DE69206076T2

DE69206076T2 - Katalysatoren zur Herstellung von Kohlensäure-Ester und Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureester.

Info

Publication number: DE69206076T2
Application number: DE69206076T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Koyama; Kenji Mori; Masao Tonosaki; Nobuhiro Yamada
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1991-08-19
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1996-04-25
Anticipated expiration: 2012-08-18
Also published as: EP0528498A3; US5347031A; EP0528498B1; CA2076157A1; DE69206076D1; US5512528A; CA2076157C; US5650369A; EP0528498A2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator mit einer stabilen Katalysatoraktivität zum Katalysieren der Reaktion eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff zur Herstellung von Kohlensäureestern (d.h. Carbonat) und betrifft auch eine Methode zur Herstellung von Carbonsäureestern unter Verwendung des Katalysators.

2. Stand der Technik

Carbonsäureester wie Dimethylcarbonat und ähnliches wurden als Benzin- Extender, Oktanzahl-Verbesserer und organische Lösungsmittel verwendet und kürzlich als Rohmaterialien an Stelle von Phosgen beim Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und Polycarbonaten und für verschiedene Zwischenprodukte von Agrochemikalien und Medikamenten eingesetzt.
Bei der Herstellung von Kohlensäureestern durch Oxidation- Carbonylierung eines Alkohols mit Kohlenmonoxid (CO) und Sauerstoff (O&sub2;) in Gegenwart eines Katalysators ist ein Kupferhalogenid (Kupfer (I)oder Kupfer (II) Halogenid), aufgebracht auf einem Träger, als Katalysator bekannt.
Beispielsweise offenbart internationale Anmeldungsveröffentlichung WO 87/07601 ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern durch Gasphasenreaktion eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein Metallhalogenid oder gemischtes Metallhalogenid, welches auf einem Träger imprägniert ist, insbesondere Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid/Kaliumchlorid und Kupfer(II)-chlorid/Magnesiumchlorid, die auf Aktivkohle imprägniert sind. Bei der Verwendung eines dieser Katalysatoren bei der Reaktion eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff sind jedoch die Umwandlung des Alkohols und die Selektivität zu Kohlensäureestern nicht zufriedenstellend, und es ergibt sich eine große Menge eines Nebenproduktes. Beispielsweise wird während einer anfänglichen Stufe der Reaktion Methylchlorid gebildet und bewirkt Korrosion des Metalls. Daher benötigt das übliche katalytische System ein sehr teures korrosionsbeständiges Reaktor-Gefäß.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung liegt darin, einen Katalysator für die Herstellung von Kohlensäureestern durch Umsetzung einschließend Oxidation-Carbonylierung eines Alkohols zur Verfügung zu stellen, umfassend ein Kupferhalogenid und mindestens eine Hydroxid-Verbindung, ausgewählt aus der aus Alkalimetallhydroxiden und Erdalkalimetallhydroxiden bestehenden Gruppe, aufgebracht auf einen porösen Träger.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern durch Oxidation-Carbonylierung eines Alkohols umfassende Reaktion unter Verwendung eines Kupferkatalysators zur Verfügung zu stellen, umfassend ein Kupferhalogenid und mindestens eine aus der aus Alkalimetallhydroxiden und Erdalkalimetallhydroxiden bestehenden Gruppe ausgewählte Hydroxidverbindung, aufgebracht auf einen porösen Träger.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Regenerierung eines für die Herstellung von Kohlensäureestern durch Reaktion einschließend Oxidation-Carbonylierung eines Alkohols zur Verfügung zu stellen, wobei der Katalysator ein Kupferhalogenid und mindestens eine aus der aus Alkalimetallhydroxiden und Erdalkalimetallhydroxiden bestehenden Gruppe ausgewählte Hydroxidverbindung umfaßt, aufgebracht auf einen porösen Träger, und durch die Verwendung in der Reaktion zur Herstellung von Kohlensäureestern verschlechtert wurde.
Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden umfassender aus der folgenden Beschreibung klar.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 zeigt ein Ergebnis des Kupfer-Gehalts des Katalysators mit Methanol-Umwandlung (%) und Selektivität (%) zu Dimethylcarbonat. In der Figur bedeutet "DMC" Dimethylcarbonat.
Figur 2 zeigt eine Beziehung zwischen OH/Cu-Molverhältnis und Methanol- Umwandlung und Selektivität zu Dimethylcarbonat.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung

Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden beschrieben.
Ein überstimmend mit der Erfindung für die Herstellung von Kohlensäureestern verwendeter Katalysator umfaßt ein Kupferhalogenid und ein Alkalimetall oder Erdalkalimetallhydroxid, aufgebracht auf einem porösen Träger. Bevorzugt ist das Alkalimetall oder Erdalkalimetallhydroxid auf dem porösen Träger so aufgebracht, daß das molare Verhältnis von Hydroxidgruppe (OH-Gruppe) des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids zu Kupferatom im Kupferhalogenid im Bereich von 0,3 bis 2 liegt. Entsprechend der Erfindung wird die Aktivität des Katalysators erneuert durch In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit einem ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff enthaltenden Gasstrom.
Der erfindungsgemäß verwendete poröse Träger ist ein poröses Material mit einem Partikeldurchmesser von bevorzugt weniger oder gleich 4,0 mm, bevorzugter weniger oder gleich 2,4 mm, und am meisten bevorzugt von 0,02 bis 1,0 mm. Der poröse Träger hat auch eine Oberfläche von bevorzugt 10 m²/g oder mehr und noch bevorzugter von 30 bis 1000 m²/g.
Darüber hinaus ist der obige Träger ein poröses Material, ausgewählt aus der aus Aktivkohle, Titanoxid, Nioboxid, Silica, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Alumina und ähnlichem bestehenden Gruppe, Aktivkohle ist jedoch bevorzugter.
Das erfindungsgemäß verwendete Kupferhalogenid wird ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus mono- oder di-valenten Kupferhalogeniden wie Kupferchloriden, (CuCl, CuCl&sub2;), Kupferbromiden (CuBr, CuBr&sub2;), Kupferiodiden (CuI, CuI&sub2;), Kupferfluoriden und Mischungen davon. Es ist bevorzugt, Kupfer(II)-halogenide zu verwenden und noch bevorzugter, Kupfer(II)-chlorid zu verwenden.
Erfindungsgemäß wird das Kupferhalogenid in Form einer Lösung hergestellt, wobei das Kupferhalogenid in Ethanol, Methanol, Wasser oder ähnlichem gelöst ist um leicht in den porösen Träger diffundieren zu können. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß die Menge des Kupferhalogenids im Bereich von 1,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% als Kupfer pro Gesamtgewicht des Kupferhalogenids und des porösen Trägers liegt. Die katalytische Aktivität steigt mit dem Anstieg im Cu-Gehalt, während oberhalb des Cu-Gehalts von etwa 10 Gew.-% die katalytische Aktivität unverändert bleibt.
Das erfindungsgemäße Alkalimetallhydroxid wird ausgewählt aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und ähnlichem, während das Erdalkalimetallhydroxid ausgewählt wird aus Bariumhydroxid und ähnlichem. Dieses Komponenten werden als wäßrige Lösung hergestellt und auf den porösen Träger imprägniert. Es ist bevorzugt, daß das molare Verhältnis von Hydroxygruppen des Alkalimetalls oder des Erdalkalimetallhydroxids zu Kupferatom im Kupferhalogenid im Bereich von 0,3 bis 2, bevorzugter 0,5 bis 1,8, am meisten bevorzugt 0,8 bis 1,5 liegt.
Erfindungsgemäß wird der poröse Träger mit den obigen Komponenten gefüllt unter Verwendung eines üblichen Verfahrens wie Imprägnierung, Mischen, Mitfällung oder ähnlichen. Beispielsweise wird die Imprägnierung wie folgt durchgeführt: (i) Imprägnieren des porösen Trägers mit der Kupfer(II)-halogenid-Lösung und Trocknen des nassen Trägers durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80 bis 100ºC unter einer Atmosphäre oder einem Gasstrom eines Inertgases; (ii) Imprägnieren des porösen Trägers mit einer Alkalimetallhydroxidlösung oder mit einer Erdalkalimetallhydroxidlösung; und (iii) Behandeln des Trägers bei 80 bis 400ºC unter einer Atmosphäre oder einem Strom eines Inertgases. In diesem Verfahren ist es möglich, die Reihenfolge der zwei Imprägnierungsstufen zu vertauschen, so daß der Träger zuerst mit der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallösung imprägniert und dann mit der Kupfer (II) Halogenid-Lösung imprägniert werden kann. Wahlweise umfaßt das Verfahren darüber hinaus eine Stufe des Waschens des mit den obigen Komponenten imprägnierten resultierenden Katalysators mit destilliertem Wasser oder ähnlichem.
Im Fall des erfindungsgemäßen Katalysators wird ein Kupferhalogenid mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid umgesetzt zur Bildung eines Doppelsalzes und/oder seiner zersetzten Verbindungen auf dem Träger. Im dem Fall, daß der Kupfer(II)-halogenid und NaOH umfassende Katalysator auf einem Träger aufgebracht ist, wird beispielsweise CuCl&sub2;x3Cu(OH)&sub2; als Doppelsalz gebildet, und/oder ein Kupferoxidchlorid von Cu&sub2;OCl&sub2; wird durch Zersetzung von CuCl&sub2;x3cu(OH)&sub2; gebildet.
Aus den unten erwähnten Ergebnissen von Beispielen unter Verwendung der Katalysatoren A, B, C und ähnlichen und eines Vergleichskatalysators b wird deutlich, daß der Effekt der Erfindung verschieden ist von dem der internationalen Anmeldungsveröffentlichung WO-87/07601, in der ein Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenid direkt auf einen Träger imprägniert ist.
Ein als Reagenz im obigen Verfahren erfindungsgemäß verwendeter Alkohol wird bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe aliphatischer Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischer Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und aromatischer Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclopropanol, Cyclobutanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol oder Mischungen davon. Es ist bevorzugter, einem monovalenten Alkohol wie Methanol, Ethanol oder ähnliches zu verwenden. Erfindungsgemäß werden symmetrische Kohlensäurediester hergestellt, wenn ein Typ der obigen Alkohole verwendet wird, während eine Mischung symmetrischer und unsymmetrischer Kohlensäureester erhalten wird, wenn eine Mischung der Alkohole verwendet wird.
Die Reaktionstemperatur für die Herstellung von Kohlensäureestern durch Gasphasenreaktion eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff liegt im Bereich von 70 bis 350ºC, bevorzugt 80 bis 250ºC und bevorzugter 100 bis 200ºC. In diesem Fall wird die Gasphasenreaktion bei Atmosphärendruck oder einem Druck von bis zu 35 kg/cm²G, bevorzugt 2 bis 20 kg/cm²G und am bevorzugtesten 5 bis 15 kg/cm²G durchgeführt.
Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Alkohol (CO/Alkohol- Molverhältnis) liegt im Bereich von 0,01 bis 100, bevorzugt 0,5 bis 20 und bevorzugter 1 bis 10, während das Molverhältnis von Sauerstoff zu Alkohol (O&sub2;/Alkohol-Molverhältnis) im Bereich von 0,01 bis 2,0, bevorzugt 0,05 bis 1,0, und bevorzugter 0,05 bis 0,5 liegt. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Sauerstoff (CO/O&sub2;-Molverhältnis) liegt im Bereich von 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100, und bevorzugter 20 bis 50.
Der erfindungsgemäß verwendete Sauerstoff wird in das Reaktionsgefäß geleitet in Form reinen molekularen Sauerstoffs (O&sub2;), oder gefolgt von Verdünnen des Sauerstoffs mit einem Inertgas wie Stickstoff, Argon oder ähnlichem.
Die oben erwähnte Gasphasenreaktion ist vom Festbett- oder fluidisiertem Bett-Typ, jedoch nicht auf diese Typen beschränkt.
Übereinstimmend mit der Erfindung können folgende Kohlensäureester hergestellt werden: Dimethylcarbonat; Diethylcarbonat; Dipropylcarbonat; Dibutylcarbonat; Dipentylcarbonat; Dihexylcarbonat; Dicyclopropylcarbonat; Dicyclobutylcarbonat; Dicyclopentylcarbonat; Dicyclohexylcarbonat; Dibenzylcarbonat; Methylethylcarbonat; Methylpropylcarbonat; Ethylpropylcarbonat; und ähnliches.
Wenn die Aktivität des Katalysators abnimmt, kann die katalytische Aktivität regeneriert werden durch In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit einem ein Halogen, einen Halogenwasserstoff, eine wäßrige Lösung davon oder eine organische Halogenverbindung enthaltenden Gas, das Halogen oder Halogenwasserstoff im Regenerierungsprozeß erzeugt. In diesem Fall wird das Halogen ausgewählt aus einer aus Chlor, Fluor, Brom und ähnlichem bestehenden Gruppe, während der Halogenwasserstoff ausgewählt wird aus Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und ähnlichem. Der Regenerierungsprozeß kann bei 150 bis 300ºC durchgeführt werden, bevorzugt 150 bis 250ºC und während einer Zeit von 0,5 Stunden oder mehr, bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden. Es ist bevorzugt, den Regenerierungsprozeß unter einem Strom eines Inertgases wie Stickstoff, Helium, Argon oder ähnlichem durchzuführen, oder unter einem Strom eines reduzierenden Gases wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder ähnlichem. Es ist auch bevorzugt, daß die Menge des Halogen oder Halogenwasserstoffs im Bereich von 0,1 bis 10 Vol.-% liegt, wenn der Regenerierungprozeß in Gegenwart des Inertgases oder des reduzierenden Gases durchgeführt wird.
Im allgemeinen hat der Regenerierungsprozeß zwei Stufen, d.h. eine erste Stufe des Erwärmens des Katalysators unter einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre auf eine geeignete Temperatur und eine zweite Stufe des In-Kontakt-bringens des Katalysators mit einem ein Halogen oder Halogenwasserstoff enthaltenden Gas bei einer geeigneten Temperatur und einer geeigneten Flußrate unter einer inerten, einer reduzierenden Atmospähre oder ähnlichem während einer vorher bestimmten Reaktionszeit.

[Beispiel 1]

Eine Kupfer(II)-chlorid-Lösung wurde durch Auflösen von 12,9 g Kupfer(II)-chlorid in 100 ml Ethanol hergestellt; und eine Natriumhydroxid-Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 3,8 g Natriumhydroxid in 100 ml destilliertem Wasser.
Aktivkohlepartikel (15 g) wurden mit 8 ml der Kupfer(II)-chloridlösung imprägniert, gefolgt von Trocknen unter einem Stickstoffgasstrom bei 100ºC während 3 Stunden. Dann wurden die getrockneten Partikel auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlten Partikel wurden weiter mit 8 ml der Natriumhydroxidlösung imprägniert. Nach der zweiten Imprägnierung wurden die Partikel einer thermischen Behandlung (100ºC, 3 Stunden) unter einem Stickstoffgasstrom zur Herstellung des Katalysators A unterworfen (Cu-Gehalt: 3 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis: 1,0).
Der Kupfergehalt wurde nach der folgenden Formel berechnet:
Cu-Gehalt (Gew.-%) = [Masse von Kupfer im Kupferhalogenid/(Masse des Kupferhalogenid plus Masse des Trägers)] x 100.
Das Aktivitäts-Experiment wurde durchgeführt durch Verwendung eines Festbettreaktors, umfassend ein rostfreies Rohr von 12 mm Innendurchmesser.
Das Rohr wurde mit 7 ml des Katalysators A gefüllt, und eine katalytische Reaktion wurde durchgeführt durch Einleiten von Methanol, Kohlenmonoxid, und Sauerstoff in den Reaktor bei Flußraten von jeweils 5 g/h, 57,8 ml/min. und 3,6 ml/min. unter Gasphasen- Reaktionsbedingungen von 6 kg/cm²G und 130 C. Das Ergebnis nach 2 Stunden vom Start der Reaktion gerechnet ist in Tabelle 1 dargestellt.
In der Tabelle wurden die Umsetzung (X) des Alkohols und die Selektivität (Y) zum Kohlensäureester nach den folgenden Formeln berechnet.
X = (A&sub0; - A)/A&sub0;X 100 (%)
Y = B/(A&sub0; - A) X 100 (%)
wobei "A&sub0;" eine anfängliche Menge des als Reagenz eingesetzten Alkohols (Mol) bedeutet, "A" die Menge des unreagierten Alkohols (Mol) bedeutet und "B" die Menge des zu Carbonat umgewandelten Alkohols (Mol) bedeutet.

[Beispiel 2]

Der auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellte Katalysator A wurde während einer Stunde mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen und dann durch Einleiten eines Inertgases (Stickstoff) bei 100ºC während 3 Stunden zur Herstellung des Katalysators B getrocknet (Cu-Gehalt = 3 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis = 1,0).
Die Aktivität des Katalysators B wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

[Beispiel 3]

Die Kupfer(II)-chlorid-Lösung wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt, während eine Kaliumhydroxid-Lösung hergestellt wurde durch Auflösen von 5,3 g Kaliumhydroxid in 100 ml destilliertem Wasser.
Aktivkohlepartikel (15 g) wurden mit 8 ml der Kupfer(II)-chlorid-Lösung imprägniert, gefolgt von Trocknen unter einem Stickstoffgasstrom bei 100ºC während 3 Stunden. Dann wurden die getrockneten Partikel auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlten Partikel wurden weiter mit 8 ml der Kaliumhydroxid-Lösung imprägniert. Nach der zweiten Imprägnierung wurden die Partikel einer thermischen Behandlung (100ºC, 3 Stunden) unter einem Stickstoffgasstrom zur Herstellung von Katalysator C unterworfen (Cu-Gehalt: 3 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis: 1,0).
Die Aktivität des Katalysators C wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 beschrieben beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

[Beispiel 4]

Die Kupfer(II)-chlorid-Lösung wurde hergestellt auf dieselbe Art wie in Beispiel 1, während eine Lithiumhydroxid-Lösung durch Auflösen von 2,4 g Lithiumhydroxid in 100 ml destilliertem Wasser hergestellt wurde.
Aktivkohlepartikel (15 g) wurden mit 8 ml der Kupfer(II)-chlorid-Lösung imprägniert, gefolgt von Trocknen unter einem Stickstoffgasstrom bei 100ºC während 3 Stunden. Dann wurden die getrockneten Partikel auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlten Partikel wurden weiter mit 8 ml der Lithiumhydroxid-Lösung imprägniert. Nach der zweiten Imprägnierung wurden die Partikel einer thermischen Behandlung (100ºC, 3 Stunden) unter einem Stickstoffgasstrom zur Herstellung von Katalysator D unterworfen (Cu-Gehalt: 3 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis: 1,0).
Die Aktivität des Katalysators D wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

[Beispiel 5]

Die Kupfer(II)-chlorid-Lösung wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt, während eine Bariumhydroxid-Lösung durch Auflösen von 8,3 g Bariumhydroxid in 100 ml destilliertem Wasser hergestellt wurde.
Aktivkohlepartikel (15 g) wurden mit 8 ml der Kupfer(II)-chlorid-Lösung imprägniert, gefolgt von Trocknen unter einem Stickstoffgasstrom bei 100ºC während 3 Stunden. Dann wurden die getrockneten Partikel auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlten Partikel wurden weiter mit 8 ml der Bariumhydroxid-Lösung imprägniert. Nach der zweiten Imprägnierung wurden die Partikel einer thermischen Behandlung (100ºC, 3 Stunden) unter einem Stickstoffgasstrom zur Herstellung von Katalysator E unterworfen (Cu-Gehalt: 3 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis: 1,0).
Die Aktivität des Katalysators E wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

[Beispiel 6]

Eine Kupfer(II)-chlorid-Lösung wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt, während eine Natriumhydroxid-Lösung durch Auflösen von 7,68 g Natriumhydroxid in 100 ml destilliertem Wasser hergestellt wurde.
Aktivkohlepartikel (15 g) wurden mit 8 ml der Kupfer(II)-chlorid-Lösung imprägniert, gefolgt von Trocknen unter einem Stickstoffgasstrom bei 100ºC während 3 Stunden. Dann wurden die getrockneten Partikel auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlten Partikel wurden weiter mit 8 ml der Natriumhydroxid-Lösung imprägniert. Nach der zweiten Imprägnierung wurden die Partikel einer thermischen Behandlung (100ºC, 3 Stunden) unter einem Stickstoffgasstrom zur Herstellung von Katalysator F unterworfen (Cu-Gehalt: 6 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis: 1,0).
Die Aktivität des Katalysators F wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

[Beispiel 7]

Die Kupfer(II)-chlorid-Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 25 g Kupfer(II)-chlorid in 100 ml Ethanol und eine Natriumhydroxid-Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 14,8 g Natriumhydroxid in 100 ml destilliertem Wasser.
Aktivkohlepartikel (15 g) wurden mit 8 ml der Kupfer(II)-chlorid-Lösung imprägniert, gefolgt von Trocknen unter einem Stickstoffgasstrom bei 100ºC während 3 Stunden. Dann wurden die getrockneten Partikel auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlten Partikel wurden weiter mit 8 ml der Natriumhydroxid-Lösung imprägniert. Nach der zweiten Imprägnierung wurden die Partikel einer thermischen Behandlung (100ºC, 3 Stunden) unter einem Stickstoffgasstrom zur Herstellung von Katalysator G unterworfen (Cu-Gehalt: 9,9 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis: 1,0).
Die Aktivität des Katalysators G wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

[Beispiel 8]

Die Kupfer(II)-chlorid-Lösung wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 7 hergestellt, während eine Natriumhydroxid-Lösung hergestellt wurde durch Auflösen von 22,3 g Natriumhydroxid in 100 ml destilliertem Wasser.
Aktivkohlepartikel (15 g) wurden mit 8 ml der Kupfer(II)-chlorid-Lösung imprägniert, gefolgt von Trocknen unter einem Stickstoffgasstrom bei 100ºC während 3 Stunden. Dann wurden die getrockneten Partikel auf Raumtemperatur abgekühlt. Die obigen Imprägnierungsstufen wurden zweimal wiederholt, und dann die abgekühlten Partikel weiter mit 8 ml der Natriumhydroxid-Lösung imprägniert. Nach der Imprägnierung wurden die Partikel einer thermischen Behandlung (100ºC, 3 Stunden) unter einem Stickstoffgasstrom zur Herstellung von Katalysator H unterworfen (Cu-Gehalt: 13,5 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis: 1,0).
Die Aktivität des Katalysators H wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

[Beispiel 9]

Die Kupfer(II)-chlorid-Lösung wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt, während eine Natriumhydroxid-Lösung hergestellt wurde durch Auflösen von 1,92 g Natriumhydroxid in 100 ml destilliertem Wasser.
Aktivkohlepartikel (15 g) wurden mit 8 ml der Kupfer(II)-chlorid-Lösung imprägniert, gefolgt von Trocknen unter einem Stickstoffgasstrom bei 100ºC während 3 Stunden. Dann wurden die getrockneten Partikel auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlten Partikel wurden weiter mit 8 ml der Natriumhydroxid-Lösung imprägniert. Nach der zweiten Imprägnierung wurden die Partikel einer thermischen Behandlung (100ºC, 3 Stunden) unter einem Stickstoffgasstrom zur Herstellung von Katalysator I unterworfen (Cu-Gehalt: 3 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis: 1,0).
Die Aktivität des Katalysators I wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

[Beispiel 10]

Die Kupfer(II)-chlorid-Lösung wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt, während eine Natriumhydroxid-Lösung hergestellt wurde durch Auflösen von 5,75 g Natriumhydroxid in 100 ml destilliertem Wasser.
Aktivkohlepartikel (15 g) wurden mit 8 ml der Kupfer(II)-chlorid-Lösung imprägniert, gefolgt von Trocknen unter einem Stickstoffgasstrom bei 100ºC während 3 Stunden. Dann wurden die getrockneten Partikel auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlten Partikel wurden weiter mit 8 ml der Natriumhydroxid-Lösung imprägniert. Nach der zweiten Imprägnierung wurden die Partikel einer thermischen Behandlung (100ºC, 3 Stunden) unter einem Stickstoffgasstrom zur Herstellung von Katalysator J unterworfen (Cu-Gehalt: 3 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis: 1,0).
Die Aktivität des Katalysators J wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

[Beispiel 11]

Die Kupfer(II)-chlorid-Lösung wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt, während eine Natriumhydroxid-Lösung hergestellt wurde durch Auflösen von 7,68 g Natriumhydroxid in 100 ml destilliertem Wasser.
Aktivkohlepartikel (15 g) wurden mit 8 ml der Kupfer(II)-chlorid-Lösung imprägniert, gefolgt von Trocknen unter einem Stickstoffgasstrom bei 100ºC während 3 Stunden. Dann wurden die getrockneten Partikel auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlten Partikel wurden weiter mit 8 ml der Natriumhydroxid-Lösung imprägniert. Nach der zweiten Imprägnierung wurden die Partikel einer thermischen Behandlung (100ºC, 3 Stunden) unter einem Stickstoffgasstrom zur Herstellung von Katalysator K unterworfen (Cu-Gehalt: 3 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis: 1,0).
Die Aktivität des Katalysators K wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

[Beispiel 12]

Die Kupfer(II)-chlorid-Lösung wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 8 hergestellt und eine Natriumhydroxid-Lösung wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 8 hergestellt.
Aktivkohlepartikel (15 g) wurden mit 8 ml der Kupfer(II)-chlorid-Lösung imprägniert, gefolgt von Trocknen unter einem Stickstoffgasstrom bei 100ºC während 3 Stunden. Dann wurden die getrockneten Partikel auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlten Partikel wurden weiter mit 8 ml der Natriumhydroxid-Lösung imprägniert. Nach der zweiten Imprägnierung wurden die Partikel einer thermischen Behandlung (100ºC, 3 Stunden) unter einem Stickstoffgasstrom zur Herstellung von Katalysator L unterworfen (Cu-Gehalt: 13,5 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis: 1,0).
Die Aktivität des Katalysators L wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 3 aufgelistet.

[Beispiel 13]

Die Herstellung von Lösungen und die Imprägnierungsmethode der Kupfer(II)-chlorid- und der Natriumhydroxid-Lösung wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 12 durchgeführt.
Nach der Imprägnierung der Natriumhydroxid-Lösung wurden die Partikel einer thermischen Behandlung (300ºC, 3 Stunden) unter einem Stickstoffgasstrom zur Herstellung des Katalysators M unterworfen (Cu- Gehalt = 13,5 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis = 1,0).
Die Aktivität des Katalysators M wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 3 aufgelistet.

[Beispiel 14]

Eine Kupfer(II)-chlorid-Lösung wurde durch Auflösen von 25 g Kupfer(II)-chlorid in 100ml destilliertem Wasser hergestellt und eine Natriumhydroxid-Lösung wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 8 hergestellt.
Aktivkohlepartikel (15 g) wurden mit 8 ml der Kupfer(II)-chlorid-Lösung imprägniert, gefolgt von Trocknen unter einem Stickstoffgasstrom bei 100ºC während 3 Stunden. Dann wurden die getrockneten Partikel auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlten Partikel wurden weiter mit 8 ml der Natriumhydroxid-Lösung imprägniert. Nach der zweiten Imprägnierung wurden die Partikel einer thermischen Behandlung (100ºC, 3 Stunden) unter einem Stickstoffgasstrom zur Herstellung von Katalysator N unterworfen (Cu-Gehalt: 13,5 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis: 1,0).
Die Aktivität des Katalysators N wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 3 aufgelistet.

[Beispiel 15]

10 ml des Katalysators H wurden mit 200 ml destilliertem Wasser während einer Stunde gewaschen und dann durch Einleiten eines Stickstoffgasstroms bei 100ºC während 3 Stunden getrocknet zur Herstellung des Katalysators O (Cu-Gehalt = 13,5 Gew.-%, OH/Cu- Molverhältnis = 1,0).
Die Aktivität des Katalysators O wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt mit der Ausnahme, daß die Beurteilungen 52 Stunden nach Beginn durchgeführt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 aufgelistet.

[Beispiel 16]

10 ml des Katalysators I wurden mit 200 ml destilliertem Wasser während einer Stunde gewaschen und dann durch Einleiten eines Stickstoffgasstroms bei 100ºC während 3 Stunden getrocknet zur Herstellung des Katalysators P (Cu-Gehalt = 3 Gew.-%, OH/Cu- Molverhältnis = 0,5).
Die Aktivität des Katalysators P wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

[Beispiel 17]

Eine Kupfer(II)-chlorid-Lösung wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 7 hergestellt, und eine Natriumhydroxid-Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 11,15 g Natriumhydroxid in 100 ml destilliertem Wasser.
Aktivkohlepartikel (15 g) wurden mit 8 ml der Kupfer(II)-chlorid-Lösung imprägniert, gefolgt von Trocknen unter einem Stickstoffgasstrom bei 100ºC während 3 Stunden. Dann wurden die getrockneten Partikel auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlten Partikel wurden weiter mit 8 ml der Natriumhydroxid-Lösung imprägniert. Nach der zweiten Imprägnierung wurden die Partikel einer thermischen Behandlung (100ºC, 3 Stunden) unter einem Stickstoffgasstrom zur Herstellung von Katalysator Q unterworfen (Cu-Gehalt: 13,5 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis: 0,5).
Die Aktivität des Katalysators Q wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

[Beispiel 18]

Der Katalysator Q (10 ml) wurde während einer Stunde mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen und dann durch Einleitung eines Stickstoffgasstroms bei 100ºC während 3 Stunden getrocknet zur Herstellung des Katalysators R (Cu-Gehalt = 13,5 Gew.-%, OH/Cu- Molverhältnis = 0,5).
Die Aktivität des Katalysators R wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

[Beispiel 19]

Eine Kupfer(II)-bromid-Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 21,9 g Kupfer(II)-bromid in 100 ml destilliertem Wasser, und eine Natriumhydroxid-Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 3,9 g Natriumhydroxid in 100 ml destilliertem Wasser.
Aktivkohlepartikel (15 g) wurden mit 8 ml der Kupfer(II)-bromid-Lösung imprägniert, gefolgt von Trocknen unter einem Stickstoffgasstrom bei 100ºC während 3 Stunden. Dann wurden die getrockneten Partikel auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlten Partikel wurden weiter mit 8 ml der Natriumhydroxid-Lösung imprägniert. Nach der zweiten Imprägnierung wurden die Partikel einer thermischen Behandlung (100ºC, 3 Stunden) unter einem Stickstoffgasstrom zur Herstellung von Katalysator S unterworfen (Cu-Gehalt: 3 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis: 1).
Die Aktivität des Katalysators S wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

[Beispiel 20]

Eine Kupfer(II)-chlorid-Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 25,0 g Kupfer(II)-chlorid in 100 ml destilliertem Wasser, und eine Natriumhydroxid-Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 22,3 g Natriumhydroxid in 100 ml destilliertem Wasser.
Aktivkohlepartikel (15 g) mit einem Durchmesser im Bereich von 2,8 bis 4,0, 1,7 bis 2,4, 1,0 bis 1,7, 0,7 bis 1,0, 0,7 bis 0,75 oder 0,3 bis 0,35 mm wurden jeweils mit 8 ml der Kupfer (II) Chlorid-Lösung imprägniert, gefolgt von Trocknen unter einem Stickstoffgasstrom bei 100ºC während 3 Stunden. Danach wurden die getrockneten Partikel auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieselben Schritte wurden zweimal wiederholt, und dann wurden die abgekühlten Partikel weiter mit 8 ml der Natriumhydroxid-Lösung imprägniert. Nach der Imprägnierung wurden die Partikel einer Wärmebehandlung (100ºC, 3 Stunden) unter einem Stickstoffgasstrom unterworfen zur Herstellung des Katalysators (Cu- Gehalt: 13,5 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis: 1).
Das Aktivitäts-Experiment wurde durchgeführt unter Verwendung eines Festbett-Reaktors, umfassend ein Rohr aus rostfreiem Stahl von 12 mm Innendurchmesser.
Das Rohr wurde mit 7 ml des Katalysators gefüllt und dann wurde die katalytische Reaktion durchgeführt durch Einleiten von Methanol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in den Reaktor bei Flußaten von jeweils 5 g/h, 57,8 ml/min. und 3,6 ml/min., unter Gasphasenreaktionsbedingungen von 6 kg/cm²G und 130ºC. 2, 50 und 100 Stunden nach Beginn wurde die Aktivität des Katalysators jeweils beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.

[Beispiel 21]

Die Aktivität des Katalysators A wurde wegen Verwendung in der Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff zur Herstellung von Dimethylcarbont auf 60 % gesenkt verglichen mit der des frischen Katalysators.
7 ml der Probe (gebrauchter Katalysator A) wurde auf 250ºC unter einem Inertgasstrom (Stickstoff) erhitzt, und dann wurde die Probe mit einem Wasserstoffstrom (0,3 Nl/h) und 3,6 % Chlorwasserstoff (1,2 ml/h) bei 250ºC während 3 Stunden zur Regenerierung des Katalysators A behandelt.
Die Aktivität des regenerierten Katalysators A-1 wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 beschrieben beurteilt. 2 Stunden nach Beginn betrug der Methanol-Umsatz 16,4 % und die Selektivität zu Dimethylcarbonat 92 %. Die katalytische Aktivität des regenerierten Katalysators A-1 war gleich mit der des frischen Katalysator A.

[Beispiel 22]

Der Regenerationsprozeß wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 21 durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Inertgasstrom (Stickstoff) (0,3 Nl/h) anstelle von Wasserstoff verwendet wurde.
Die Aktivität des regenerierten Katalysators A-2 wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 beschrieben beurteilt. 2 Stunden nach Beginn betrug der Methanol-Umsatz 16,5 % und die Selektivität zu Dimethylcarbonat 93 %. Die katalytische Aktivität des regenerierten Katalysators A-2 war gleich der des frischen Katalysators A.

[Beispiel 23]

Die Aktivität des Katalysators A wurde wegen der Verwendung in der Reaktion auf 60 % gesenkt verglichen mit der des frischen Katalysators.
7 ml der Probe (gebrauchter Katalysator A) wurde auf 250ºC unter einem Inertgasstrom (Stickstoff) erhitzt, und dann wurde die Probe mit einem Strom von 2 % HCl-N&sub2;-Gas (160 ml/1ml Katalysator/Stunde) unter Standardbedingungen (15ºC, 1 atm) während 7 Stunden zur Regenerierung des Katalysators A behandelt.
Die Aktivität des regenerierten Katalysators A-3 wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 beschrieben beurteilt.
2 Stunden nach Beginn betrug der Methanol-Umsatz 16,7 % und die Selektivität zu Dimethylcarbonat 93 %. Die katalytische Aktivität des regenerierten Katalysators A-3 war gleich der des frischen Katalysators

[Beispiel 24]

Der Regenerierungsprozeß wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 23 ausgeführt mit der Ausnahme, daß ein Strom von 5 % Cl&sub2;-N&sub2;-Gas (100 ml/1m Katalysator/Stunde) anstelle von 2 % HCl-N&sub2;-Gas eingesetzt wurde.
Die Aktivität des regenerierten Katalysators A-4 wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beschrieben beurteilt. 2 Stunden nach Beginn betrug der Methanol-Umsatz 16,6 % und die Selektivität des Dimethylcarbonat 93 %. Die katalytische Aktivität des regenerierten Katalysators A-4 war gleich der des frischen Katalysators A.

[Vergleichsbeispiel 1]

Aktivkohlepartikel (15 g) wurden mit 8 ml der Kupfer(II)-chlorid-Lösung aus Beispiel 1 imprägniert, gefolgt von Trocknen unter einem Stickstoffgasstrom bei 100ºC während 3 Stunden. Anschließend wurden die getrockneten Partikel auf Raumtemperatur abgekühlt zur Herstellung des Katalysators a (Cu-Gehalt = 3 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis = 0).
Die Aktivität des Katalysators a wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

[Vergleichsbeispiel 2]

Aktivkohlepartikel (15 g) wurden mit 8 ml der Kupfer(II)-chlorid-Lösung aus Beispiel 1 imprägniert, gefolgt von Trocknen unter einem Stickstoffgasstrom bei 100ºC während 3 Stunden. Anschließend wurden die getrockneten Partikel auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden die abgekühlten Partikel weiter mit 8 ml einer Kaliumchlorid-Lösung imprägniert (7,15 g Kaliumchlorid, gelöst in 100 ml destilliertem Wasser). Nach der zweiten Imprägnierung wurden die Partikel einer thermischen Behandlung (100ºC, 3 Stunden) unter einem Stickstoffgasstrom zur Herstellung des Katalysators b unterworfen (Cu- Gehalt = 3 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis = 0).
Die Aktivität des Katalysators b wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

[Vergleichsbeispiel 3]

Aktivkohlepartikel (15 g) wurden mit 8 ml der Kupfer(II)-bromid-Lösung aus Beispiel 19 imprägniert, gefolgt von Trocknen unter einem Stickstoffgasstrom bei 100ºC während 3 Stunden. Anschließend wurden die getrockneten Partikel auf Raumtemperatur gekühlt zur Herstellung des Katalysators c (Cu-Gehalt = 3 Gew.-%, OH/Cu-Molverhältnis = 0).
Die Aktivität des Katalysators c wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Die aus den obigen Beispielen erhaltenen Ergebnisse wurden in den folgenden Tabellen zusammengestellt. Tabelle 1: Katalytische Aktivitäten der Katalysatoren A bis S und a bis c: Exp. Nr. Katalysator Cu-Gehalt Gew.-% MOH oder M(OH)&sub2; Umsatz (%) Selekt (%) Vergl. Beisp. Nr. M : Alkalimetall oder Erdalkalimetall Ums. : Methanol-Umsatz (%) Selekt : Selektivität für Dimethylcarbonat (%) * : Cu-Gehalt vor Waschen Tabelle 2: Katalytische Aktivitäten der Katalysatoren H und 0 2 und 50 Stunden nach Beginn. Exp. Nr. Katalysator n. 2 Std. Ums. n. 2 Std. Selekt. Ums. : Methanol-Umsatz (%) Selekt. : Selektivität für Dimethylcarbonat (%) Tabelle 3: Wirkung der thermischen Behandlung auf katalytische Aktivitäten der Katalysatoren H und L bis N. Exp. Nr. Katalysator Temp. der thermischen Behandlung (ºC) Umsatz Selekt. Ums. : Methanol-Umsatz (%) Selekt. : Selektivität für Dimethylcarbonat (%) Tabelle 4: Wirkungen der Partikelgröße auf die katalytischen Aktivitäten der Katalysatoren 3, 50 und 100 Stunden nach Beginn. Kat.Größe nach Stunden Ums. nach Stunden Selekt. Katalysatorgröße: Partikeldurchmesser der Aktivkohle (mm) Ums. . Methanol-Umsatz (%) Selekt. : Selektivität zu Dimethylcarbonat (%)
Entsprechend Tabelle 1 sind die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 19, umfassend ein Kupferhalogenid und ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall-Hydroxid, aufgebracht auf einen porösen Träger, aktiver als die der Vergleichsbeispiele hinsichtlich des Methanol-Umsatzes (%) und der Selektivität (%) für Dimethylcarbonat.
Figur 2 zeigt die Wirkung des Molverhältnisses (OH/Cu-Molverhältnis) von Hydroxygruppe des Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxids zu Kupferatom im Kupferhalogenid. In dieser Figur sind die in Beispielen 1, 9, 10 und 11 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Ergebnissse aufgetragen. Wie in der Figur gezeigt werden der Methanol-Umsatz (%)
und die Selektivität (%) für Dimethylcarbonat
verbessert, wenn das OH/Cu-Verhältnis im Bereich von 0.3 bis 2, bevorzugt 0,3 bis 1,8 liegt. Zusätzlich werden ihre maximalen Werte erreicht, wenn das OH/Cu-Molverhältnis im Bereich von 1,0 bis 1,5 liegt.
Es muß festgehalten werden, daß der Katalysator B nicht nur fast die gleiche Aktivität verglichen mit dem Katalysator A zeigt, sondern auch eine höhere Aktivität verglichen mit dem KCl umfassenden Katalysator b des Vergleichsbeispiels 2 zeigt, obwohl der Katalysator (B) durch Waschen des Katalysators A mit destilliertem Wasser während einer Stunde zur Eliminierung wasserlöslicher Komponenten NaCl wie umgestellt wurde, die durch die Umsetzung von NAOH mit CuCl&sub2; entstehen können.
Dementsprechend kann ein Anteil an NaCl, der auf dem Träger imprägniert ist, kein wichtiger Faktor für die Verbesserung des Methanol-Umsatzes und der Selektivität für Dimethylcarbonat ein.
Darüber hinaus stützen die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse die Idee, daß NaCl kein wichtiger Faktor für das Aufrechterhalten des Methanol-Umsatzes und der Selektivität für Dimethylcarbonat in konstantem Zustand ist.
Figur 1 zeigt die Wirkung des Cu-Gehalts des Katalysators. In dieser Figur sind die durch Beispiele 1, 6, 7 und 8 erhaltenen Ergebnisse aufgetragen, und diese Ergebnisse ergeben Kurven, die zur linken Seite der Figur abfallen. Die katalytische Aktivität steigt mit dem Anstieg im Cu-Gehalt des Katalysators an. Andererseits werden der Methanol- Umsatz
und die Selektivität für Dimethylcarbonat
konstant, wenn der Cu-Gehalt höher ist als etwa 10 Gew.-%.
Darüber hinaus muß bemerkt werden, daß das Reaktionsgefäß in Gegenwart von Katalysator a, b oder c während der Reaktion leicht korrodiert. Andererseits konnten wir während der Reaktion in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren keine durch Korrosion verursachten Schäden feststellen.
Wie in Tabelle 4 gezeigt, ist der Partikel-Durchmesser des Katalysators einer der wichtigen Faktoren für die Erzielung einer hohen Aktivität. Dementsprechend ist der Partikel-Durchmesser des porösen Katalysators bevorzugt geringer oder gleich 4,0 mm, bevorzugter geringer oder gleich 2,4 mm, und am meisten bevorzugt von 0,02 bis 1,0 mm. Der eine Partikel-Größe von mehr als 1,0 mm Durchmesser umfassende Katalysator verliert langsam mit der Reaktionszeit seine katalytische Aktivität.
Dementsprechend zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren ihre hohen katalytischen Aktivitäten (d.h. den hohen Umsatz eines Alkohols und die hohe Selektivität für Carbonate) bei der Reaktion zur Herstellung von Carbonaten. Erfindungsgemäß besteht keine Notwendigkeit, die Oberfläche des Reaktors vor den stark korrodierenden Bedingungen zu schützen, weil die Entstehnung unerwünschter Produkte wie korrosiver Komponenten durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators vermieden werden kann.
Aus den Ergebnissen der Beispiele 21 bis 24 ergibt sich darüber hinaus, daß die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators leicht wiederhergestellt werden kann.

Claims

1. Ein Katalysator für die Herstellung von Kohlensäureestern durch die Oxidation-Carbonylierung eines Alkohols einschließende Reaktion, umfassend ein Kupferhalogenid und mindestens eine aus der aus Alkalimetallhydroxiden und Erdalkalimetallhydroxiden bestehenden Gruppe ausgewählte Hydroxidverbindung, aufgebracht auf einen porösen Träger.

2. Ein Katalysator entsprechend Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis der Hydroxidgruppe der Hydroxidverbindung zur molaren Menge Kupferatome im Kupferhalogenid im Bereich von 0,3 bis 2 liegt.

3. Ein Katalysator entsprechend Anspruch 1, wobei das Kupferhalogenid Kupfer (II) halogenid ist.

4. Ein Katalysator entsprechend Anspruch 1, wobei der poröse Träger Aktivkohle ist.

5. Ein Katalysator entsprechend Anspruch 1, wobei die Menge an Kupferhalogenid im Bereich von 1,5 bis 20 Gew.-% als Kupfer pro Gesamtgewicht des Kupferhalogenids und des porösen Trägers liegt.

6. Ein Katalysator entsprechend Anspruch 1, wobei der Partikeldurchmesser des Katalysators geringer oder gleich 4,0 mm ist, und bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 1,0 mm liegt.

7. Ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern, welches umfaßt: Umsetzen eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Gasphasenbedingungen in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein Kupferhalogenid und mindestens eine aus der aus Alkalimetallhydroxiden und Erdalkalimetallhydroxiden bestehenden Gruppe ausgewählte Hydroxidverbindung, aufgebracht auf einen porösen Träger.

8. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 7, wobei das molare Verhältnis von Hydroxidgruppen der Hydroxidverbindung zu Kupferatom im Kupferhalogenid im Bereich von 0,3 bis 2 liegt.

9. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 7, wobei das Kupferhalogenid Kupfer (II) halogenid ist.

10. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 7, wobei der poröse Träger Aktivkohle ist.

11. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 7, wobei die Menge an Kupferhalogenid im Bereich von 1,5 bis 20 Gew.-% als Kupfer pro Gesamtgewicht des Kupferhalogenids und des porösen Trägers liegt.

12. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 7, wobei der Partikeldurchmesser des Katalysators geringer oder gleich 4,0 mm ist und bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 1,0 mm liegt.

13. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 7, wobei der Alkohol ausgewählt wird aus einer aus aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, cykloaliphatischen Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und aromatischen Alkoholen bestehenden Gruppe.

14. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 7, wobei das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu einem Alkohol im Bereich von 0,01 bis 100, bevorzugt 0,5 bis 20 und bevorzugter 1 bis 10 liegt;

das molare Verhältnis von Sauerstoff zu einem Alkohol im Bereich von 0,01 bis 2,0, bevorzugt 0,05 bis 1,0 liegt;

die Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 250ºC und bevorzugt 100 bis 200ºC liegt; und

der Reaktionsdruck im Bereich von Atmosphärendruck bis 35 kg/cm²G und bevorzugt 2 bis 20 kg/cm²G liegt.

15. Ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat, welches umfaßt: Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein Kupferhalogenid und mindestens eine aus der aus Alkalimetallhydroxiden und Erdalkalimetallhydroxiden bestehenden Gruppe ausgewählte Hydroxid-Verbindung, aufgebracht auf einen porösen Träger unter Bedingungen von

molares Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Methanol von 0,01 bis 100,

molares Verhältnis von Sauerstoff zu Methanol von 0,01 bis 2,0,

Reaktionstemperatur von 80 bis 250ºC, und bevorzugt von 100 bis 200ºC, und

Reaktionsdruck von Atmosphärendruck bis 35 kg/cm²G, und bevorzugt 2 bis 20 kg/cm²G.

16. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 15, wobei das molare Verhältnis von Hydroxidgruppe der Hydroxid-Verbindung zu Kupferatom im Kupferhalogenid im Bereich von 0,3 bis 2 liegt.

17. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 15, wobei das Kupferhalogenid Kupfer (II) halogenid ist.

18. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 15, wobei der poröse Träger Aktivkohle ist.

19. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 15, wobei die Menge an Kupferhalogenid im Bereich von 1,5 bis 20 Gew.-% als Kupfer pro Gesamtgewicht des Kupferhalogenids und des porösen Trägers liegt.

20. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 15, wobei der Partikeldurchmesser des Katalysators geringer oder gleich 4,0 mm ist und bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 1,0 mm liegt.

21. Ein Verfahren zur Regenerierung eines für die Herstellung von Kohlensäureestern mit Hilfe der Oxidation-Carbonylierung eines Alkohols einschließenden Reaktion verwendeten Katalysators, wobei der Katalysator ein Kupferhalogenid und mindestens eine aus der aus Alkalimetallhydroxiden und Erdalkalimetallhydroxiden bestehenden Gruppe ausgewählte Hydroxidverbindung umfaßt, aufgebracht auf einen porösen Träger, und durch die Verwendung bei der Reaktion zur Herstellung von Kohlensäureestern verschlechtert wurde; und wobei das Verfahren in-Kontakt-Bringen des Katalysators mit einem Gas, enthaltend eine aus der aus Halogenen und Halogenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählte Komponente umfaßt.

22. Ein Regenerationsverfahren entsprechend Anspruch 21, wobei die Regeneration unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt wird, ausgewählt aus der aus Inertgas und reduzierendem Gas bestehenden Gruppe.

23. Ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern, welches umfaßt: Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines ein Kupferoxyhalogenid umfassenden Katalysators, welches auf einem porösen Träger aufgebracht ist.

24. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 23, wobei das Kupferoxyhalogenid spezifiziert wird durch die Formel CU&sub2;OX&sub2;, wobei X ein Halogen ist.

25. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 23, wobei das Kupferoxyhalogenid ausgewählt wird aus der aus Kupferoxychlorid und Kupferoxybromid bestehenden Gruppe.

26. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 23, wobei der poröse Träger Aktivkohle ist.

27. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 23, wobei der Alkohol ausgewählt wird aus der aus aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, cykloaliphatischen Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und aromatischen Alkoholen bestehenden Gruppe;

das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zum Alkohol im Bereich von 0,01 bis 100 liegt;

das molare Verhältnis von Sauerstoff zum Alkohol im Bereich von 0,01 bis 2,0 liegt;

die Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 250ºC liegt; und der Reaktionsdruck nicht mehr als 35 kg/cm²G beträgt.

28. Ein Katalysator für die Herstellung von Kohlensäureestern durch Oxidation-Carbonylierung eines Alkohols einschließende Reaktion, der ein auf einem porösen Träger aufgebrachtes Kupferoxyhalogenid umfaßt.

29. Ein Katalysator entsprechend Anspruch 28, wobei das Kupferoxyhalogenid spezifiziert wird durch die Formel CU&sub2;OX&sub2;, wobei X ein Halogen ist.

30. Ein Katalysator entsprechend Anspruch 28, wobei der poröse Träger Aktivkohle ist.

31. Ein Verfahren zur Regenerierung eines für die Herstellung von Kohlensäureestern mit Hilfe der Oxidation-Carbonylierung eines Alkohols einschließenden Reaktion verwendeten Katalysators; wobei der Katalysator ein Kupferoxyhalogenid, aufgebracht auf einem porösen Träger umfaßt, und durch die Verwendung bei der Reaktion zur Herstellung von Kohlensäureestern verschlechtert wurde; und wobei das Verfahren umfaßt einen ersten Schritt der Erwärmung des Katalysators auf 150 bis 300ºC in einem Inertgas und einen zweiten Schritt des in- Kontakt-Bringens des Katalysators mit einem Regenerationsgas-Strom bei 150 bis 300ºC, und wobei das Regenerationsgas eine aus der aus Halogenen und Halogenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählte Komponente gemeinsam mit einem Inertgas und/oder einem reduzierenden Gas enthält.

32. Ein Regenerationsprozeß entsprechend Anspruch 31, wobei der Gehalt an Halogen oder Halogenwasserstoff im Regenerationsgas im Bereich von 0,1 bis 10 Vol.-% liegt.