EA028987B1 - Способ превращения фенольных соединений в ароматические углеводороды - Google Patents

Способ превращения фенольных соединений в ароматические углеводороды Download PDF

Info

Publication number
EA028987B1
EA028987B1 EA201500631A EA201500631A EA028987B1 EA 028987 B1 EA028987 B1 EA 028987B1 EA 201500631 A EA201500631 A EA 201500631A EA 201500631 A EA201500631 A EA 201500631A EA 028987 B1 EA028987 B1 EA 028987B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
yield
donor
compounds
washed
Prior art date
Application number
EA201500631A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201500631A1 (ru
Inventor
Роберто РИНАЛЬДИ
Синюй Ван
Original Assignee
Штудиенгезельшафт Коле Мбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Штудиенгезельшафт Коле Мбх filed Critical Штудиенгезельшафт Коле Мбх
Publication of EA201500631A1 publication Critical patent/EA201500631A1/ru
Publication of EA028987B1 publication Critical patent/EA028987B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C10G3/52—Hydrogen in a special composition or from a special source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/47—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/24—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with hydrogen-generating compounds
    • C10G45/28—Organic compounds; Autofining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/24—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with hydrogen-generating compounds
    • C10G45/28—Organic compounds; Autofining
    • C10G45/30—Organic compounds; Autofining characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/18—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 in the presence of hydrogen-generating compounds, e.g. ammonia, water, hydrogen sulfide
    • C10G49/20—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/42—Hydrogen of special source or of special composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

В изобретении описан способ превращения фенольных соединений в ароматические углеводороды. Точнее, описан способ селективного гидродеоксигенирования фенольного сырья с получением ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол, алкилбензолы и другие. Селективное каталитическое гидродеоксигенирование проводят при отсутствии внешнего источника молекулярного водорода.

Description

изобретение относится к способу селективного гидродеоксигенирования фенольного сырья с получением ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол, алкилбензолы и другие. Селективное каталитическое гидродеоксигенирование проводят при отсутствии внешнего источника молекулярного водорода.
Леса и культурные растения поглощают примерно 1% солнечного излучения, поступающего в биомассу. Эта энергия хранится в сложных молекулах, таких как углеводы, лигнины, белки, глицериды, терпены и другие. К сожалению невозможно непосредственно подключиться к этому источнику и получить топливо и химикаты, вместо этого необходимы новые каталитические способы, способствующие необходимым превращениям и регулирующие их. В течение 20-го века в нефтехимической и химической промышленности разработано множество способов превращения углеводородных соединений практически во все, что окружает нас в нашем современном мире. Однако большинство этих способов неприменимы для переработки биомассы. Поэтому на предприятиях по переработке биомассы переработку начинают с использованием высокоокисленного сырья и при этом необходимо регулировать дефункционализацию, вместо функционализации, использующейся в настоящее время в химической промышленности. Таким образом, эффективная переработка биомассы обеспечивает уменьшение содержания кислорода путем эффективных каталитических способов и обеспечивает альтернативные пути производства топлива и химикатов.
Необходимы эффективные каталитические способы для наиболее полного использования альтернативных источников углерода (например, лигноцеллюлозных отходов), уменьшающие зависимость современного общества от сырой нефти. Превращение биомассы растений в биомасло является частью совокупности решений, в настоящее время разрабатывающихся для производства моторного топлива. При быстром пиролизе древесины с получением биомасла обеспечивается увеличение удельной энергии в 7-8 раз (Р. М. Мойеизеи, 1. Ό. Сгип\уа1бГ Р. А. 1сп5сп. К. О. Киибкеи аиб Α. Ό. 1сп5сп. Арр1. Са1а1. А-Оеп., 2011, 407, 1-19).
Несмотря на это, при содержании кислорода, составляющем до 40 мас.%, биомасло обладает гораздо меньшей удельной энергией, чем сырая нефть. Кроме того, высокое содержание кислорода делает биомасло нестабильным при хранении. В результате этого его вязкость увеличивается и также образуются полимерные частицы. Для преодоления этих затруднений необходима переработка биомасла, чтобы уменьшить содержание в нем кислорода и его реакционную способность.
Достаточно подробно описаны два общих пути переработки биомасла (Р. М. МоПепхеп, 1. Ό. Огип\уа1б1, Р. А. •Гещеп, К. О. Кпибхеп апб Α. Ό. /ещеп, Арр1. Са1а1. А-Оеп., 2011, 407, 1-19). Отмечено, что гидродеоксигенирование (ГДО) и "крекинг с использованием цеолитов" являются наиболее перспективными методиками превращения биомасел в моторное топливо.
В методиках ГДО биомасло обрабатывают с помощью Н2 при высоком давлении (от 80 до 300 бар) и при высоких температурах (от 300 до 400°С) при продолжительности реакции, составляющей до 4 ч. В наилучших случаях эти методики обеспечивают выход масла, составляющий до 84%. Методику ГДО проводят с использованием катализаторов на основе сульфидов или нанесенных на подложку катализаторов из благородных металлов.
При крекинге биомасла с использованием цеолитов переработку проводят при более низких давлениях в течение менее 1 ч, но для обеспечения выходов масла, составляющих 24%, необходимы температуры, равные до 500°С. В обоих методиках жесткость условий проведения является основным затруднением при проведении экономичной переработки биомасла. Кроме того, невозможно получить ароматические углеводороды (ароматические соединения), поскольку при жестких условиях проведения реакций происходит полное гидрирование и получают насыщенные углеводороды.
Соответственно, необходим улучшенный способ получения ароматических соединений из сырья, содержащего лигнин и биомасло.
Согласно изобретению установлено, что фенольное сырье можно превратить в ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, нафталин и другие) с использованием способа селективного гидродеоксигенирования, который включает однореакторную гидрообработку фенольного сырья при отсутствии внешнего источника молекулярного водорода, где гидрообработка включает введение во взаимодействие фенольного сырья, выступающего в качестве фенольных соединений, скелетного катализатора из металла (например, никеля) и твердого кислотного катализатора (например, цеолитов) в присутствии вторичного спирта и/или циклического алкена, выступающего в качестве донора водорода (донора Н), при внутреннем давлении, равном от 5 до 150 бар, и при температуре, равной от 50 до 300°С. Образовавшийся окисленный донор Н выделяют из смеси продуктов, например, путем отгонки, и гидрируют во втором реакторе путем введения во взаимодействие окисленного донора Н с катализатором гидрирования в присутствии молекулярного водорода. На второй стадии способа происходит регенерация донора Н, который рециркулируют на стадию гидрообработки фенольного сырья.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, иллюстрируется приведенной ниже схемой реакции:
- 1 028987
Схема 1.
(I)
Однореакторное гидрированиедегидрирование при отсутствии
молекулярного водорода
катализатор гидрирования/Н2
(II)
Рециркуляция донора Н во второй реактор
Способ селективного гидродеоксигенирования фенолов с получением ароматических соединений, предлагаемый в настоящем изобретении, включает две части: (I) однореакторное гидрированиедегидрирование при отсутствии внешнего источника молекулярного водорода и (II) рециркуляцию донора Н во второй реактор. В части (I) способ, проводимый при отсутствии внешнего источника молекулярного водорода, включает: (а) гидрирование фенолов с переносом Н с получением циклических спиртов, (Ь) дегидратацию циклических спиртов с получением циклических алкенов и (с) дегидрирование циклических алкенов с переносом Н с получением ароматических соединений.
Способ применим для гидрообработки фенольного сырья, полученного из биомассы растений (например, лигнин и биомасла). Способ применим для гидрообработки фенольных соединений в ароматические соединения и/или насыщенные соединения, которые можно использовать в качестве химикатов, синтетического биологического топлива или присадок для авиационного топлива.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, проводимый с использованием фенолов в качестве исходных веществ и при отсутствии молекулярного водорода, обеспечивает получение ароматических соединений с высокими выходами (схема 1). Это отличает его от обычных способов, проводимых при давлении молекулярного водорода, которые приводят к получению алканов и других насыщенных соединений (например, циклических спиртов). Переработку фенольного сырья, такого как лигнин и биомасла, проводят при отсутствии внешнего источника молекулярного водорода при очень мягких условиях. Это означает, что способ является более безопасным, чем способы, описанные к настоящему времени.
Кроме того, при переработке фенольного сырья способом, предлагаемым в настоящем изобретении, не требуются реакционные сосуды высокого давления, работающие при высокой температуре, и это означает, что способ является более экономичным, чем способы современного уровня техники. Кроме того, способ проводят в мягких условиях, таким образом, способ является благоприятным для окружающей среды и, что является еще более важным, в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, преодолено типичное затруднение современных технологий, которое заключается в полном насыщении промежуточных продуктов с образованием насыщенных углеводородов. В результате в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, используется намного меньше водорода, который является дорогостоящим сырьем. В то время как в обычных способах для превращения фенола в циклогексан используют 8 атомов Н, в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, для превращения фенола в бензол используют только 2 атома Н.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу превращения фенольного сырья в ароматические углеводороды, который включает однореакторную гидрообработку фенольного сырья при отсутствии внешнего источника молекулярного водорода, где гидрообработка включает стадию введения во взаимодействие фенольного сырья, которое выступает в качестве акцептора Н, с катализатором из металла и твердым кислотным катализатором в присутствии донора Н в первом реакторе и выделения продуктов из реакционной смеси.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, представляет собой однореакторный способ, включающий (а) насыщение фенолов с получением циклических спиртов с последующей (Ь) дегидратацией циклических спиртов с получением циклических алкенов, которые (с) дегидрируют, и получают ароматические соединения (схема 1, часть I). Стадии (а) и (с) представляют собой реакции, катализируемые катализаторами из переходных металлов, тогда как стадия (Ь) представляет собой реакцию дегидратации, катализируемую твердыми кислотами.
В предпочтительном варианте осуществления стадию введения во взаимодействие фенольного сырья с катализатором из металла и твердым кислотным катализатором в присутствии донора Н (например, вторичные спирты и/или циклические алкены) проводят при внутреннем давлении, равном 5-150 бар, предпочтительно равном 5-100 бар, более предпочтительно равном от 5 до 60 бар. Температура проведения реакции равна от 50 до 300°С, предпочтительно, если реакцию проводят при температуре, равной от 120 до 240°С. Продолжительность реакции составляет от 0,01 с до 8 ч, предпочтительно от 0,25 до 4 ч. Этот способ проводят при отсутствии подачи молекулярного водорода в реактор снаружи.
- 2 028987
Для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, особенно предпочтительно, если он дополнительно включает стадии выделения из реакционной смеси окисленного донора Н, полученного на стадии гидрообработки, и его переноса во второй реактор, введения во взаимодействие указанного окисленного донора Н с молекулярным водородом в присутствии катализатора гидрирования в указанном втором реакторе и переноса указанного регенерированного донора Н в первый реактор. В указанном варианте осуществления донор Н может быть практически полностью рециркулирован.
Обычно фенольное сырье выбрано из группы, включающей лигнин, фенольные соединения, полученные из лигноцеллюлозных материалов, выбранных из группы, включающей древесину, просо прутьевидное, багассу сахарного тростника и их смеси, и биомасла, полученные пиролизом лигноцеллюлозных материалов.
В качестве скелетного катализатора из переходного металла можно использовать любой металлкатализатор, если он является подходящим для образования скелета катализатора. Подходящим катализатором из металла является скелетный катализатор из переходного металла или нанесенный на подложку катализатор из переходного металла, или их смесь, предпочтительными являются скелетные катализаторы из никеля, железа, кобальта или меди, или их смесь. Обычно металл может быть выбран из группы, включающей никель, железо, кобальт, медь, рутений, палладий, родий, осмий, иридий, рений или их смеси, предпочтительно из группы, включающей никель, железо, кобальт, рутений, медь или любую их смесь.
Твердый кислотный катализатор обычно выбран из группы, включающей цеолиты, алюмосиликаты, оксиды алюминия, сульфатированный диоксид циркония, нанесенную на подложку из оксидов неорганическую кислоту, предпочтительно выбран из числа цеолитов.
Альтернативно, катализатором может являться бифункциональное твердое вещество, содержащее металлические центры и кислые центры, где указанные кислые центры предпочтительно являются льюисовскими или бренстедовскими кислыми центрами или содержатся оба типа центров.
Донор Н обычно выбран из числа вторичных спиртов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода, предпочтительно из группы, включающей 2-пропанол, 2-бутанол, 2-циклогексанол или их смеси. В качестве донора Н можно использовать циклические алкены, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, предпочтительно циклогексен, тетралин или их смеси. Кроме того, в качестве донора Н также можно использовать муравьиную кислоту. Кроме того, в качестве донора Н можно использовать полиолы, содержащие от 2 до 9 атомов углерода, предпочтительно этиленгликоль, пропиленгликоли, эритрит, ксилит, сорбит, маннит и циклогександиолы или их смеси. В качестве донора Н также можно использовать сахариды, выбранные из группы, включающей глюкозу, фруктозу, маннозу, ксилозу, целлобиозу и сахарозу.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно провести при отсутствии растворителя или в растворителе, выбранном из группы, включающей углеводороды, предпочтительно насыщенные углеводороды, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, или их смеси, особенно предпочтительно, содержащие от 4 до 16 томов углерода, надкритический диоксид углерода, воду, простые алифатические эфиры, предпочтительно простые алифатические эфиры, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, или их смеси, особенно предпочтительно содержащие от 1 до 4 атомов углерода, простые циклические эфиры, предпочтительно содержащие от 4 до 6 атомов углерода, сложные эфиры, предпочтительно содержащие от 4 до 6 атомов углерода, и фторированные растворители, предпочтительно содержащие от 2 до 6 атомов углерода и от 2 до 14 атомов фтора.
Селективность получения ароматических соединений можно регулировать путем изменения отношения количества молей донора Н или смеси доноров к содержанию фенольных соединений (выраженному в виде количества молярных эквивалентов фенольных колец в смеси). Обычно выбирают отношения количества молей донора Н к количеству молей фенольных соединений, равные от 0,1 до 20, предпочтительно от 0,5 до 10, более предпочтительно от 0,7 до 3.
В частности, гидрообработку при отсутствии внешнего источника молекулярного водорода можно провести в одну или большее количество стадий при соответствующих условиях проведения реакций, отличающихся температурой и/или давлением. Сырье можно обработать в одну стадию при температурах, равных от 60 до 300°С, предпочтительно от 100 до 280°С, более предпочтительно от 120 до 240°С, при соответствующих внутренних давлениях. Кроме того, сырье можно обработать в две стадии, где первую стадию проводят при температурах, равных от 100 до 180°С, предпочтительно от 120 до 160°С, и вторую стадию проводят при температурах, равных от 170 до 300°С, предпочтительно от 170 до 240°С.
Гидрообработку можно провести в реакторах периодического или непрерывного действия, или можно использовать их комбинацию.
Полученную таким образом реакционную смесь можно использовать в нефтеперерабатывающих установках, в качестве источника ароматических углеводородов или для получения химикатов, синтетического биологического топлива или присадок для авиационного топлива.
Настоящее изобретение более подробно описано с помощью приведенных ниже примеров.
Примеры
Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения без какоголибо ограничения настоящего изобретения.
- 3 028987
Пример 1.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, Л1йг1сН). влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гексадеканом (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, фенол (0,19 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,05 г), 2-пропанол (0,19 г), н-гексадекан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 160°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД (газовая хроматография с использованием пламенного ионизационного детектора) и ГХ-МС (газовая хроматография-масс-спектрометрия).
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 99%. Выход ароматических соединений составлял 83,6%, выход насыщенных соединений составлял 9,8%. Отдельные выходы составляли бензол: 81,9%; толуол 0,5%; пропилбензол 1,8%; циклогексан 8,9%; пропилциклогексан 1,3%, метилфенолы 0,9%, диметоксифенолы 0,4%, простой пропилфениловый эфир 0,4%.
Пример 2.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Каиеу Νί 2800, АМтюй), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гексадеканом (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, фенол (0,19 г), цеолит Н-МОК (0,044 г), 2-пропанол (0,19 г), н-гексадекан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 160°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 99%. Выход ароматических соединений составлял 78,4%, выход насыщенных соединений составлял 8,9%. Отдельные выходы составляли бензол 74,3%; толуол 2,0%; пропилбензол 2,2%; циклогексан 8,2%; пропилциклогексан 0,7%; циклогексанол 1,2%; другие - 2,7%.
Пример 3.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, А1бтюЬ), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гексадеканом (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, фенол (0,19 г), цеолит Η-Ζ8Μ-5 (0,039 г), 2-пропанол (0,19 г), н-гексадекан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 160°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 93%. Выход ароматических соединений составлял 46,0%, выход насыщенных соединений составлял 3,8%, выход циклических спиртов и кетонов составлял 26%; выход фенольных соединений составлял 5,6%. Отдельные выходы составляли бензол 45,4%; пропилбензол 0,4%; циклогексан 3,8%; циклогексанол 11,8%; циклогексанон 13,3%; метилфенолы 5,6%; другие - 2,3%.
Пример 4.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, А1бтюЬ), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гексадеканом (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, фенол (0,19 г), 8ίΟ2/Α12Ο3, 0,042 г), 2-пропанол (0,19 г), н-гексадекан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 160°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 90%. Выход ароматических соединений составлял 26,0%, выход насыщенных соединений составлял 0,9%, выход циклических спиртов и кетонов составлял 49,5%; выход фенольных соединений составлял 6,4%. Отдельные выходы составляли бензол 25,2%; толуол 0,3%; пропилбензол 0,9%; циклогексан 0,9%; циклогексанол 20,2%; циклогексанон 22,7%; пропилциклогексаноны 1,9%; ацетонилциклогексан 4,6%; метилфенол 6,4%.
Пример 5.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, А1Пг1сП), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гексадеканом (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, фенол (0,19 г), γА12О3, 0,065 г), 2-пропанол (0,19 г), н-гексадекан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали.
Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 160°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 87%. Выход ароматических соединений составлял 15,5%, выход циклических спиртов и кетонов составлял 56,7% и выход фенольных соединений составлял 6,2%. Отдельные выходы составляли: бензол 15,5%; циклогексанол 26,3%; циклогексанон
- 4 028987
29,9%; ацетонилциклогексан 0,7%; метилфенол 6,2%.
Пример 6.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, ΛΙάΓίοΗ). влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гексадеканом (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, простой дифениловый эфир, (0,17 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,08 г), 2-пропанол (0,18 г), н-гексадекан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 160°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 99%. Выход ароматических соединений составлял 92,4%, выход насыщенных соединений составлял 4,9%. Отдельные выходы составляли бензол 89,0%; толуол 0,6%; пропилбензол 1,8%; циклогексан 4,4%; пропилциклогексан 0,5%.
Пример 7.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Каиеу Νί 2800, АМпсЬ), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гексадеканом (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, простой дифениловый эфир, (0,17 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,15 г), 2-пропанол (0,06 г), н-гексадекан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 140°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 53%. Выход ароматических соединений составлял 41,4%, выход насыщенных соединений составлял 1,3%, выход фенольных соединений составлял 2,5%. Отдельные выходы составляли бензол 40,8%; толуол 0,1%; пропилбензол 0,7%; дипропилбензолы 0,2%; циклогексан 1,1%; пропилциклогексаны 0,2%, фенол 2,2%; метилфенолы 0,4%; пропилфенолы 0,2%; бутилфенолы 1,1%.
Пример 8.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, АМпсЬ), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гексадеканом (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, простой дифениловый эфир, (0,17 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,15 г), 2-пропанол (0,12 г), н-гексадекан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 140°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 81%. Выход ароматических соединений составлял 68,5%, выход насыщенных соединений составлял 3,7%, выход фенольных соединений составлял 1,4%. Отдельные выходы составляли бензол 66,9%; толуол 0,3%; пропилбензол 1,3%; циклогексан 3,1%; пропилциклогексан 0,6%; фенол 0,6%; метилфенол 0,4%; бутилфенолы 0,4%.
Пример 9.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, АЫпсЬ), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гексадеканом (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, простой дифениловый эфир, (0,17 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,15 г), 2-пропанол (0,18 г), н-гексадекан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 140°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 97%. Выход ароматических соединений составлял 84,6%, выход насыщенных соединений составлял 5,1%, выход фенольных соединений составлял 0,8%. Отдельные выходы составляли бензол 82,2%; толуол 0,4%; пропилбензол 2,0%; циклогексан 3,9%; пропилциклогексан 1,1%; фенол 0,3%; метилфенол 0,2%; бутилфенолы 0,3%.
Пример 10.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, АЫпсЬ), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гексадеканом (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, простой дифениловый эфир, (0,17 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,15 г), 2-пропанол (0,30 г), н-гексадекан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 140°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 100%. Выход ароматических соединений составлял 81,4%, выход насыщенных соединений составлял 10,7%. Отдельные выходы составляли бензол 78,7%; толуол 0,3%; пропилбензол 2,3%; циклогексан 9,2%; пропилциклогексан 1,6%.
Пример 11.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, АЫпсЬ), влажный, 1,0 г) промывали сначала
- 5 028987
ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гексадеканом (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, простой дифениловый эфир, (0,2 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,05 г), 2-пропанол (0,21 г), н-гексадекан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 140°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 90%. Выход ароматических соединений составлял 80,4%, выход насыщенных соединений составлял 3,8%, выход фенольных соединений составлял 0,9%. Отдельные выходы составляли: бензол: 78,1%; толуол: 0,5%; пропилбензол: 1,5%; дипропилбензолы: 0,3%; циклогексан: 3,5%; пропилциклогексан: 0,2%; фенол: 0,9%.
Пример 12.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, ΛΙάΓίοΗ). влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гексадеканом (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, 4-аллил-2,6диметоксифенол (0,2 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,05 г), 2-пропанол (0,36 г), н-гексадекан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 140°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 100%. Выход ароматических соединений составлял 11,3%, выход насыщенных соединений составлял 9,1%, выход циклических спиртов и кетонов составлял 2,4%; выход фенольных соединений составлял 7,5%, выход метоксифенольных соединений составлял 53,6%. Отдельные выходы составляли бензол 1,1%; толуол 0,4%; этилбензол 0,3%; пропилбензол 9,6%; циклогексан 1,4%; этилциклогексан 0,7%; пропилциклогексан 6,9%; пропилциклогексанолы 2,4%; пропилфенолы: 6,8%; бутилфенолы: 0,8%; 2-метокси-4-пропилфенол: 5,7%; 2,6-диметокси-4пропилфенол 46,2%; 1,2,4-триметоксибензол 1,1%.
Пример 13.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Каиеу Νί 2800, А1ШтеЬ), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гептаном (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, 4-аллил-2,6диметоксифенол (0,2 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,05 г), 2-пропанол (0,90 г), н-гептан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 140°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 100%. Выход ароматических соединений составлял 10,7%, выход насыщенных соединений составлял 13,3%, выход циклических спиртов и кетонов составлял 61,7%. Отдельные выходы составляли бензол 0,1%; толуол 0,1%; этилбензол 0,2%; пропилбензол 9,8%; бутилбензол 0,5%; циклогексан 0,3%; этилциклогексан 0,3%; пропилциклогексан 12,1%; бутилциклогексан 0,5%; циклогексанол 1,1%; пропилциклогексанолы 51,4%; пропилциклогексаноны 8,4%; бутилфенолы 0,2%.
Пример 14.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, А1ШтеЬ), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гептаном (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, 4-аллил-2,6диметоксифенол (0,2 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,05 г), 2-пропанол (0,90 г), н-гептан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 200°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 100%. Выход ароматических соединений составлял 53,7%, выход насыщенных соединений составлял 27,0%, выход фенольных соединений составлял 7,0%. Отдельные выходы составляли бензол 2,0%; толуол 1,3%; этилбензол 1,3%; пропилбензол 43,5%; бутилбензол 2,7%; пентилбензол 0,5%; дипропилбензолы 2,5%; циклогексан 1,9%; этилциклогексан 1,6%; пропилциклогексан 22,2%; бутилциклогексан 0,8%; пентилциклогексан 0,3%; дипропилциклогексаны 0,3%; пропилфенолы 0,9%; бутилфенолы 2,8%; простые бутилфенилметиловые эфиры 3,3%; другие 3,9%.
Пример 15.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, А1ШтеЬ), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гептаном (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, 4-аллил-2,6диметоксифенол (0,2 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,05 г), 2-пропанол (0,90 г), н-гептан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 240°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исход- 6 028987
ные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 100%. Выход ароматических соединений составлял 50,3%, выход насыщенных соединений составлял 14,1%, выход фенольных соединений составлял 19,0%. Отдельные выходы составляли бензол 2,6%; толуол 2,3%; этилбензол 3,5%; пропилбензол 11,5%; бутилбензол 5,1%; пентилбензол 0,6%; дипропилбензолы 3,0%; циклогексан 1,3%; этилциклогексан 1,0%; пропилциклогексан 11,4%; дипропилциклогексаны: 0,3%; метилфенол: 1,6%; метилфенолы: 3,9%; пропилфенолы 3,5%; бутилфенолы 4,8%; простые бутилфенилметиловые эфиры 2,0%; дипропилфенолы 3,3%; другие 2,2%.
Пример 16.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, Л1бг1сН). влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гептаном (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, 4-аллил-2,6диметоксифенол (0,2 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,05 г), циклогексанол (0,31 г), н-гептан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 200°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 100%. Выход ароматических соединений составлял 47,1%, выход насыщенных соединений составлял 6,6%, выход фенольных соединений составлял 10,5%. Отдельные выходы составляли толуол 6,2%; этилбензол 2,8%; пропилбензол 34,5%; бутилбензол 2,8%; пентилбензол 0,5%; дипропилбензолы 0,4%; этилциклогексан 1,1%; пропилциклогексан 5,3%; бутилциклогексан 0,3%; метилфенолы 2,6%; этилфенолы 2,7%; пропилфенолы 2,3%; бутилфенолы 2,8%; простые бутилфенилметиловые эфиры 0,9%; другие 3,8%.
Пример 17.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Каиеу Νί 2800, АЮг1сН), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гептаном (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, 4-аллил-2,6диметоксифенол (0,2 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,03 г), циклогексанол (0,31 г), н-гептан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 200°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 100%. Выход ароматических соединений составлял 64,7%, выход насыщенных соединений составлял 6,7%. Отдельные выходы составляли толуол 10,7%; этилбензол 4,1%; пропилбензол 45,4%; бутилбензол 3,3%; пентилбензол 0,7%; дипропилбензолы 0,6%; этилциклогексан 1,0%; пропилциклогексан 5,7%; другие 1,6%.
Пример 18.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, АЮг1сН), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гептаном (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, 4-аллил-2,6диметоксифенол (0,2 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,01 г), циклогексанол (0,31 г), н-гептан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 200°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 100%. Выход ароматических соединений составлял 41,1%, выход насыщенных соединений составлял 2,6%, выход циклических спиртов и кетонов составлял 9,9%, выход фенольных соединений составлял 25,7%. Отдельные выходы составляли толуол 5,1%; этилбензол 2,3%; пропилбензол 30,9%; бутилбензол 1,5%; пентилбензол 1,3%; этилциклогексан 1,5%; пропилциклогексан 1,1%; метилциклопентаноны 0,9%; метилциклогексаноны 3,2%; пропилциклогексаноны 4,7%; пропилциклогексаноны 1,1%; фенол 3,4%; метилфенолы 6,2%; этилфенолы 1,0%; пропилфенолы 8,8%; бутилфенолы 5,6%; простые бутилфенилметиловые эфиры 0,6%; другие 5,5%.
Пример 19.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, АЮг1сН), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гептаном (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, 4-аллил-2,6диметоксифенол (0,2 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,03 г), циклогексанол (0,31 г), н-гептан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 240°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 100%. Выход ароматических соединений составлял 53,0%, выход насыщенных соединений составлял 3,2%. Отдельные выходы составляли толуол 18,1%; этилбензол 5,3%; пропилбензол 18,1%; бутилбензол 5,5%; пентилбензол 0,4%; дипропилбензолы 1,2%; пропилбутилбензолы 2,2%; нафталин 1,0%; метилнафталин 1,3%; этилциклогексан 0,9%; пропилциклогексан 2,3%; другие 2,6%.
- 7 028987
Пример 20.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, А1бтюН), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гептаном (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, 4-аллил-2,6диметоксифенол (0,2 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,01 г), циклогексанол (0,31 г), н-гептан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 240°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 100%. Выход ароматических соединений составлял 55,4%, выход насыщенных соединений составлял 1,7%, выход фенольных соединений составлял 9,5%. Отдельные выходы составляли толуол 18,2%; этилбензол 5,0%; пропилбензол 21,2%; бутилбензол 3,8%; пентилбензол 0,5%; дипропилбензолы 0,7%; нафталин 0,9%; метилнафталин 0,4%; этилциклогексан 0,6%; пропилциклогексан 0,9%; бутилциклогексан 0,2%, другие 7,3%.
Пример 21.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Каиеу Νί 2800, Л1бг1сН). влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гептаном (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, 4-аллил-2,6диметоксифенол (0,2 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,05 г), 2-пропанол (0,90 г), н-гептан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой сначала при 160°С в течение 2 ч, затем при 180°С в течение еще 2 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 100%. Выход ароматических соединений составлял 37,1%, выход насыщенных соединений составлял 27,5%, выход циклических спиртов и кетонов составлял 21,4%, выход фенольных соединений составлял 1,6%. Отдельные выходы составляли бензол 0,4%; толуол 0,5%; этилбензол 0,7%; пропилбензол 33,6%; бутилбензол 2,0%; циклогексан 0,7%; этилциклогексан 0,8%; пропилциклогексан 25,1%; бутилциклогексан 0,9%; пропилциклогексанолы 17,1%; пропилциклогексаноны 4,2%; бутилфенолы 1,2%; простые бутилфенилметиловые эфиры 0,4%; другие 3,6%.
Пример 22.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, А1бтюН), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гептаном (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, 4-аллил-2,6диметоксифенол (0,2 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,05 г), 2-пропанол (0,90 г), н-гептан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой сначала при 160°С в течение 2 ч, затем при 200°С в течение еще 2 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 100%. Выход ароматических соединений составлял 51,6%, выход насыщенных соединений составлял 26,2%, выход циклических спиртов и кетонов составлял 3,2%, выход фенольных соединений составлял 5,7%. Отдельные выходы составляли бензол:0,7%; толуол 1,0%; этилбензол 1,1%; пропилбензол 45,6%; бутилбензол 2,8%; циклогексан 0,8%; этилциклогексан 1,1%; пропилциклогексан 23,8%; бутилциклогексан 0,5%; пропилциклогексанолы: 3,2%; бутилфенолы 3,3%; простые бутилфенилметиловые эфиры 2,4%; другие: 4,3%.
Пример 23.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, А1бтюН), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гептаном (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, 4-аллил-2,6диметоксифенол (0,2 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,05 г), 2-пропанол (0,90 г), н-гептан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой сначала при 160°С в течение 2 ч, затем при 220°С в течение еще 2 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 100%. Выход ароматических соединений составлял 58,3%, выход насыщенных соединений составлял 29,9%, выход фенольных соединений составлял 1,7%. Отдельные выходы составляли бензол 0,7%; толуол 1,7%; этилбензол 2,0%; пропилбензол 47,4%; бутилбензол 3,9%; пентилбензол 0,6%; дипропилбензолы 1,9%; циклогексан 0,6%; этилциклогексан 1,2%; пропилциклогексан 27,4%; бутилциклогексан 0,6%; бутилфенолы 0,8%; простые бутилфенилметиловые эфиры 0,9%; другие 2,6%.
Пример 24.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, А1бтюН), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гептаном (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, 4-аллил-2,6диметоксифенол (0,2 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,05 г), 2-пропанол (0,90 г), н-гептан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой сначала при 160°С в тече- 8 028987
ние 2 ч, затем при 220°С в течение еще 2 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 100%. Выход ароматических соединений составлял 61,4%, выход насыщенных соединений составлял 26,5%, выход фенольных соединений составлял 1,4%. Отдельные выходы составляли бензол 0,9%; толуол 3,0%; этилбензол 2,7%; пропилбензол 45,3%; бутилбензол 5,7%; пентилбензол 1,3%; дипропилбензолы 2,5%; циклогексан 0,6%; этилциклогексан 1,7%; пропилциклогексан 23,7%; бутилциклогексан 0,5%; бутилфенолы 0,6%; простые бутилфенилметиловые эфиры 0,8%; другие 2,1%.
Пример 25.
Скелетный Νΐ катализатор (Νΐ Ренея (Капеу Νΐ 2800, ЛИпсН), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гептаном (3 раза, 5 мл). Промытый Νΐ катализатор, 4-аллил-2,6диметоксифенол (0,2 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,15 г), 2-пропанол (0,84 г), н-гептан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали а автоклав (20 мл). Автоклав продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 160°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 100%. Выход ароматических соединений составлял 36,5%, выход насыщенных соединений составлял 40,4%, выход фенольных соединений составлял 6,6%, выход метоксифенольных соединений составлял 4,6%. Отдельные выходы составляли бензол 0,4%; этилбензол 0,6%; пропилбензол 35,5%; циклогексан 1,4%; этилциклогексан 1,7%; пропилциклогексан 37,3%; пропилфенолы 6,6%; другие 3,6%.
Пример 26.
Скелетный Νΐ катализатор (Νΐ Ренея (Капеу Νΐ 2800, ЛИпсН), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гептаном (3 раза, 5 мл).
Промытый Νΐ катализатор, 4-аллил-2,6-диметоксифенол (0,2 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,15 г), 2пропанол (0,96 г), н-гептан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали а автоклав (20 мл). Автоклав продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 160°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 100%. Выход ароматических соединений составлял 32,2%, выход насыщенных соединений составлял 45,7%, выход циклических спиртов и кетонов составлял 13,2%. Отдельные выходы составляли бензол 0,2%; этилбензол 0,5%; пропилбензол 31,5%; циклогексан 1,3%; этилциклогексан 1,5%; пропилциклогексан 42,9%; пропилциклогексанол 12,5%; пропилциклогексаноны 0,8%; другие 2,8%.
Пример 27.
Скелетный Νΐ катализатор (Νΐ Ренея (Капеу Νΐ 2800, ЛИпсН), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гептаном (3 раза, 5 мл). Промытый Νΐ катализатор, 4-аллил-2,6диметоксифенол (0,2 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,15 г), 2-пропанол (1,20 г), н-гептан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали а автоклав (20 мл). Автоклав продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 160°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на исходные концентрации в сырье. Степень превращения составляла 100%. Выход ароматических соединений составлял 11,9%, выход насыщенных соединений составлял 33,0%, выход циклических спиртов и кетонов составлял 45,8%. Отдельные выходы составляли этилбензол: 0,2%; пропилбензол 11,7%; циклогексан 0,9%; этилциклогексан 0,9%; пропилциклогексан 31,2%; циклогексанол 0,9%; этилциклогексанолы 0,5%; пропилциклогексанолы 41,7%; пропилциклогексаноны 2,7%; другие 2,5%.
Пример 28.
Скелетный Νΐ катализатор (Νΐ Ренея (Капеу Νΐ 2800, ЛИпсН), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гептаном (5 мл) 3 раза. Промытый Νΐ катализатор, фракцию биомасла (0,1 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,05 г), 2-пропанол (0,50 г), н-гептан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в автоклав (20 мл). Реактор продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой сначала при 160°С в течение 2 ч, затем при 220°С в течение еще 2 ч.
Продукты анализировали с помощью ГХхГХ-ПИД и ГХ-МС. Состав продукта являлся следующим: 71% ароматических соединений, 26% алканов и 3% фенольных соединений.
Пример 29.
Скелетный Νΐ катализатор (Νΐ Ренея (Капеу Νΐ 2800, ЛИпсН), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гептаном (5 мл) 3 раза. Промытый Νΐ катализатор, фракцию биомасла (0,1 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,05 г), циклогексанол (0,16 г), н-гептан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали а автоклав (20 мл). Реактор продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой при 220°С в течение 4 ч. Продукты анализировали
- 9 028987
с помощью ГХхГХ-ПИД и ГХ-МС. Состав продукта являлся следующим: 90% ароматических соединений и 10% алканов.
Пример 30.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Капеу Νί 2800, Л16г1сН). влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-гексадеканом (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, фенол (0,19 г), цеолит Н-ВЕТ-35 (0,05 г), 2-пропанол (0,18 г), н-гексадекан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в стеклянный сосуд (20 мл). Сосуд продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой в нагревающем устройстве при 160°С в течение 4 ч. Продукты анализировали с помощью ГХ-ПИД и ГХ-МС.
Выход ароматических соединений и насыщенных соединений рассчитывали в пересчете на сумму исходных концентраций фенола и циклогексена. Степень превращения фенола составляла 94%. Выход ароматических соединений составлял 71,1%, выход насыщенных соединений составлял 15,1%. Отдельные выходы составляли: бензол 70,8%; толуол 0,1%; пропилбензол 0,3%; пропилциклогексан 15,1%; метилфенолы 0,7%; другие 0,9%.
Пример 31.
Скелетный Νί катализатор (Νί Ренея (Каиеу Νί 2800, Л1бтюЬ), влажный, 1,0 г) промывали сначала ацетоном (3 раза, 5 мл), затем н-пентаном (3 раза, 5 мл). Промытый Νί катализатор, лигнин, растворимый в органических растворителях (древесина тополя, 0,1 г), цеолит Н-ВЕА-35 (0,05 г), 2-пропанол (0,50 г), нпентан (7 мл) и стержень для магнитной мешалки помещали в автоклав (20 мл). Реактор продували аргоном и затем плотно закрывали. Эксперимент проводили при перемешивании магнитной мешалкой сначала при 160°С в течение 2 ч, затем при 240°С в течение еще 2 ч. Продукты анализировали с помощью ГХхГХ-ПИД и ГХ-МС. Продукт представлял собой смесь, содержащую 78% ароматических соединений, 18% алканов и 4% фенолов.

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ селективного гидродеоксигенирования фенольного сырья с получением ароматических углеводородов путем однореакторной гидрообработки фенольного сырья при отсутствии внешнего источника молекулярного водорода, где гидрообработка включает стадию введения во взаимодействие фенольного сырья с катализатором из переходного металла и твердым кислотным катализатором в присутствии донора водорода (донора Н) при внутреннем давлении, равном от 5 до 150 бар, и при температуре, равной от 50 до 300°С, в первом реакторе и выделения полученных продуктов из реакционной смеси, где донор Н выбран из группы, включающей вторичные спирты, содержащие от 3 до 8 атомов углерода, циклические алкены, содержащие от 3 до 10 атомов углерода, полиолы, содержащие от 2 до 9 атомов углерода, сахариды, муравьиную кислоту или их смеси, где фенольное сырье выбрано из группы, включающей лигнин, фенольные соединения, полученные из лигноцеллюлозных материалов, выбранных из группы, включающей древесину, просо прутьевидное, багассу сахарного тростника, отходы сельскохозяйственных культур и их смеси, и биомасла, полученные пиролизом лигноцеллюлозных материалов.
  2. 2. Способ по п.1, в котором стадию введения во взаимодействие фенольного сырья с катализатором из переходного металла и твердым кислотным катализатором в присутствии донора Н проводят при внутреннем давлении, равном от 5 до 100 бар, более предпочтительно равном от 5 до 60 бар, и при температуре, равной от 80 до 240°С, при продолжительности реакции, составляющей от 0,01 с до 8 ч, предпочтительно составляющей от 0,25 до 4 ч.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий стадии выделения из реакционной смеси окисленного донора Н, полученного на стадии гидрообработки, и его переноса во второй реактор, введения во взаимодействие указанного окисленного донора Н с молекулярным водородом в присутствии катализатора гидрирования в указанном втором реакторе и переноса указанного регенерированного донора Н в первый реактор, который работает при отсутствии внешнего источника молекулярного водорода.
  4. 4. Способ по любому из пп.1, 2 или 3, в котором фенольное сырье получено путем ожижения фенольных смол.
  5. 5. Способ по любому из пп.1, 2 или 3, в котором фенольное сырье получено из крафт-лигнина и лигносульфонатов.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором катализатором из переходного металла является скелетный катализатор из переходного металла или нанесенный на подложку катализатор из переходного металла, или их смесь, предпочтительными являются скелетные катализаторы из никеля, железа, кобальта или меди, или их смесь.
  7. 7. Способ по п.6, в котором металл выбран из группы, включающей никель, железо, кобальт, медь, рутений, палладий, родий, осмий, иридий, рений или их смеси, предпочтительно из группы, включающей никель, железо, кобальт, рутений, медь или любую их смесь.
  8. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором твердый кислотный катализатор выбран из группы, включающей цеолиты, алюмосиликаты, оксиды алюминия, сульфатированный диоксид циркония, и нанесенную на подложку из оксидов неорганическую кислоту, предпочтительно выбран из чис- 10 028987
    ла цеолитов.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-5, в котором катализатор представляет собой бифункциональное твердое вещество, содержащее металлические центры и кислые центры, где указанные кислые центры предпочтительно являются льюисовскими или бренстедовскими кислыми центрами или содержатся оба типа центров.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором донор Н представляет собой вторичный спирт, содержащий от 3 до 8 атомов углерода, циклический алкен, содержащий от 3 до 10 атомов углерода, полиол, содержащий от 2 до 9 атомов углерода, или их смесь.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором гидрообработку проводят при отсутствии растворителя.
  12. 12. Способ по любому из пп.1-10, в котором гидрообработку проводят в присутствии растворителя, выбранного из группы, включающей углеводороды, сверхкритический диоксид углерода, воду, простые алифатические эфиры, простые циклические эфиры, сложные эфиры и фторированные растворители.
  13. 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, при осуществлении которого дополнительно регулируют отношение количеств продуктов реакции путем изменения отношения количества молей фенольных соединений к количеству молей донора Н или смеси доноров или путем изменения отношения количества катализатора из металла к количеству твердого кислотного катализатора.
  14. 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором гидрообработку проводят в одну или большее количество стадий при соответствующих условиях проведения реакций, различающихся по температуре и/или давлению.
EA201500631A 2012-12-11 2013-12-10 Способ превращения фенольных соединений в ароматические углеводороды EA028987B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12196519.8A EP2743333A1 (en) 2012-12-11 2012-12-11 Process for converting phenolic compounds into aromatic hydrocarbons
PCT/EP2013/076123 WO2014090822A1 (en) 2012-12-11 2013-12-10 Process for converting phenolic compounds into aromatic hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201500631A1 EA201500631A1 (ru) 2015-12-30
EA028987B1 true EA028987B1 (ru) 2018-01-31

Family

ID=47500944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201500631A EA028987B1 (ru) 2012-12-11 2013-12-10 Способ превращения фенольных соединений в ароматические углеводороды

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9758731B2 (ru)
EP (2) EP2743333A1 (ru)
JP (1) JP2015537052A (ru)
BR (1) BR112015012006A2 (ru)
CA (1) CA2892161A1 (ru)
EA (1) EA028987B1 (ru)
MX (1) MX2015007293A (ru)
WO (1) WO2014090822A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9758441B2 (en) 2014-11-24 2017-09-12 Uop Llc Methods and apparatuses for deoxygenating pyrolysis oil
CN106608807B (zh) * 2015-10-22 2019-06-11 中国石油化工股份有限公司 含氧化合物制芳烃反应产物的净化方法
KR101827931B1 (ko) * 2016-07-29 2018-02-12 한국과학기술연구원 1단 반응으로 페놀계 화합물로부터 고탄소 탄화수소를 제조하는 촉매
CN108048125B (zh) * 2017-12-11 2020-01-24 大连理工大学 一种高选择催化转移氢化木质素衍生物制芳烃的方法
CN109289903B (zh) * 2018-09-19 2020-09-22 华南理工大学 一种用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂及其制备方法
FI129447B (en) 2018-12-21 2022-02-28 Neste Oyj Selective removal of hydroxyl groups from alkylphenols
CN112058304B (zh) * 2019-11-20 2023-04-25 榆林学院 一种可调变固体酸性的双功能催化剂、制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3415896A (en) * 1967-06-23 1968-12-10 Gen Electric Preparation of biphenyls by catalytic transfer hydrogenolysis and novel products so produced
US4303497A (en) * 1978-09-25 1981-12-01 Mobil Oil Corporation Desulfurization, demetalation and denitrogenation of coal
US4329221A (en) * 1980-09-12 1982-05-11 Mobil Oil Corporation Upgrading of hydrocarbon feedstock
US20100314286A1 (en) * 2009-06-11 2010-12-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Synthesis of acidic silica to upgrade heavy feeds

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4420644A (en) * 1981-08-24 1983-12-13 Hydrocarbon Research, Inc. Lignin hydrocracking process to produce phenol and benzene
DE3436349A1 (de) * 1984-10-04 1986-04-10 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur extraktion von phenolen aus waessrigen loesungen
US7033507B2 (en) * 2002-11-15 2006-04-25 Noram Engineering And Constructors Ltd. Method for removing metals from acid mine drainage
US8158842B2 (en) * 2007-06-15 2012-04-17 Uop Llc Production of chemicals from pyrolysis oil
US8871989B2 (en) * 2009-02-27 2014-10-28 Uop Llc Combination of hydrogenation and base catalyzed depolymerization for lignin conversion
US20100300984A1 (en) * 2009-05-27 2010-12-02 Kastner James R Nanostructured Carbon Supported Catalysts, Methods Of Making, And Methods Of Use

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3415896A (en) * 1967-06-23 1968-12-10 Gen Electric Preparation of biphenyls by catalytic transfer hydrogenolysis and novel products so produced
US4303497A (en) * 1978-09-25 1981-12-01 Mobil Oil Corporation Desulfurization, demetalation and denitrogenation of coal
US4329221A (en) * 1980-09-12 1982-05-11 Mobil Oil Corporation Upgrading of hydrocarbon feedstock
US20100314286A1 (en) * 2009-06-11 2010-12-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Synthesis of acidic silica to upgrade heavy feeds

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MORTENSEN P. M. ET AL.: "A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 407, no. 1, 31 August 2011 (2011-08-31), pages 1-19, XP028311130, ISSN: 0926-860X, DOI: 10.1016/J.APCATA.2011.08.046 [retrieved on 2011-09-08], cited in the application, the whole document *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2931845A1 (en) 2015-10-21
EA201500631A1 (ru) 2015-12-30
MX2015007293A (es) 2015-09-10
BR112015012006A2 (pt) 2017-07-11
JP2015537052A (ja) 2015-12-24
EP2743333A1 (en) 2014-06-18
WO2014090822A1 (en) 2014-06-19
CA2892161A1 (en) 2014-06-19
US20150315483A1 (en) 2015-11-05
US9758731B2 (en) 2017-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xiao et al. Catalytic hydrogenolysis of lignins into phenolic compounds over carbon nanotube supported molybdenum oxide
Long et al. [C4H8SO3Hmim] HSO4 as an efficient catalyst for direct liquefaction of bagasse lignin: decomposition properties of the inner structural units
Cheng et al. State-of-the-art catalytic hydrogenolysis of lignin for the production of aromatic chemicals
Wang et al. A route for lignin and bio-oil conversion: dehydroxylation of phenols into arenes by catalytic tandem reactions.
Park et al. Bio-oil upgrading through hydrogen transfer reactions in supercritical solvents
Liu et al. One-pot catalytic conversion of raw lignocellulosic biomass into gasoline alkanes and chemicals over LiTaMoO6 and Ru/C in aqueous phosphoric acid
EA028987B1 (ru) Способ превращения фенольных соединений в ароматические углеводороды
Moogi et al. Enhancement of aromatics from catalytic pyrolysis of yellow poplar: Role of hydrogen and methane decomposition
Barrett et al. Enhancing aromatic production from reductive lignin disassembly: in situ O-methylation of phenolic intermediates
Tang et al. Lignin-to-chemicals: Application of catalytic hydrogenolysis of lignin to produce phenols and terephthalic acid via metal-based catalysts
Asadieraghi et al. Model compound approach to design process and select catalysts for in-situ bio-oil upgrading
Bozell Approaches to the selective catalytic conversion of lignin: A grand challenge for biorefinery development
Luo et al. Comparative study on the evolution of physicochemical properties of tar obtained from heavy fraction of bio-oil at different heating rates
Luo et al. Boric acid as a novel homogeneous catalyst coupled with Ru/C for hydrodeoxygenation of phenolic compounds and raw lignin oil
US9909073B2 (en) Process of generating a renewable biofuel from a hydrotreated stream of condensed oxygenates
Jiang et al. Mechanism study on depolymerization of the α-O-4 linkage lignin model compound in supercritical ethanol system
Sang et al. Catalysis and chemistry of lignin depolymerization in alcohol solvents-A review
US20240116835A1 (en) Lignocellulose refinery
WO2015061804A1 (en) Production of renewable fine chemicals and liquid fuels
Wang et al. Catalytic upgrading of biomass and its model compounds for fuel production
Liao et al. Alkylphenols as bio-based solvents: properties, manufacture and applications
CN108779399B (zh) 用于生产高辛烷值成分的方法及催化剂
US9290423B2 (en) Process of generating a renewable biofuel from a hydrotreated stream of condensed oxygenates
Wijayapala et al. Hydrodeoxygenation (HDO) of Bio-oil Model Compounds with Synthesis Gas Using a Water–Gas Shift Catalyst with a Mo/Co/K Catalyst
Mullen Thermochemical and Catalytic Conversion of Lignin

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU