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Verfahren zur Herstellung sauerstcafhaltIger Kohlenstoff-
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verbindungen aus Synthesegas Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen mit vorzugsweise zwei Kohlenstoffatomen
im Molekül und insbesondere die Herstellung von Essigsäure, Ethanol, Acetaldehyd
und gegebenenfalls ihren Folgeprodukten durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Niasserstofft
Die Bildung sauerstoffhaltiger Verbindungen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen
im Molekül bei Umsetzungen von Synthesegas, d.h. Mischungen von Kohlenmonoxid und
Wasserstoff, an Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung ist bereits aus
zahlreichen Veröffentlichungen und Verfahren bekannt. Diese Verbindungen werden
jedoch im allgemeinen nur als Nebenprodukte oder in wenig spezifischer, breiter
Produktverteilung, d.h. mit nur geringen Konzentrationen der einzelnen Komponenten
erhalten, so daß solche Verfahren für eine wirtschaftliche Herstellung der gewünschten
Produkte nicht in Betracht kommen.
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Aus den deutschen Auslegeschriften 2 503 233 und 2 503 204 ist weiter
bekannt, daß im Gegensatz zu sonstigen Katalysatorsystemen die Gasphasenumsetzung
von Synthesegas an Ptodiummetall enthaltenden Katalysatoren im wesentlichen zu Gemischen
sauerstoffhaltiger' Produkte mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Essigsäure,
Ethanolund/oder Acetaldehyd, führen kann. Die Selektivität zu den einzelnen Verbindungen
hängt von den Reaktionsbedingungen und der Katalysatorzusammensetzung ab und kann
durch Zusatz von Eisensalzen zugunsten von Ethanol beeinflußt werden. Weiter ist
aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 628 463 auch bekannt, daß Mangan als Cokatalysator
wirken und die Aktivität der Rhodiummetallkatalysatoren verbessern kann.
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Die zuletzt genannten Verfahren basieren auf der Verwendung von Rhodiummetall
als katalytisch wirksamer Komponente. Bei der Herstellung der Katalysatoren werden
deshalb Bedingungen gewählt, die eine praktisch quantitative Bildung metallischen
Rhodiums gewährleisten. Hierzu gehören die Reduktion von Rhodiumchlorid oder Rhodium-dicarbonylacetylaaetonat
im Wasserstoffstrom bei Temperaturen oberhalb 3000C, vorzugsweise bei Temperaturen
von 450 - 5000C, sowIe - im Fall der Verwendung von Rhodiumnitrat - die Anwendung
einer zusätzlichen Pyrolysestufe mit anschließender Reduktion.
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Bei der Umsetzung von Synthesegas an Rhodiummetallkatalysatoren können
unter bestimmten Versuchsbedingungen zwar hohe Aktivitäten und Raumzeitausbeuten
von über 400 g sauerstoffhaltigen C2-Produkten pro Liter Katalysator und Stunde
erzielt werden, die Selektivität zu den gewünschten Produkten ist aber noch unbefriedigend.
So wird z.B. nach Tabelle 2 der deutschen Auslegeschrift 2 503 233 mit einem Katalysator,
der 5 Gew.-% Rhodiummetall auf Kieselsäure enthält, ein Reaktionsprodukt erhalten,
das 42,2 Gew.-% Essigsäure, Ethanol und Acetaldehyd enthält, entsprechend einer
Selektivität von 40,2 % bezogen auf umgesetztes Kohlenmonoxid.
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Das restliche Kohlenmonoxid wird im wesentlichen zu Methan und Kohlendioxid
umgesetzt.
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Somit ergibt sich die Aufgabe,Rhodium enthaltende Katalysatoren zur
Umsetzung von Synthesegas in ihrer Seiektivität zu sauerstoffhaltigen C2-Produkten
zu verbessern, um damit die Wirtschaftlichkeit eines solchen Herstellverfahrens
für diese technisch bedeutenden Zwischenprodukte zu erhöhen.
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Es wurde nun gefunden, daß Aktivität und/oder Selektivität der Rhodiumkatalysatoren
entscheidend von den Reduktionsbedingungen abhängen, die bei der Katalysatorherstellung
angewendet werden, und daß bei Einhaltung niederer Reduktionstemperaturen Katalysatoren
mit verbesserter Selektivität und/odeP Aktivität erhalten werden. Als Ursache für
diese Eigenschaften wurde erkannt, daß in diesen Katalysatoren im Gegensatz zu der
literaturbekannten Verwendung -von Rhodium in metallischer Form hier das Rhodium
nicht als Metall, sondern als Salz oder Komplexverbindung des Rhodiums in einer
Wertigkeitsstufe unter drei vorliegt, also z.B. als ein- oder zweiwertiges Rhodium
oder auch als Gemisch dieser niederen Wertigkeitsstufen. Neben dem Rhodium müssen
Halogenidionen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Anione,anwesed sein. Außerdem
qurde gefunden, daß Aktivität und/oder Selektivität dieser Katalysatoren durch Zusatz
von Salzen oder Verbindungen des Magnesiums als Cokatalysator wesentlich verbessert
werden.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Essigsäure, Ethanol, Acetaldehyd und gegebenenfalls ihren Folgeprodukten durch Umsetzung
von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart von Rhodium, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man einen Katalysator verwendet, der auf einem Träger Salze oder Komplexverbindungen
des Rhodiums in einer Wertigkeitsstufe unter drei, Halogenidionen und als Cokatalysator
Magnesium in Form von Salzen oder Komplexverbindungen enthalt.
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Der Befund, daß Rhodium in einer niederen Wertigkeitsstufe
die
Synthesegasumsetzung zu sauerstoffhaltigen C2-Produkten besonders vorteilhaft katalysiert
und unter den Reduktions-bzw. Reaktionsbedingungen im wesentlichen nicht zum Metall
reduziert wird, war überraschend und nicht vorauszusehen, da bekannt ist, daß schon
unter relativ milden Bedingungen, beispielsweise unter 100°C, Rhodiumsalze bei der
Behandlung mit Wasserstoff quantitativ zu Rhodiummetall reduziert werden (vgl. Newkirk
et al., J.of Catal. 11 (1968), 370).
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Es hat sich jedoch herausgestellt, daß in Gegenwart von Magnesiumionen
als Cokatalysator und von Halogenidionen die Reduktion von auf Trägern aufgebrachten
Rhodiumsalzen oder Rhodium-Komplexverbindungen mit Wasserstoff bei Temperaturen
unter 3000C nicht zum Metall führt. Ferner zeigte sich, daß auch bei der Umsetzung
des aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches unter den Reaktionsbedingungen
nach längerer Versuchszeit an dem Zustand des Rhodiums in dieser niederen (nicht/metallischen)
Wertigkeitsstufe keine wesentliche Veränderung eintritt, wie sich aus dem Verhalten
des Katalysators beim Start der Synthesegas-Umsetzung und nach längerer Reaktionszeit,
sowie auch aus dem Verhältnis von Rhodium zu Halogen ergibt.
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Sauerstoffhaltige Kohlenstoffverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren in hoher Selektivität entstehen, sind Essigsäure, Ethanol und/oder Acetaldehyd,
ferner solche Produkte, die in einer Folgereaktion, z.B. durch Veresterung oder
Kondensation, aus diesen Produkten unter den Reaktionsbedingungen gebildet werden
könne. Hierzu zählen u.a. Ethylacetat und das Diethylacetal des Acetaldehyds. Der
Anteil an anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen
im Molekül ist sehr gering und liegt normalerweise unter 5 Mol-%, bezogen auf umgesetztes
Kohlenmonoxid. Die Gesamtselektiität zu sauerstoffhaltigen C2-Verbindungen,einschließlich
der in Ethylacetat und Acetaldeh>-ddiethylacetal umgewandelten Produkte, beträgt
bis zu 90 %, bezogen auf umgesetztes Kohlenmonoxid. Das restliche Kohlenmonoxid
wird,außer zu
den genannten Produkten mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen,
im wesentlichen zu Methan und anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen und im geringen
Maße zu Kohlendioxid umgesetzt.
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Zum Aufbau des Katalysators für das erfindungsgemäße Verfahren kann
man von halogenhaltigen Salzen oder Komplexverbindungen des Rhodiums ausgehen. Geeignet
sind Chloride, Bromide und/oder Jodide des Rhodiums oder auch Doppelsalze mit Alkalihalogeniden,
wie z.B. Dikaliumtrichlororhodat.
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Geeignet sind ferner halogenhaltige Komplexverbindungen, die neben
Rhodium und Halogen noch komplexbildende Liganden,wie Trialkylphosphine, Triarylphosphine,
Ethylendiamin, Pyridin, Kohlenmonoxid, Olefine oder Wasser enthalten, also z.B.
Tris-tripnenylpnospiiin -rhodium-I-chlorid, -bromid oder -jodid, Tris-triphenylphosphin-rhodium-III-chlorid,
Dichlor-bis-ethylendiamin-rhodium-I-chlorid, Tris-ethylendiamin-rhodium-III-chlorid,
Bis-tri-o-tolyl-phosphin-rhodium-II-chlorid, Carbonyl-bis-triphenyl-phosphin-rhodium-I-bromid
oder Dicäsium-carbonyl-pentachloro-rhodat-III. Besonders geeignet sind Komplexe,
die sowohl Rhodium als auch Magnesium enthalten, wie z.B. Mg3 nah Cl6]2, das man
durch Umsetzung von Magnesiumchlorid mit Rhodiumchlorid in Essigsäure bei 1000C
erhält, oder MggRh (CO)2C1272, das aus Magnesiumchlorid und Rh (CO)2Cjl2 in einem
Gemisch aus Methanol, Chloroform und Chlorwasserstoff bei 200C unter Stickstoff
entsteht.
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Darüber hinaus kommen auch solche Verbindungen des Rhodiums in Betracht,
in denen es ionogen oder komplex an einen Träger gebunden ist. Beispiele hierfür
sind die mit Rhodiumhalogeniden ausgetauschten Zeolithe und Ionenaustauscher, ferner
komplex an Magnesiumsilikat gebundenes Rhodium. In diesen Verbindungen können neben
Magnesium auch andere Metalle vorhanden sein, wie z.B. Lithium, Beryllium, Calcium,
Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel.
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Die eigentliche erstellung des Katalysators kann nun in der
Weise
erfolgen, daß die katalytisch aktiven Salze oder Komplexverbindungen des ein- oder
zweiwertigen Rhodiums als solche auf einen Träger aufgebracht werden, auf dem sie
dann nach Imprägnierung eines Magnesiumsalzes schon ohne Reduktion wirksam sind.
Man kann aber auch Salze oder Komplexverbindungen des Rhodiums verwenden, in denen
es dreiwertig ist und anschließend an die Imprägnierung durch geeignete Reduktion
(wie weiter unten beschrieben) die katalytisch wirksamen Rhodiumsalze oder Komplexe
herstellen, in denen es in einer Wertigkeitsstufe unter drei (aber nicht als Metall)
vorliegt. Diese gezielte Reduktion kann auch unter den Bedingungen der Synthesegasumsetzung,
d.h.
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durch Reduktion mit Gemischen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, erfolgen.
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Als Cokatalysatoren oder Aktivatoren werden erfindungsgemäß Salze
oder Komplexverbindungen des Magnesiums verwendet. Hierfür eignen sich einfache
anorganische und organische Salze des Magnesiums, wie z.B. das Chlorid, Bromid,
Nitrat, Formiat, Acetat. Ferner können das Oxid, das Hydroxid, oder die Carbonate
des Magnesiums verwendet werden,wenn man sie durch Behandlung mit Mineralsäuren
oder Carbonsäuren in die genannten Salze überführt. Als Komplexverbindungen sind
z.B. die obenerwähnten Magnesium-Rhodium-Komplexe besonders geeignet.
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Die Magnesiumverbindungen können zusammen mit der Rhodiumverbindung
auf einen Träger aufgebracht werden. Jedoch kann das cokatalytisch wirksame Magnesium
auch vorher auf den Träger aufgebracht oder auch in eine Gerüstsubstanz eingebaut
sein, beispielsweise in eine Sillkat- oder Aluminiumoxid enthaltende Trägersubstanz,
wie Kieselsäure, Alumiumoxid oder Aluminiumsilikat. Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit
besteht darin, Magnesium mittels lonenaustausch an Kationenaustauscher zu binden,
die auch als Träger für das Rhodium geeignet und unter den Versuchsbedingungen beständig
sind, beispielsweise die als Molsiebe bekannten
natürlichen oder
synthetischen Alum,oumsilikate. Es führt aber auch die andere Reihenfolge der Trägerinprägnierung,
d.h. zunächst die Imprägnierung Init Rhodiumverbindungen und dann mit Magnesiumverbindungen
zu geeigneten Katalysatoren.
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Das Halogenid kann als entsprechendeRhodium- und/oder als entsprecnende
Magnesiumverbindung aufgebracht werden; geeignete Verbindungen sind bereits erwähnt
worden.
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Man kann aber auch halogenfreie Rhodium- bzw. Magnesiumverbindungen,
z.B. die Acetate oder Nitrate einsetzen und durch anschließende Behandlung mit Halogenwasserstoff
oder Imprägnierung mit einem Metallhalogenid die Halogenidionen auf den Träger aufbringen.
Man kann auch mit einer Halogen enthaltenden organischen Verbindung (wie z.B. 1,1-Dichloräthan),
aus der Halogen freizusetzen ist, den für die selektive Synthesegasumsetzung erforderlichen
Halogengehalt des Katalysators nach der Imprägnierung der Rhodium-und/oder Magnesiumverbindung
einstellen.
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Als Katalysatorträger können übliche Trägermaterialien mit unterschiedlichen
spezifischen Oberflächen verwendet werden. Allerdings werden Träger mit spezifischen
Oberflächen von 50 bis 1000 m2/g bevorzugt. Geeignet sind z.B.
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Kieselsäure, natürliche oder synthetische Silikate von Elementen der
II. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems (also beispielsweise die Silikate
des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, der Seltenen Erde, des Titans, Zirkons, gans),
ferner Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid, Zeolithe und Spinelle.
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Zur Herstellung der Katalysatoren werden die Träger mit den aktiven
Komponenten, wie zuvor angegeben, gleichzeitig oder in aufeinanderfolgenden Stufen
getränkt oder imprägniert. Bei Einsatz von Rhodium-III-salzen ist die nachfolgende
Behandlung mit geeigneten Reduktionsmitteln, wie
Wasserstoff, Kohlenmonoxid,
Methanol ein wesentlicher Teil der Katalysatorherstellung. Diese Reduktion kann
in einer getrennten Apparatur oder im Reaktor selbst durchgeführt werden. Dabei
werden solche Reduktionsbedingungen eingehalten, unter denen Rhodium in eine niedere
(nichtometallische) Wertigkeitsstufe überführt wird. Im allgemeinen sind hierfür
Temperaturen unter 300"C, vorzugsweise zwischen 100 und 2750C, geeignet. Vielfach
ist es zweckmäßig, die Reduktion nicht mit den unverdünnten reduzierend wirkenden
Gasen sondern mit einem zusätzlichen Anteil an Inertgasen, wie z.B. Stickstoff,
Kohlendioxid oder auch Edelgasen vorzunehmen.
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Die Konzentration an Rhodium, Magnesium und Halogeniden in den Katalysatoren
kann in weiten Grenzen variiert werden, im allgemeinen liegen die Werte zwischen
0,1 und 20 GQW.-% für Rhodium, zwischen 0,1 und 25Gew.-% für Magnesium und zwischen
0,01 und 20 Gew.-% für die Halogenidionen.
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Bevorzugt sind Katalysatoren mit 1,0 bis 10 Gew.-% Rhodium, 0,1 bis
20 Gew.-% Magnesium und 0,05 bis 15 Gew.-% Halogeniden.
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Zur Durchführung des erfingungsgemäßen Verfahrens werden Gasgemische,
die ganz oder zu einem überwiegenden Teil aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehen
und daneben gegebenenfalls noch andere Komponenten wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxid
oder Methan enthalten können, über den Katalysator geleitet. Das molare Verhältnis
von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff kann dabei in weiten Grenzen variinert werden.
Bevorzugt sind Molverhältnisse zwischen 5:1 und 1:5 und besonders zwischen 3:1 und
1:3. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 175 und 375"C, vorzugsweise
zwischen 200 und 3500C, und die Reaktionsdrücke zwischen 1 und 300 bar, vorzugsweise
zwischen 20 und 200 bar.,
Zweckmäßig ist es, Temperatur und Druck
so aufeinander abzustimmen, daß eine hohe Selektivität zu den sauerstoffhaltigen
Verbindungen gewährleistet ist und die bei höheren Temperaturen begünstigte exotherme
Bildung von Methan gering gehalten wird. Man wird deshalb hohe Drücke und möglichst
niedrige Temperaturen bevorzugen. Der Umsatz an Kohlenmonoxid sollte dabei im allgemeinen
nicht über 50 e liegen, da höhere Umsätze leicht zu vermehrter Nebenproduktbildung
führen können, wobei neben Methan, Kohlendioxid und gasförmigen Kohlenwasserstoffen
auch höhermolekulare flüssige Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Produkte
auftreten können.
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Für die Verfahrensdurchführung ist die Gasphase bevorzugt.
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Hierzu können die herkömmlichen Festbettreaktoren verwendet werden,
wobei es zur besseren Wärmeabführung vorteilhaft ist, die Katalysatorschichtdicke
gering zu halten. Ferner sind auch Reaktoren mit bewegtem Katalysatorbett oder Wirbelbettreaktoren
geeignet.
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Man kann aber auch eine Umsetzung des Synthesegases in Gegenwart des
festen und feinverteilten Katalysators, suspendiert in inerten Lösungsmitteln und/oder
Reaktionsprodukten, durchführen.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin,
die Umsetzung in einer Kreisgasapparatur in der Gasphase durchzuführen, in der nach
Abtrennung der kondensierbaren Reaktionsprodukte das nicht umgesetzte Gasgemisch
wieder in den Reaktor zurückgeführt wird.
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Diese Verfahrensweise ist besonders wirtschaftlich und ermöglichst
durch Verdünnung des Frischgases mit dem im Kreislauf zurückgeführten wasserstoffärmeren
Restgas höhere Reaktionstemperaturen und damit höhere Raumzeitausbeuten bei unveränderten
Selektivitätrn. Als Kreisgasapparaturen können dabei solche mit innerem oder äußerem
Gasumlauf in Betracht
kommen.
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Das Wesen der Erfindung soll in folgenden Beispielen erläutert werden,
wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen.
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Beispiele
A) Allgemeine Versuchsbeschreibung Die Apparatur besteht
aus einem beheizten Reaktionsrohr von 1 m Länge und 16 mm innerem Durchmesser aus
korrosionsbeständigem Stahl mit einer koaxial angebrachten Thermometerhülse von
6 mm äußerem Durchmesser, einem nachgeschalteten Kondensator, einer Vorlage für
das Kondensat und einem Kompressor für die Rückführung eines Teils der nichtkondensierten
Gase zum Reaktor (Kreisgas).
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Es werden jeweils 100 ml der unten beschriebenen Katalysatoren eingefüllt.
Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wird zunächst mit einem Synthesegas der
Zusammensetzung 49 Vol.-% CO, 49 Vol.-% H2, 1 VoL-% CO21 1 Vol.t N2 (und geringe
Mengen anderer Komponenten) ein Druck von 100 bar eingestellt und der Reaktor auf
275"C aufgeheizt. Während des Aufheizens und im weiteren Versuchsverlauf werden
stündlich 450 Nl Synthesegas der obigen Zusammensetzung über die Saugseite des Kompressors
dem Kreisgas zugeführt und zusammen mit diesem über den Katalysator geleitet. Das
den Reaktor verlassende Gasgemisch wird in dem solegekühlten Kondensator auf etwa
+50C abgekühlt und die kondensierten Anteile in der Vorlage aufgefangen. Das nicht
kondensierte Restgas wird nach Vermischen mit frischem Synthesegas über den Kompressor
wieder dem Reaktor zugeführt. Zur Aufrechterhaltung des Drucks und zur Ausschleusung
von Nebenprodukten wird ein Teil des Restgases über ein Druckhalteventil als Abgas
abgeleitet. Nach dieser Methode werden die nachstehend beschriebenen Katalysatoren
geprüft. In der Tabelle sind die Laufzeit der Versuche, die Raumzeitausbeuten an
sauerstoffhaltigen C2-P odukten pro Liter Katalysator und Stunde bei Versuchsbeginn
und -ende, die prozentuale Verteilung von Essigsäure, Acetaldehyd und Ethanol, bezogen
auf den C -Anteil des Kondensats, so-2 wie die Selektivitäten zu diesen Verbindungen
(in Mol CO, bezogen auf umgesetztes CQ1 zusammengestellt. Geringe Mengen an entstandenem
Ethylacetat bzw. Acetaldehyddiethylacetal
werden in Essigsäure,
Ethanol bzw.
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Acetaldehyd umgerechnet.
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B) Katalysatorherstellung
Beispiel 1 40 g einer Kieselsäure mit 270
m2/g BET-OberEläche, 1,22 ml/g Porenvolumen, 0,4 kg/l Schüttgewicht, einem pH von
7,4 (gemessen an einem Granulat von 2 - 3 mm Durchmesser), sowie einem Gehalt von
99,35 Gew.-% SiO2 und 0,2 Gew.-% Na werden mit einer Lösung von 7,5 g Magnesiumchlorid
(56 ig2 in 45 ml Wasser getränkt, 2 Stunden bei 70°C und 2 Stunden bei 1500C getrocknet.
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Anschließend wird 30 Minuten bei 9009C gesintert.
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Nach dem Erkalten wird mit einer Lösung von 5,7 g RhCl3.x H2O (37,8
Gew.-% Rh) in 45 ml Wasser getränkt und in gleicher Weise wie oben getrocknet. Der
Katalysator wird in einem Strömungsrohr aus Glas durch 3-stündiges Überleiten von
30 Nl/h Wasserstoff bei 225 -275°C unter Normaldruck reduziert. Er enthält nach
der Reduktion 4,6 Gew.-% Rh, 2,3 Gew.-% Mg und 4,9 Gew.-% Cl.
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Die Raumzeitausbeute beträgt zu Versuchsbeginn 470 g sauerstoffhaltige
C2-Verbindungen pro Liter Katalysator und Stunde. Davon entfallen 60 Ge.- auf Essigsäure,
32,8 Gew.-% auf Acetaldehyd und 7,2 Gew.-% auf Ethanol.
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Nach einer Versuchszeit von 620 Stunden beträgt der Cl-Gehalt noch
3,8 Gew.-%.
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Vergleichsbeispiel 1 (mit Mg- und Halogen-freiem Katalysator) Es werden
6,1g Rh(NO3)3 2 H20 (31,8 Gew Rh) in 45 ml Wasser gelöst und auf 40 g des in Beispiel
1 genannten Kieselsäureträgers aufgezogen. Nach einer Ruhezeit von--
2
Stunden wird der Katalysator bei 800C und 260 mbar unter Überleiten von 1 Nl/h Stickstoff
getrocknet.
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Der Katalysator wird, wie In Beispiel 1 angegeben, reduziert und enthält
4,6 Gew.-% Rh.
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Vergleichsbeispiel 2 (mit-Halogen-freiem Katalysator) 10,6 g Mg(NO3)2.6
H20 werden in 43 ml Wasser gelöst, auf 40 g des in Beispiel 1 genannten Kieselsäureträgers
aufgezogen, bei 12-0°C getrocknet und anschliessend 30 Minuten bei 8000C gesintert.
Nach dem Erkalten wird mit einer Lösung von 6,3 g Rh(NO3)3.2 H20 (31,8 Gew.-% Rh)
in 45 ml Wasser impryniert, bei 800C im Vakuum von 260 mbar unter 1 Nl/h Stickstoff
getrocknet und wie in Beispiel 1 reduziert. Der Katalysator enthält nach der Reduktion
4,6 Gew.-% Rh und 2,3 Gew.-% Mg.
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Beispiel 2 Als Träger verwendet man ein natürliches, handelsübliches
Magnesiuiasilikat der folgenden Zusammensetzung: 56-60 Gew.-% SiO2, 1,2-3,5 Gew.-%
Al203, 0,5-1,3 Gew.-% Fe2O3, 22,0-26,3 Gew.-% MgO, 5,5-8,0 Gew.-t Summe CO2, Alkalioxide,
CaO und TiO2. Der Glühverlust beträgt 10 Gew.-%, das spez. Gewicht 2,45-2,6 g/ml
und die Korngröße 2-3 mm.
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54 g (etwa 0,1 l) des obenbeschriebenen Trägers werden mit einer Lösung
von 7,0 g RhCl3 x H2O (37,8 Gew.-% Rh) in 45 ml Wasser getränkt und bei 1500C getrocknet.
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Man reduziert den Katalysator wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch
mit 60 Ni/h eines Gemisches von Stickstoff und Wasserstoff im Vol.-Verhältnis 1:1,
anstelle von 30 Nl/h Wasserstoff. Der reduzierte Katalysator enthält 4,6 Gew.-%
Rh, 13,5 Gew.-% Mg und 2,3 Gew.-% Cl. Nach 450-Stunden Versuchszeit beträgt der
cl-Gehalt noch 2,1Gew.%.
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Beispiel 3 (Reduktion im Reaktor) 54 g (etwa 0,1 1) des in Beispiel
2 beschriebenen Trägers werden mit einer Lösung von 7,0 g RhC13 x H20 (37,8 Gew.-%
Rh) in 45 ml Wasser getränkt und bei 1500C getrocknet. 100 ml dieses Katalysators
werden unreduziert in den Reaktor gegeben, unter einem Stickstoffstrom von 30 Nl/h
drucklos bis auf 2250C aufgeheizt und bei dieser Temperatur durch überleiten von
60 Nl/h eines Gemisches von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1:1
reduziert. In Abweichung von der allgemeinen Versuchsbeschreibung wird mit dem Synthesegas
bei 225°C ein Druck von 100 bar eingestellt und dann der Katalysator auf die Reaktionstemperatur
von 2750C aufgeheizt. Der Katalysator enthält nach der Reduktion 4,6 Gew.-% Rh,
13,5 Gew.-% Mg und 2,25 Gew.-% Cl. Der Cl-Gehalt beträgt nach 420 Stunden Versuchsdauer
noch 2,0 Gew.-%.
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Beispiel 4 Es wird der in Beispiel 2 beschriebene natürliche Magnesiumsilikatträger
gewaschen und getrocknet. Er hat danach folgende Zusammensetzung: 65,5 Gew.-% SiO2,
3,6 Gew.-% Al203, 0,5 Gew.-% Fe203 und 14,0 Gew.-% MgO.
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Das Schüttgewicht beträgt 537 gil, das Porenvolumen 0,99 ml/g.
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54 g dieses Trägers werden mit einer Lösung von 7,0 g RhCl3 x H20
(37,8 Gew.-% Rh) in 49 ml Wasser getränkt und bei 1500C getrocknet. Der Katalysator
wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode reduziert. Er enthält 4,6 Gew.-%
Rh, 7,8 Gew.-% lg gund 2,9 Gew.-% Cl.
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Beispiel 5
54 g des nach Beispiel 4 hergestellten Magnesiumsilikat-Trägers
werden mit einer Lösung von 14,4 g Rh Br3 2 HXO (27,2 Gew.-% Rh) in 49 ml Wasser
getränkt und getrocknet.
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Die Reduktionsmethode ist die gleiche wie in Beispiel 1.
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Der reduzierte Katalysator enthält 6,0 Gew.-% Rh, 7,3 Gew.-% Mg und
7,3 Gew.-% Br. Im Laufe der 310-stündigen Versuchszeit nimmt der Br-Gehalt nur auf
6,6 Gew.-t ab.
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Beispiel 6 Es werden 10 g RhCl3 x H2O (37,8 Gew.-% Rh) in 20 ml Wasser
gelöst, mit einer Lösung von 18,2 g Kaliumjodid in 20 mi Wasser kalt vermischt und
sofort nach dem Vermischen auf 54 g Ma.gnesiumsilikat-Träger der in Beispiel 4 angegebenen
Zusammensetzung aufgezogen.
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Der imprägnierte Katalysator wird 48 Stunden bei Pumtemperatur gelagert
und anschließend bei 80"C im Vakuum unter Stickstoff getrocknet. Er enthält nach
dem Trocknen 4,6 Gew.-% Rh, 5,5 Gew.-% Mg, 5,2 Gew.-% K, 16,9 Gew.-% J und 4,7 Gew.-%
Cl.
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Die Reduktion wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch 3-stündiges
Überleiten von 30 Nl/h Wasserstoff bei 225 -275°C unter Normaldruck durchgeführt.
Nach der Reduktion enthält der Katalysator 4,7 Gew.-% Cl und 5,6 Gew.-% J.
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Beispiel 7 40 g des in Beispiel 1 beschriebenen Trägers werden mit
einer Lösung von 4,4 g tRh h (CO)2CJ2 (Rh-Gehalt 52,94 Gew.-%) und 6,8 g wasserfreiem
Magnesiumacetat in 43 ml Methanol getränkt und bei 800C getrocknet. Der Katalysator,
der 4,6 Gew.-% Rh, 2,3 Gew.-% Mg und 1,9 Gew.-% Cl enthält, wird ohne reduktive
Vorbehandlung in den Reaktor gegeben.
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Beispiel 8
40 g des in Beispiel 1 beschriebenen Trägers werden mit
einer Lösung von 9,1 g Mg3 tRh Cl6Y2- 7 H2O (24,8 Gew.-% Rh, 8,8 Gew.-% Mg) in 45
ml Methanol getränkt, bei 800C getrocknet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, reduziert.
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Nach der Reduktion enthält der Katalysator 4,6 Gew.-% Rh, 1,6 Gew.-%
Mg und 4,0 Gew.-% Cl.
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Beispiel 9 (Katalysatorherstellung mit Gefriertrocknung) Es werden
4,9 g Mg- tRh1 (CO)2 Cl272 (42,5 Gew.-% Rh) unter Stickstoff bei 0°C in 46 ml Methanol
gelöst und auf 40 g eines gek-bhlten Kieselsäureträgers (Zusammensetzung wie in
Beispiel 1) aufgezogen, auf -100C abgekühlt und bei 13 mbar bis zum konstanten Gewicht
getrocknet. Der fertige Katalysator enthält 4,6 Gew.-% Rh, 0,55 Gew.-t Mg und 3,2
Gew.-% Cl. 100 ml des Katalysators werden ohne weitere reduktive Behandlung in den
Reaktor gefüllt.
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Beispiel 10 Man verfährt wie in Beispiel 1, tränkt den MgCl2-haltigen,
gesinterten Träger aber nach dem Erkalten mit einer Lösung von 2,4 g Rh Cl3x H2O
(37,8 Gew.-% Rh) in 45 ml Wasser. Nach dem Trocknen wird der Katalysator in der
in Beispiel 1 beschriebenen Weise reduziert. Er enthält nach der Reduktion 2,0 Gew.-%
Rh, 2,3 Gew.-% Mg und 3,8 Gew.-% Cl.
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Beispiel 11 Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber für die
Imprägnierung mit RhCl3 eine Lösung von 10,2 g RhCl3.x H20 (37,8 Gew.-% Rh) in 45
ml Wasser. Die weitere Verarbeitung ist die gleiche wie in Beispiel 1. Der reduzierte
Katalysator enthält 8,0 Gew.-% Rh, 2,25 Gew.-% Mg und 5,4 Gew.-% Cl.
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Beispiel 12
40 g des in Beispiel 1 beschriebenen Kieselsäureträgers
werden mit einer Lösung von 7,5 g MgCl2 (56 %ig) und ,0 g RhCl3 x H20 (37,8 Gew.-%
Rh) in 45 ml Wasser getränkt und 2 Stunden hei 700C und 2 Stunden bei 1500C getrocknet
Der Katalysator wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode reduziert. Er
enthält nach der Reduktion 4,0 Gew.-% Rh, 2,3 Gew.-% Mg und 4,3 Gew.-% Cl.
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Tabelle Reaktionsbedingungen: 100 bar, 275°C, Einsatzgas 450 Nl/h
CO:H2 = 1:1, Katalysatorvolumen 0,1 l AcOH = Essigsäure, AcH = Acetaldehyd, EtOH
= Ethanol
| Beispiel Katalysatorzusammen- Versuchs- Raumzeitausbeute an
Zusammenetzung der C2- Selektivität |
| setzung dauer sauerstoffhaltigen Verbindungen in Mol % CO umgesetzt |
| in C2-Verb. in g/l.h Gew.-% zu |
| Rh Mg Träger |
| Stunden |
| [Gew.-%] [Gew.-%] Versuchs- Versuchs- |
| beginn ende AOH AcH EtOH C2-Verb. CH4 |
| 1 4,6 2,3 SiO2 620 470 445 60,0 32,8 7,2 85,0 7,1 |
| Vergl. |
| bsp. 4,6 - SiO2 180 52 33 42,3 11,5 46,1 48,0 30,0 |
| Vergl. |
| bsp. 4,6 2,3 SiO2 265 275 183 62,9 20,3 16,7 61,0 33,0 |
| 2 4,6 13,5 MgSiO3 450 415 338 19,2 12,7 63,1 78,0 17,5 |
| 3 4,6 13,5 MgSiO3 420 436 418 25,6 17,0 57,3 82,0 9,9 |
| 4 4,6 7,8 MgSiO3 580 495 462 29,6 12,5 57,8 90,5 5,9 |
| 5 6,0 7,3 MgSiO3 310 522 486 39,8 20,7 39,4 77,2 12,7 |
| 6 4,6 7,7 MgSiO3 215 422 387 53,1 17,1 29,8 82,5 10,9 |
| 7 4,6 2,3 SiO2 380 465 452 56,7 25,2 8,1 83,0 10,5 |
| 8 4,6 1,6 SiO2 250 480 435 56,7 26,7 16,6 86,0 9,8 |
| 9 4,6 0,55 SiO2 220 495 475 53,3 27,2 19,3 84,5 9,4 |
| 10 2,0 2,3 SiO2 350 370 352 62,1 28,7 9,2 78,5 13,0 |
| 11 8,0 2,3 SiO2 350 532 490 53,7 30,5 15,8 86,0 8,2 |
| 12 4,0 2,3 SiO2 280 410 375 50,7 35,1 14,2 78,2 12,8 |