物理混合催化剂置于固定床反应器的上层，HMOR置于下层。通入5％H2/Ar混合气，以10℃/min的升温速率加热至300℃对催化剂进行预处理，保持300min。后降低至室温，通入合成气，其中H2/CO比为1，在空速为1500h-1、反应温度为200℃、反应压力为3.0MPa的条件下，经过催化剂床层反应得到产物。反应产物和原料气采用气相色谱进行在线分析。具体反应性能结果列于表1中。
实施例3
分别称取0.2g ZnO-Cr2O3(Zn质量分数为50％)和0.4g HY(Si/Al＝5.5)，分别成型后，进行物理混合，再称取0.6g HZSM-35(Si/Al＝12)。将物理混合催化剂置于固定床反应器的上层，HZSM-35置于下层。通入5％H2/Ar混合气，以10℃/min的升温速率加热至300℃对催化剂进行预处理，保持300min。后降低至室温，通入合成气，其中H2/CO比为1，在空速为1500h-1、反应温度为250℃、反应压力为4.0MPa的条件下，经过催化剂床层反应得到产物。反应产物和原料气采用气相色谱进行在线分析。具体反应性能结果列于表1中。
实施例4
分别称取0.2g Pd-ZnO(Pd质量分数为10％)和0.4g HZSM-5(Si/Al＝25)，分别成型后，进行物理混合，再称取0.6g HZSM-35(Si/Al＝12)。将物理混合催化剂置于固定床反应器的上层，HZSM-35置于下层。通入10％H2/Ar混合气，以10℃/min的升温速率加热至300℃对催化剂进行预处理，保持300min。后降低至室温，通入合成气，其中H2/CO比为2，在空速为1500h-1、反应温度为250℃、反应压力为4.0MPa的条件下，经过催化剂床层反应得到产物。反应产物和原料气采用气相色谱进行在线分析。具体反应性能结果列于表1中。
实施例5
分别称取0.2g ZnO-ZrO2(ZnO质量分数为30％)和0.4g HZSM-5(Si/Al＝25)，分别成型后，进行物理混合，再称取0.6g HMOR(Si/Al＝13)。将物理混合催化剂置于固定床反应器的上层，HMOR置于下层。通入30％H2/Ar混合气，以10℃/min的升温速率加热至350℃对催化剂进行预处理，保持300min。后降低至室温，通入合成气，其中H2/CO比为1，在空速为3000h-1、反应温度为350℃、反应压力为3.0MPa的条件下，经过催化剂床层反应得到产物。反应产物和原料气采用气相色谱进行在线分析。具体反应性能结果列于表1中。
实施例6
分别称取0.2g ZnO-Al2O3(ZnO质量分数为60％)和0.4g HZSM-5(Si/Al＝25)，分别成型后，进行物理混合，再称取0.6g HMOR(Si/Al＝13)。将物理混合催化剂置于固定床反应器的上层，HMOR置于下层。通入30％H2/Ar混合气，以10℃/min的升温速率加热至350℃对催化剂进行预处理，保持300min。后降低至室温，通入合成气，其中H2/CO比为1，在空速为3000h-1、反应温度为370℃、反应压力为3.0MPa的条件下，经过催化剂床层反应得到产物。反应产物和原料气采用气相色谱进行在线分析。具体反应性能结果列于表1中。
实施例7
分别称取0.2g ZnO-Ga2O3(ZnO质量分数为60％)和0.4g HY(Si/Al＝5.5)，分别成型后，进行物理混合，再称取0.6g HZSM-35(Si/Al＝12)。将物理混合催化剂置于固定床反应器的上层，HZSM-35置于下层。通入30％H2/Ar混合气，以10℃/min的升温速率加热至350℃对催化剂进行预处理，保持300min。后降低至室温，通入合成气，其中H2/CO比为1，在空速为1000h-1、反应温度为330℃、反应压力为3.0MPa的条件下，经过催化剂床层反应得到产物。反应产物和原料气采用气相色谱进行在线分析。具体反应性能结果列于表1中。
实施例8
分别称取0.2g ZnO-Fe2O3(ZnO质量分数为60％)和0.4g HMCM-22(Si/Al＝20)，分别成型后，进行物理混合，再称取0.6g HMOR(Si/Al＝13)。将物理混合催化剂置于固定床反应器的上层，HMOR置于下层。通入30％H2/Ar混合气，以10℃/min的升温速率加热至350℃对催化剂进行预处理，保持300min。后降低至室温，通入合成气，其中H2/CO比为1，在空速为1000h-1、反应温度为300℃、反应压力为4.0MPa的条件下，经过催化剂床层反应得到产物。反应产物和原料气采用气相色谱进行在线分析。具体反应性能结果列于表1中。
表1
Figure BDA0001714286360000051
注：DME为二甲醚，MA为乙酸甲酯，AA为乙酸，HC为除甲烷以外的碳氢化合物。

Claims (5)

1.一种合成气一步法制乙酸甲酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)催化剂通过双床层的方式进行复合：按照催化剂配比，称取计量的合成气制甲醇催化剂和甲醇脱水催化剂，将两者组分进行物理混合；再与计量的二甲醚羰基化沸石分子筛催化剂通过双床层方式进行复合；
2)对复合后的催化剂预处理；
3)通过催化接力反应，得乙酸甲酯；
所述合成气制甲醇催化剂选自Cu-ZnO、ZnO-Cr2O3、Pd-ZnO、ZnO-ZrO2、CeO2-ZrO2、ZnO-Al2O3、In2O3-ZnO、In2O3-Al2O3、ZnO-Ga2O3、ZnO-Fe2O3中的至少一种；
所述甲醇脱水固体酸催化剂选自H-ZSM-5、SAPO-34、H-Beta、H-Y、HMCM-22沸石分子筛中的至少一种。
2.如权利要求1所述一种合成气一步法制乙酸甲酯的方法，其特征在于所述合成气制甲醇催化剂的质量分数为10％～20％，甲醇脱水固体酸催化剂的质量分数为20％～40％，余量为二甲醚羰基化沸石分子筛催化剂。
3.如权利要求1所述一种合成气一步法制乙酸甲酯的方法，其特征在于所述二甲醚羰基化沸石分子筛催化剂选自具有八元环拓扑结构的MOR、FER、IWW、MEL分子筛中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种合成气一步法制乙酸甲酯的方法，其特征在于在步骤2)中，所述催化剂预处理的具体方法为：在固定床、流化床或移动床反应器上装填好催化剂后，在氢气或含氢气的惰性气氛下，以不高于20℃/min的升温速率加热至200～400℃，在空速为1000～10000h-1条件下对催化剂进行预处理，保持30～600min。
5.如权利要求1所述一种合成气一步法制乙酸甲酯的方法，其特征在于在步骤3)中，所述催化反应的具体方法为：催化剂经预处理后，降低至室温，后切换至合成气或含CO2的合成气，其中H2/CO或H2/(CO+CO2)比为0.5～4，在空速为500～8000h-1、温度为180～400℃、压力为0.1～5.0MPa的条件下，经过催化剂床层反应得到乙酸甲酯。
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