CN110550993B - 一种烷基取代四氢双环戊二烯二聚体的制备方法及其作为喷气燃料的用途 - Google Patents

一种烷基取代四氢双环戊二烯二聚体的制备方法及其作为喷气燃料的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种挂式四氢烷基取代双环戊二烯二聚体的制备方法，包括如下步骤：(1)制备烷基取代环戊烯酮或混合物；(2)制备烷基取代环戊烯醇或混合物；(3)制备烷基取代双环戊二烯二聚体或混合物；(4)制备挂式四氢烷基取代双环戊二烯二聚体或其混合物。本发明还公开了制得的挂式四氢烷基取代双环戊二烯二聚体或混合物用作喷气燃料的用途。本发明制得的挂式四氢烷基取代双环戊二烯二聚体或混合物热沉值有所提高，冰点和粘度更低。

Description

一种烷基取代四氢双环戊二烯二聚体的制备方法及其作为喷 气燃料的用途
技术领域
本发明属于有机燃料应用技术领域，具体涉及一种烷基取代四氢双环戊二烯二聚体的制备方法及其作为喷气燃料的用途。
背景技术
高密度碳氢燃料是一种重要的液体推进剂组分，是决定航天飞行器飞行性能的关键因素之一。其可以是单组分烃也可以是多组分烃的混合物，主要应用于涡喷、冲压、火箭及组合动力等发动机。航天事业的发展要求燃料在油箱体积一定的情况下提供更多的推进动能，同时要求其具备较好的低温流动性。
四氢甲基双环戊二烯二聚体(RJ-4燃料，桥式四氢甲基双环戊二烯二聚体)最早应用于美国海军“战斧”巡航导弹，具有较高的密度(0.94g/mL)和较低的冰点(低于-40℃)。通过异构反应，RJ-4可以异构到RJ-4I(挂式四氢甲基双环戊二烯二聚体)，低温性质得到极大提高，-40℃时的粘度从60cSt降到了28cSt，冰点下降到-65℃以下。目前RJ-4合成依赖于石油基甲基双环戊二烯原料，一般通过加成、加氢、异构化及分离提纯等工艺得到一定比例的桥式甲基取代的四氢双环戊二烯二聚体和挂式甲基取代的四氢双环戊二烯二聚体。其中异构反应通常以AlCl3和H2SO4等为催化剂。该方法的原料高度依赖于化石资源，来源受限；各步副产物较多，需要复杂的分离过程，收率低；液体酸催化异构化步骤对环境污染严重；并且由石油基甲基环戊二烯制备RJ-4，产物分布较宽(即异构体较多)，须通过异构化反应调控产物性质，重复性较差；且由于RJ-4燃料为四氢甲基双环戊二烯二聚体，产物单一，无法结合各产物的性质优势；另外其化学热沉也有待提高。
Harvey等以芳樟醇为原料，经扣环、脱水、缩合、加氢、异构制备出了RJ-4I燃料，实现了以生物质为原料制备高密度燃料的方法(ChemSusChem 2011,4,465-469)；但是芳樟醇作为植物的代谢产物，原料产量受到限制。木质纤维素作为自然界最广泛的木质来源，不与食物相争，是最值的开发的燃料原料，申请人以木质纤维素平台化合物为原料成功合成出了支链单环(Fuel Processing Technology,2017,163,45-50)、双环(Green Chemistry,2015,17,4473-4481)、稠环(Chemical Engineering Science,2018,180:64–69)、螺环(Chemical Communications,2017,53,10303-10305)和三环(Chemical EngineeringScience,2017,158,64-69；Chemical Engineering Science,2017,173,91-97)等高密度燃料组分。这些燃料组分或具有高密度，或具有低冰点，或兼具高密度和低冰点的特点。直链烷基的引入降低了燃料冰点，增加了燃料热沉。
本发明在前期工作的基础上，采用更上游的(半)纤维素原料2,5-链二酮类，通过分子内aldol缩合反应、选择性还原、脱水缩合、加氢异构四步法得到烷基取代四氢双环戊二烯二聚体燃料。该燃料与甲基取代四氢双环戊二烯二聚体燃料比较具有冰点、粘度更低和热沉得到提高的优点。
发明内容
本发明为了解决现有四氢烷基取代双环戊二烯二聚体合成方法的产物组分单一、原料来源受限、污染严重和冰点、粘度、化学热沉有待提高的不足，提供了一种四氢烷基取代双环戊二烯二聚体的制备方法及其作为喷气燃料的用途。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明第一方面公开了一种四氢烷基取代双环戊二烯二聚体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在酸性催化剂、碱性催化剂或酸碱双功能催化剂的作用下，2,5-链二酮中的一种或多种，在惰性气氛、一定温度下和一定溶剂下，发生分子内aldol缩合反应，得到烷基取代环戊烯酮或混合物；
(2)将所得烷基取代环戊烯酮或混合物在硼氢化物和助催化剂催化下，醇类为溶剂，一定温度下发生选择性加氢得到烷基取代环戊烯醇或混合物；
(3)在步骤(2)反应后体系中，加入一定溶剂和酸性催化剂反应得到烷基取代双环戊二烯二聚体或混合物；
(4)在双功能催化剂的作用下同时实现步骤(3)得到的烷基取代双环戊二烯二聚体或混合物加氢和异构反应，即得到所述挂式四氢烷基取代双环戊二烯二聚体或其混合物。
优选地，所述2,5-链二酮选自2,5-己二酮，2,5-庚二酮，2,5-辛二酮，2,5-壬二酮，2,5-癸二酮等的一种或几种。
得到的烷基取代环戊烯酮为甲基环戊烯酮，乙基环戊烯酮，丙基环戊烯酮，丁基环戊烯酮，戊基环戊烯酮等的一种或几种。
得到的烷基取代环戊烯醇为甲基环戊烯醇，乙基环戊烯醇，丙基环戊烯醇，丁基环戊烯醇，戊基环戊烯醇等的一种或几种。
优选地，步骤(1)所用酸性催化剂为磷钨酸(HPW)、HZSM-5、Hβ、HY、H2SO4、HCl、磺酸树脂(如Amberlyst-15)、氟磺酸树(如Nafion-212)(分子筛的SiO2/Al2O3比值为10～200)中的一种或几种；所用碱性催化剂为氧化镁、氧化钙、氢氧化锆、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁中的一种或几种；所用酸碱双功能催化剂为镁铝水滑石、镁锆水滑石、钙锆水滑石(所用水滑石两种阳离子比在1～10之间)中的一种或几种；催化剂的加入量占反应物总质量的1～50wt％；
步骤(2)所用硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾中的一种或几种，助催化剂为金属氯化物或酸性催化剂；所述催化剂的加入量占反应物总质量的14～40wt％，所述助催化剂占反应物质量的30～400wt％；
步骤(3)所用酸性催化剂为磷钨酸、HZSM-5、MMT-k10、Hβ、HY、Al-MCM-41、Nb2O5、Pd(COD)Cl2、ZrO2/SO4 2-、磺酸树脂(如Amberlyst-15)、氟磺酸树(如Nafion-212)(分子筛的SiO2/Al2O3比值为10～200)中的一种或几种；催化剂占反应物总质量的100～500wt％；
步骤(4)所用双功能催化剂为一种或两种金属负载在分子筛上，其中金属负载量为1～10wt％，两种金属的摩尔比1:20～20:1；分子筛的SiO2/Al2O3比值为10～200；所用双功能催化剂为Pd/HZSM-5、Pt/Hβ、Pd/HZSM-5、Ni/HY、CO/Al-SBA-16、Ni-MO/Al-MCM-41、Ir/Al-SBA-15、PdFe/SO4 2-/ZrO2、Pd/SAPO、Au/SiO2-Al2O3、CoMo/ITQ、Ru/LaY、CuZn/TiMCM-41中的一种或几种；催化剂占反应物总质量的5～20wt％。
优选地，步骤(1)的反应温度为80～250℃，反应时间为12～32h；步骤(2)的反应温度为-5～25℃，反应时间为20～50min；步骤(3)的反应温度为15～40℃，反应时间为12～30h；步骤(4)的反应温度为100～250℃，反应时间为2～6h。
优选地，步骤(1)所用溶剂为水、甲苯、环己烷、DMF中的一种或几种；步骤(2)所用溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种；步骤(3)所用溶剂为环己烷、二氯甲烷、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、正十二烷、环戊烷、四氢呋喃中的一种或几种；步骤(4)所用溶剂环己烷、水的一种或两种。
优选地，步骤(2)选择性加氢反应的助剂催化剂的金属氯化物为氯化铈、氯化镧、氯化钐、氯化钙、氯化镁等卤素金属中的一种或几种，酸性催化剂为磷钨酸等。
本发明第二方面公开了所述的制备方法制得的挂式四氢烷基取代双环戊二烯二聚体或混合物用作喷气燃料的用途。
本发明所述的2,5-链二酮、烷基取代环戊烯酮、烷基取代环戊烯醇以及得到的四氢甲基环戊二烯二聚体的示例性结构示意图如下：
(a)2,5-链二酮
Figure BDA0002186531050000041
(b)烷基取代环戊烯酮
Figure BDA0002186531050000042
(c)烷基取代环戊烯醇
Figure BDA0002186531050000043
(d)由2,5-己二酮合成得到四氢甲基环戊二烯二聚体步骤示意图
Figure BDA0002186531050000051
(e)本发明所制得的挂式四氢烷基取代环戊二烯二聚体的一些示例性结构如下所示：
Figure BDA0002186531050000052
本发明中，未特别指明的百分含量均为重量百分含量。
本发明的有益效果：
1、针对目前四氢甲基取代环戊二烯二聚体合成方法以石油基甲基环戊二烯为原料，原料制备需通过石油裂解焦油多次分离提纯解聚，处理流程长，过程耗能大，成本高，不可再生的缺点，本发明以2,5-链二酮类化合物为原料，通过四步反应制备得到挂式四氢烷基取代环戊二烯二聚体或混合物。2,5-链二酮类是一种重要的生物质平台化合物，主要由纤维素经氢解、脱水选择性加氢和缩合等过程得到，是可在生资源，也是一种常用的精细化学品。以2,5-链二酮类为原料，可以减缓化石燃料消耗，降低制备成本。
2、针对目前由石油基制备得到烷基取代环戊二烯二聚体产物的组分单一，无法结合各个组分性质优势的问题，本发明以2,5-链二酮经环化、选择性加氢、直接脱水缩合和加氢异构最终可得到各类挂式四氢烷基取代环戊二烯二聚体产物或混合物，通过调控原料组成及比例，可以控制最终产物组成，得到低冰点、高热值和高热沉的高密度燃料。
3、针对目前由石油基烷基取代环戊二烯二聚体制备四氢烷基取代环戊二烯二聚体产物分布较宽(即产物异构体较多)、须通过异构化反应调控产物性质、重复性较差的问题，本发明由2,5-链二酮经环化、选择性加氢和直接脱水缩合得到的产物，产物分布较窄(见图4，产物异构体较少)，利于得到性质可控的挂式四氢烷基取代双环戊二烯二聚体产物。
4、针对目前由石油基制备烷基取代环戊二烯二聚体一般通过加成、加氢、异构化及分离提纯等工艺，通常采用硫酸或者三氯化铝作为催化剂、腐蚀设备、污染环境的问题，本发明采用四步法由2,5-链二酮类制备挂式四氢烷基取代双环戊二烯二聚体或混合物，采用碱性催化剂实现二酮环化，用固体酸催化剂实现环化产物脱水缩合，用双功能固体酸负载的金属催化剂实现烷基取代的二聚体发生加氢和异构。反应所采用的催化剂可回收利用，对设备要求低，容易操作。
5、本发明采用2,5-链二酮类为原料，通过四步法，首先通过碱性催化剂、酸性催化剂或酸碱双功能催化剂实现2,5-链二酮类环化生成烷基取代的环戊烯酮，然后通过极温和的高选择性加氢反应将烷基取代的环戊烯酮转化为烷基取代的环戊烯醇，再通过常温固体酸性催化剂的作用实现烷基取代的环戊烯醇脱水和缩合得到烷基取代的环戊二烯二聚体或混合物，最后通过加氢和异构过程得到挂式四氢烷基取代环戊二烯二聚体或混合物燃料，最终实现由2,5-链二酮类制备挂式四氢烷基取代环戊二烯二聚体燃料。相比四氢甲基环戊二烯二聚体燃料，本发明通过增加取代基碳数，得到的四氢直链烷基取代双环戊二烯二聚体或混合物的热沉值有所提高，冰点和粘度更低。
附图说明
图1为实施例1中2,5-己二酮生成甲基环戊烯酮的GC-MS图。
图2为实施例21中甲基环戊烯酮生成甲基环戊烯醇的GC-MS图。
图3为实施例33中甲基环戊烯醇生成甲基环戊二烯二聚体的GC-MS图。
图4为市售甲基取代环戊二烯二聚体与实施例33合成的甲基取代环戊二烯二聚体的GC图比较。
图5为实施例45中甲基环戊二烯二聚体加氢异构后产物的GC-MS图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明内容，而不是对本发明保护范围的进一步限定。
实施例1
将3g的2,5-己二酮和10mL水加入到25mL三口烧瓶中，在惰性气氛下(选氮气)，升温至150℃后加入400mg的CaO，反应14h后用气相色谱分析产物。甲基环戊烯酮的收率达到98％。其GC-MS图如图1所示。
实施例2-20
同实施例1，在氮气气氛下，以酸碱双功能催化剂镁铝水滑石、镁锆水滑石、钙锆水滑石(所用水滑石两种阳离子比在1～10之间)；或碱性催化剂氧化镁、氧化钙、氢氧化锆、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁；或酸性催化剂磷钨酸(HPW)、HZSM-5、Hβ、HY、H2SO4、HCl、磺酸树脂(如Amberlyst-15)、氟磺酸树(如Nafion-212)(所用分子筛的SiO2/Al2O3的比值在10～200的范围内)为催化剂，催化2,5-链二酮类反应制备烷基取代环戊烯酮。现将反应物及其用量、催化剂及其用量、溶剂种类及其用量、反应物转化率、反应温度、反应时间以及烷基取代环戊烯酮收率的结果列于表：
Figure BDA0002186531050000071
Figure BDA0002186531050000081
由实施例1～20看出，2,5-链二酮类在酸碱双功能催化剂镁铝水滑石、镁锆水滑石、钙锆水滑石(所用水滑石的镁与另一个金属比在1～10之间)；或碱性催化剂如氧化镁、氧化钙、氢氧化锆、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁；或酸性催化剂如磷钨酸(HPW)、HZSM-5、Hβ、HY、H2SO4、HCl、磺酸树脂(如Amberlyst-15)、氟磺酸树(如Nafion-212)(所用分子筛的SiO2/Al2O3的比值在10～200的范围内)为催化剂的催化作用下，催化剂占反应物比例在1～50wt％内，在氮气气氛，在水、环己烷、甲苯、DMF等溶剂或无溶剂的作用下，所用溶剂体积在0～20mL以内，在80℃～250℃的温度范围内，反应时间在12～32h范围内发生分子内成环反应，原料转化率都可以达到90％以上，取代环戊烯酮收率高于91％。
实施例21
将154mg甲基环戊烯酮、3.2mL甲醇和149mg的CeCl3.7H2O(助催化剂)加入到25mL的圆底烧瓶中，在0℃下加入31mg硼氢化钠，反应20min后，甲基环戊烯酮的转化率100％，甲基环戊烯醇收率高于98％。其GC-MS图如图2所示。
实施例22-32
同实施例21，以硼氢化物如硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾为催化剂，以金属氯化物和固体酸HPW等为助催化剂，以醇类为溶剂催化烷基取代环戊烯酮类反应制备烷基取代环戊烯醇。所用催化剂量占反应物质量的14～40wt％，助催化剂占反应物质量的30～400wt％，溶剂体积1.6～6mL，反应温度-5～25℃，反应时间20～50min。现将反应物及其用量、催化剂和助剂及其用量、溶剂种类及用量、反应物转化率、反应温度、反应时间以及甲基环戊烯醇的收率的结果列于表：
Figure BDA0002186531050000091
Figure BDA0002186531050000101
由实施例21～32看出，烷基取代环戊烯酮可以在硼氢化物如硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾等催化剂，金属氯化物或酸性固体酸等助催化剂，醇类为溶剂的作用下实现羰基选择性加氢，而双键保持不变，所用催化剂量占反应物质量的14～40wt％，助剂占反应物质量的30～400wt％，溶剂体积1.6～6mL，反应温度-5～25℃，反应时间20～50min。镧系金属卤化物对双键保护作用较好，酸性强则得到的烷基取代环戊二烯量越大。醇类给质子能力的不同决定了加氢速率，甲醇优于乙醇优于异丙醇优于丙醇。在甲醇作溶剂，硼氢化钠做催化剂，七水合三氯化铈做助剂的条件下烷基取代环戊烯酮完全转化，烷基取代环戊烯醇的收率达到98％。在甲醇为溶剂，硼氢化钠为催化剂，三氯化钐为助剂的条件下烷基取代环戊烯酮完全转化，烷基取代环戊烯醇收率84％，烷基取代环戊二烯的收率16％。
实施例33
向实施例21的反应结束的体系中加入800mg Hβ，常温反应16h，甲基环戊烯醇完全转化，生成甲基环戊二烯二聚体，收率98％。其GC-MS图如图3所示。本实施例得到的甲基环戊二烯二聚体与市售甲基取代环戊二烯二聚体的GC图比较如图4所示；由图4可以看出，本实施例的产物分布较窄(即异构体较少)。
实施例34-44
同实施例33，反应21～32结束后，将酸性催化剂如磷钨酸(HPW)、HZSM-5、MMT-k10、Hβ、HY、Al-MCM-41、Nb2O5、磺酸树脂(如Amberlyst-15)、氟磺酸树(如Nafion-212)(分子筛的SiO2/Al2O3比值为10～200)等加入体系中并加入一定量的溶剂，催化烷基取代环戊烯醇和烷基取代双环戊烯转化，催化剂占反应物质量的100～500wt％，溶剂0～20mL，反应温度控制在15～40℃，反应时间12～30h，现将催化剂及其用量、溶剂种类及用量、反应物转化率、反应温度、反应时间以及烷基取代环戊二烯二聚体收率的结果列于表：
Figure BDA0002186531050000111
由以上实施例33～44看出，磷钨酸(HPW)、HZSM-5、MMT-k10、Hβ、HY、Al-MCM-41、Nb2O5、Pd(COD)Cl2、ZrO2/SO4 2-、磺酸树脂(如Amberlyst-15)、氟磺酸树(如Nafion-212)(分子筛的SiO2/Al2O3比值为10～200)等催化选择性加氢得到的烷基取代环戊烯醇和少量烷基取代环戊二烯可以一步转化为烷基取代环戊二烯二聚体，催化剂占反应物质量的100～500wt％，溶剂0～20mL(即可以不用溶剂)，反应温度控制在15～40℃，反应时间12～30h，反应条件温和，产物选择性高，烷基取代双环戊二烯二聚体最高收率可达98％。
实施例45
取实施例33得到的20g甲基取代环戊二烯二聚体，加入1g的Pd/HZSM-5，在氢压为4MPa和温度180℃下反应2h得到挂式甲基四氢环戊二烯二聚体燃料，转化率100％，收率95％。其GC-MS图如图5所示。
实施例46-56
同实施例45，以Pd/HZSM-5、Pt/Hβ、Pd/HZSM-5、Ni/HY、CO/Al-SBA-16、Ni-MO/Al-MCM-41、Ir/Al-SBA-15、PdFe/SO4 2-/ZrO2、Pd/SAPO、Au/SiO2-Al2O3、CoMo/ITQ、Ru/LaY、CuZn/TiMCM-41等(催化剂的金属负载量在1～10wt％，双金属摩尔比1:20～20:1，所用分子筛的SiO2/Al2O3的比值在10～200的范围内)为催化剂，催化剂占反应物质量比在5～20wt％，溶剂体积在0～20mL范围内，反应温度在100～250℃范围内，反应时间在2～6h范围内，还原并异构实施例33～44得到的烷基取代环戊二烯二聚体，均可实现原料完全转化，现将催化剂及其用量、溶剂种类及用量、反应温度、反应时间以及饱和烷基取代环戊二烯二聚体收率的结果列于表：
Figure BDA0002186531050000121
由实施例45～56可以看出，在双功能催化剂Pd/HZSM-5、Pt/Hβ、Pd/HZSM-5、Ni/HY、CO/Al-SBA-16、Ni-MO/Al-MCM-41、Ir/Al-SBA-15、PdFe/SO4 2-/ZrO2、Pd/SAPO、Au/SiO2-Al2O3、CoMo/ITQ、Ru/LaY、CuZn/TiMCM-41等(所制备催化剂的金属负载量在1～10wt％，双金属摩尔比1:20～20:1，所用分子筛的SiO2/Al2O3的比值在10～200的范围内)作用下，催化剂占反应物质量比在5～20wt％内，溶剂体积在0～20mL范围内，反应温度在100～250℃范围内，反应时间在2～6h范围内，烷基取代的双环戊二烯二聚体可以同时完成加氢和异构得到氢饱和的挂式烷基取代的双环戊二烯二聚体。本步骤也可以不使用溶剂，但加入溶剂环己烷可以抑制结焦，收率可以由90％提高到99％。
对所得燃料混合产物用无水硫酸镁处理后，测其基本的燃料性质。分别对得到的燃料组分进行分析。对于得到单独的挂式四氢甲基双环戊二烯二聚体(实施例45)，在Φ3×0.5×1000mmGH3128反应管里700℃下，管压差18KPa下热沉达到2.493MJ/kg；依据国标GB2540-81“石油产品密度测定法”对其进行密度测定为0.94g.mL-1；依据国标GB2430-81“喷气燃料冰点测定法”对其冰点进行测定，低于-65℃；依据国标GB265-88“石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法”对其动力学粘度进行测定为28.3mm2/s(-40℃)；依据国标GB/T384-81“石油产品热值测定法”对其热值进行测定为39.0MJ/L。
对得到为四氢化甲基双环戊二烯二聚体、四氢化乙基双环戊二烯二聚体、四氢化甲基乙基取代环戊二烯二聚体的混合物(实施例56)，在Φ3×0.5×1000mm GH3128反应管里700℃下，管压差18KPa下热沉达到2.618MJ/kg，依据国标GB2540-81“石油产品密度测定法”对其进行密度测定为0.92g.mL-1；依据国标GB2430-81“喷气燃料冰点测定法”对其冰点进行测定，低于-70℃；依据国标GB265-88“石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法”对其动力学粘度进行测定为23.1mm2/s(-40℃)；依据国标GB/T 384-81“石油产品热值测定法”对其热值进行测定为38.9MJ/L。
由此看出，由2,5-链二酮类化合物可以经过四步反应最后得到燃料性质优良的氢饱和的烷基取代环戊二烯二聚体混合物；且当产物为挂式四氢甲基取代环戊二烯二聚体时，产物的密度较高(0.94g·mL-1)、冰点较低(低于-65℃)、热值较高(39.0MJ/L)且粘度也较低(-40℃下为28.3mm2/s)；当产物为四氢甲基取代的环戊二烯二聚体、四氢乙基取代的环戊二烯二聚体以及四氢甲基乙基取代的环戊二烯二聚体的混合物时，冰点更低(低于-70℃)、粘度更低(-40℃下为23.1mm2/s)，并且热沉值在相同条件下提高约5％；而密度和热值基本相同。可见通过调控催化剂的组成以及原料组成，可以实现由产物单一组分到多组分的调控，进而调控合成燃料的性质，得到综合性能较好的燃料组成混合物。

Claims (3)

1.一种挂式四氢烷基取代双环戊二烯二聚体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在酸性催化剂、碱性催化剂或酸碱双功能催化剂的作用下，2,5-链二酮在惰性气氛、一定温度下和一定溶剂下，发生分子内aldol缩合反应，得到烷基取代环戊烯酮；所用酸性催化剂为磷钨酸、HZSM-5、Hβ、HY、H2SO4、HCl、磺酸树脂、氟磺酸树脂中的一种或几种；所用碱性催化剂为氧化镁、氧化钙、氢氧化锆、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁中的一种或几种；所用酸碱双功能催化剂为镁铝水滑石、镁锆水滑石、钙锆水滑石中的一种或几种；催化剂的加入量占反应物总质量的1～50wt%；所用溶剂为水、甲苯、环己烷、DMF中的一种或几种；
（2）将所得烷基取代环戊烯酮在硼氢化物和助催化剂催化下，醇类为溶剂，一定温度下发生选择性加氢得到烷基取代环戊烯醇；所用硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾中的一种或几种；助催化剂为金属氯化物，金属氯化物为氯化铈；催化剂硼氢化物的加入量占反应物总质量的14～40wt%，所述助催化剂氯化铈占反应物质量的30～400wt%；所用溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种；
（3）在步骤（2）反应后体系中，加入一定溶剂和酸性催化剂反应得到烷基取代双环戊二烯二聚体；所用酸性催化剂为磷钨酸、HZSM-5、Hβ、Al-MCM-41、Nb2O5、ZrO2/SO4 2-、Nafion-212中的一种或几种；催化剂占反应物总质量的100～500wt%；所用溶剂为环己烷、二氯甲烷、DMF、正十二烷、环戊烷、四氢呋喃中的一种或几种；
（4）在双功能催化剂的作用下同时实现步骤（3）得到的烷基取代双环戊二烯二聚体加氢和异构反应，即得到所述挂式四氢烷基取代双环戊二烯二聚体；所用双功能催化剂为一种或两种金属负载在分子筛上，其中金属负载量为1～10wt%，两种金属的摩尔比1:20～20:1；分子筛的SiO2/Al2O3比值为10～200；所用双功能催化剂为Pt/Hβ、Pd/HZSM-5、Ni/HY、Co/Al-SBA-16、Ni-Mo /Al-MCM-41、Ir/Al-SBA-15、PdFe/SO4 2-/ZrO2、Pd/SAPO、Au/SiO2-Al2O3、CoMo/ITQ、Ru/LaY、CuZn/Ti-MCM-41中的一种或几种；催化剂占反应物总质量的5～20wt%；所用溶剂环己烷、水的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,5-链二酮选自2,5-己二酮，2,5-庚二酮，2,5-辛二酮，2,5-壬二酮，2,5-癸二酮一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的反应温度为80～250℃，反应时间为12～32 h；步骤（2）的反应温度为-5～25℃，反应时间为20～50 min；步骤（3）的反应温度为15～40℃，反应时间为12～30h；步骤（4）的反应温度为100～250℃，反应时间为2～6 h。
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