DE2932934C2

DE2932934C2 -

Info

Publication number: DE2932934C2
Application number: DE2932934A
Authority: DE
Inventors: Yohnosuke Takatsuki Jp Ohsaka; Heikitsu Suita Jp Sonoyama
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1978-08-14
Filing date: 1979-08-14
Publication date: 1988-06-23
Also published as: IT1123519B; GB2030981B; GB2030981A; JPS5527139A; DE2932934A1; IT7925109A0; FR2433500B1; FR2433500A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,2,2-Tetrafluoräthan. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,2,2-Tetrafluoräthan durch Umsetzung von 1-Chlor-2,2,2-trifluoräthan mit Fluorwasserstoff.

1,2,2,2-Tetrafluoräthan (das im folgenden als "Tetrafluoräthan" bezeichnet wird) ist ein nützliches Kühlmittel. Ein gut bekanntes Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthan ist die Umsetzung von Trifluoräthylen mit Fluorwasserstoff. Dieses Verfahren kann jedoch für die industrielle Produktion von Tetrafluoräthan kaum angewendet werden, da Trifluoräthylen nicht leicht verfügbar ist.

Andererseits werden Fluorkohlenwasserstoffe im allgemeinen durch Umsetzung von Chlorkohlenwasserstoffen oder Chlor fluorkohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, wie Chrom(III)-fluorid, Chrom(III)-oxid, Aluminiumfluorid oder Eisen(III)-fluorid, erhalten. Die Anwendung dieses allgemeinen Verfahrens für die Herstellung von Tetrafluoräthan aus 1-Chlor-2,2,2-trifluoräthan (das im folgenden als "Chlortrifluoräthan" bezeichnet wird) wird in der Literatur nicht beschrieben.

Die Umsetzung von Chlortrifluoräthan mit Fluorwasserstoff in äquimolarem Verhältnis in Anwesenheit einer anorganischen Chrom(III)-Verbindung als Katalysator ergibt Tetrafluoräthan nicht mit hoher Ausbeute, da bei einer niedrigen Temperatur von etwa 200°C die Umwandlung von Chlortrifluoräthan unter 1% liegt und bei einer hohen Temperatur von etwa 400°C 1-Chlor-2,2-difluoräthylen als Nebenprodukt in überwiegender Menge entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung gebildet wird:

CF₃CH₂Cl → CH₂ = CHCl + HF

Weiterhin besitzt 1-Chlor-2,2-difluoräthylen einen Siedepunkt, der nahe an dem von Tetrafluoräthan liegt, so daß seine Entfernung aus Tetrafluoräthan durch Destillation sehr schwierig ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine hohe Umwandlung von Chlortrifluoräthan und eine hohe Selektivität zu Tetrafluoräthan erhalten werden, wenn man Chlortrifluoräthan mit einem großen Überschuß an Fluorwasserstoff bei einer relativ hohen Temperatur in Anwesenheit einer anorganischen Chrom(III)-Verbindung umsetzt. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß sich die Katalysatoraktivität nach einer gewissen Versuchszeit verschlechtert.

Zur Beseitigung dieses Nachteils wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, und es wurde gefunden, daß bei dem Verfahren das Vorhandensein von Sauerstoff in einem gewissen Verhältnis zu Chlortrifluoräthan die Verschlechterung der katalytischen Aktivität verhindert. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,2,2-Tetrafluoräthan gemäß den vorliegenden Patentansprüchen 1 und 2.

Bevorzugte anorganische Chrom(III)-Verbindungen, die als Katalysator verwendet werden können, sind das Oxid, das Hydroxid, die Halogenide (z. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid) und die Salze anorganischer Säuren, wie das Sulfat, Nitrat, Carbonat und Phosphat, von Chrom(III) und ihre Hydrate. Chromoxyfluorid, das in der JA-OS 10 601/1968 und in der US-PS 27 45 886 beschrieben wird, kann ebenfalls als Katalysator verwendet werden.

Die katalytische Aktivität der anorganischen Chrom(III)-Verbindung wird bevorzugt stabilisiert, indem man sie in der Fluorwasserstoffatmosphäre während einer bestimmten Zeit (z. B. 1 bis 5 Stunden) bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen hält, die für die Reaktion genommen werden.

Wie oben angegeben, ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß 0,002 bis 0,05 Mol Sauerstoff, bezogen auf 1 Mol Chlortrifluoräthan, in das Reaktionssystem eingeleitet werden. Wenn der Sauerstoffgehalt unter der unteren Grenze liegt, wird eine zufriedenstellende Wirkung für die Verhinderung der Verschlechterung der katalytischen Aktivität nicht erhalten. Wenn der Sauerstoffgehalt über der oberen Grenze liegt, wird eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität wirksamer verhindert, aber die Selektivität zu Tetrachloräthan wird ungünstig erniedrigt.

Das Molverhältnis von Chlortrifluoräthan und Fluorwasserstoff kann normalerweise 1 : 3 bis 1 : 20, bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 12, betragen. Wenn der Anteil äquimolar ist, wird 1-Chlor-2,2-difluoräthylen als Nebenprodukt in überwiegender Menge gebildet, und die Selektivität zu Tetrafluoräthan ist extrem niedrig. Je höher der Anteil an Fluorwasserstoff ist, umso höher ist die Selektivität zu Tetrafluoräthan und weiterhin steigt die Umwandlung von Chlortrifluoräthan. Beispielsweise beträgt die Selektivität zu Tetrafluoräthan über 90 Mol-%, wenn das Molverhältnis von Chlortrifluoräthan und Fluorwasserstoff 1 : 3 oder mehr beträgt, und sie beträgt mehr als 95 Mol-%, wenn das Molverhältnis 1 : 5 oder mehr beträgt. Wenn jedoch Fluorwasserstoff in einer Menge von nicht weniger als der 20fachen Menge, bezogen auf Chlortrifluoräthan, verwendet wird, werden die Selektivität zu Tetrafluoräthan und die Umwandlung von Chlortrifluoräthan beide fast konstant.

Der Temperaturbereich beträgt 300 bis 450°C, bevorzugt 350 bis 420°C. Bei einer Temperatur von etwa 200°C wird Chlortrifluoräthan kaum umgewandelt. Bei einer Temperatur über etwa 300°C beträgt die Umwandlung von Chlortrifluoräthan über 5 Mol-% und bei einer Temperatur über etwa 350°C beträgt sie mehr als 20 Mol-%. Die Umwandlung von Chlortrifluoräthan erhöht sich und die Selektivität zu Tetrafluoräthan erniedrigt sich bei ansteigender Reaktionstemperatur. Beispielsweise beträgt die Selektivität zu Tetrafluoräthan über 95 Mol-% bei einer Temperatur unter etwa 420°C und über 90 Mol-% bei einer Temperatur unter etwa 450°C, wenn das Molverhältnis von Chlortrifluoräthan und Fluorwasserstoff 1 : 8 beträgt.

Für den Reaktionsdruck gibt es keine besondere Beschränkung. Hinsichtlich der Produktionsausbeute ist ein Druck von Atmosphärendruck bis 9,8 bar Überdruck bevorzugt. Die Behandlungszeit variiert entsprechend der Reaktionstemperatur und beträgt normalerweise 1 bis 30 Sekunden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Bezugsbeispiel

Im Handel erhältliches CrF₃ · 3 H₂O wird zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 6 mm verformt. 50 ml der Pellets werden in ein Hastelloy C (hitzeresistente Nickellegierung, hergestellt von Haynes Stellite Co.) Rohr mit einem Durchmesser von 2,54 cm gegeben, und das Rohr wird in 30 min auf 500°C erhitzt, während Luft in einer Rate von 0,5 bis 1 l/min eingeleitet wird. Es wird 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wird das Einleiten von Luft fortgeführt. Die Temperatur wird dann auf 450°C erniedrigt und bei dieser Temperatur wird Fluorwasserstoff durch das Rohr in einer Rate von 200 ml/min während 2 h geleitet.

Beispiel 1

50 ml des gemäß Bezugsbeispiel hergestellten Katalysators werden in einen röhrenförmigen Hastelloy C-Reaktor mit einem Durchmesser von 1,9 cm (¾ inch) und einer Länge von 1 m gegeben und mit einem elektrischen Ofen auf 400°C erhitzt. Chlortrifluoräthan und Fluorwasserstoff in einem Molverhältnis von 1 : 8,3 werden über den Katalysator bei 400°C unter Atmosphärendruck mit einer Raumgeschwindigkeit von 670 h^-1 geleitet. Das austretende Gas wird nacheinander mit Wasser und einer alkalischen Lösung gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und in einer Trockeneis-Aceton-Kältefalle gesammelt. Das getrocknete, austretende Gas wird gaschromatographisch analysiert. 5 h nach Beginn der Reaktion beträgt die Umwandlung an Chlortrifluoräthan 31 Mol-% und die Selektivität zu Tetrafluoräthan 98 Mol-%.

Die Reaktion wird weitere 80 h fortgeführt, indem man Chlortrifluoräthan, vermischt mit Sauerstoff, in einer Menge von 1,7 Mol-% einleitet. Während dieser Zeit beträgt die Umwandlung von Chlortrifluoräthan 28 Mol-%, die Selektivität zu Tetrafluoräthan 96 Mol-% und die Ausbeute (= Umwand lung × Selektivität) von Tetrafluoräthan 27%.

Vergleichsbeispiel 1

300 ml des im Bezugsbeispiel hergestellten Katalysators werden in einen röhrenförmigen Hastelloy C-Reaktor mit einem Durchmesser von 3,81 cm (1½ inch) und einer Länge von 2 m gegeben und mit einem Elektroofen erhitzt. Chlortrifluoräthan und Fluorwasserstoff in einem Molverhältnis von 1 : 7,7 werden über den Katalysator bei 400°C unter Atmosphärendruck mit einer Raumgeschwindigkeit von 746 h^-1 geleitet, wobei das Chlortrifluoräthan nicht mit Sauerstoff vermischt ist. Die anderen Reaktionsbedingungen sind ähnlich, wie in Beispiel 1. Die Ausbeute an Tetrafluoräthan wird in Tabelle 1 aufgeführt.
Reaktionszeit (h)Ausbeute (Mol-%)

526 1026 2924 4422

Die Ausbeute beträgt 26 Mol-% nach 5 h und 22 Mol-% nach 44 h. Die Aktivität des Katalysators zeigt somit in etwa 40 h eine 15,4%ige Verschlechterung.

Beispiele 2 bis 6

Nach dem Verfahren von Beispiel 1, aber unter Zugabe von Sauerstoff von Beginn an, wird die Reaktion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Die Erfindung betrifft somit die Herstellung von 1,2,2,2-Tetrafluoräthan durch Umsetzung von 1-Chlor-2,2,2- trifluoräthan mit einem Überschuß an Fluorwasserstoff in Anwesenheit einer anorganischen Chrom(III)-Verbindung als Katalysator. Die Zugabe von Sauerstoff zu dem Reaktionssystem verhindert die Verschlechterung der Katalysatoraktivität und stellt eine hohe Ausbeute an 1,2,2,2-Tetrafluoräthan selbst nach langer Versuchszeit sicher.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2,2,2-Tetrafluoräthan durch Umsetzung von 1-Chlor-2,2,2-trifluoräthan mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit einer anorganischen Chrom(III)-Verbindung bei einer Reaktionstemperatur von 300 bis 450°C und einem Molverhältnis von 1-Chlor-2,2,2-trifluoräthan und Fluorwasserstoff von 1 : 3 bis 1 : 20, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,002 bis 0,05 Mol Sauerstoff für 1 Mol 1-Chlor-2,2,2-trifluoräthan in das Reaktionssystem einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Chrom(III)-Verbindung ein Oxyfluorid, Oxid, Hydroxid, Halogenid oder anorganisches Säuresalz von Chrom(III) oder die Hydrate davon einsetzt.