DE69424632T2

DE69424632T2 - Hydrierungsträgerkatalysator enthaltendes Katalysatorssystem und Verfahren zur Hydrodechlorierung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69424632T2
Application number: DE69424632T
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Schoebrechts; Vincent Wilmet
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1994-12-01
Publication date: 2001-01-25
Anticipated expiration: 2014-12-02
Also published as: US5561096A; KR950016870A; TW283661B; ES2148280T3; KR100367169B1; ATE193225T1; JPH07194980A; DE69424632D1; EP0657211A1; BE1007822A5; EP0657211B1

Description

Die Erfindung betrifft die Hydrierungskatalysatoren.
Sie betrifft spezieller ein katalytisches System, das einen Hydrierungskatalysator enthält, der wenigstens ein Metall, das unter den Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, auf einem Träger, der wenigstens eine fluorierte Aluminiumverbindung umfasst, enthält.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieses katalytischen Systems bei einem Verfahren zur Hydrodechlorierung mittels Wasserstoff von Chlorkohlenwasserstoffen, spezieller von Chlorfluorkohlenwasserstoffen.
Die Hydrodechlorierung von Chlorfluorkohlenwasserstoffen wurde bereits zur Herstellung von Difluormethan aus Chlordifluormethan genutzt. So wird in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0508660 ein Verfahren zur Herstellung von Difluormethan durch Hydrodechlorierung von Chlordifluormethan mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, der auf Aktivkohle, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid gebunden ist, beschrieben. Die in diese Schrift aufgenommenen Beispiele zeigen, dass nur die Verwendung eines Trägers aus Aktivkohle den Erhalt von Difluormethan mit einer vernünftigen Selektivität ermöglicht.
In dem Patent US A-5202510 wird die Hydrodechlorierung von Chlorfluorkohlenwasserstoffen mittels Wasserstoff in Gegenwart eines katalytischen Systems durchgeführt, das ein Element der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf einem Träger umfasst, der eine fluorierte Aluminiumverbindung, wie Aluminiumfluorid oder fluoriertes Aluminiumoxid umfasst. Diese Schrift lehrt, dass diese bekannten katalytischen Systeme sowie die auf Aktivkohle gebundenen Katalysatoren sehr schnell desaktiviert werden, wenn sie in Verfahren zur Hydrodechlorierung von Chlorfluoralkanen verwendet werden, und dass sie komplizierte Verfahren zur Regenerierung erfordern, was einen zweifachen Nachteil darstellt.
Jetzt wurde ein katalytisches System gefunden, das die zuvor genannten Nachteile vermeidet.
Die Erfindung betrifft folglich ein katalytisches System, das einerseits einen Hydrierungskatalysator, der wenigstens ein Metall, das unter den Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, umfasst, und andererseits einen Träger besagten Katalysators, der wenigstens eine fluorierte Aluminiumverbindung umfasst, enthält, wobei dieses katalytische System dadurch gekennzeichnet ist, dass der Träger wenigstens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall umfasst.
Mit fluorierter Aluminiumverbindung soll jede Verbindung bezeichnet werden, die wenigstens Aluminium und Fluor enthält.
Der Träger des erfindungsgemäßen katalytischen Systems enthält vorzugsweise das Aluminium und das Alkali- und/oder Erdalkalimetall in einem Atomveflältnis Aluminiuml(Alkali- und/oder Erdalkalimetall) von wenigstens 0,05. Besonders bevorzugt beträgt das Atomverhältnis wenigstens 0,1. Ganz besonders bevorzugt ist ein Atomverhältnis von wenigstens 0,2. Der Träger enthält vorzugsweise das Aluminium und das Alkali- und/oder Erdalkalimetall in einem Atomverhältnis Aluminiuml(Alkali- und/oder Erdalkalimetall), das 50 nicht übersteigt. Besonders bevorzugt übersteigt das Atomverhältnis 35 nicht. Ganz besonders bevorzugt ist ein Atomverhältnis, das 22 nicht übersteigt.
Der Träger des erfindungsgemäßen katalytischen Systems weist im Allgemeinen nur einen schwachen Säuregehalt auf. Der Säuregehalt des Trägers, wie man ihn durch Adsorption von Ammoniak bestimmen kann, ist üblicherweise kleiner oder gleich 500 mikromol/g, vorzugsweise kleiner oder gleich 100 mikromol/g.
Die spezifische Oberfläche des Trägers des erfindungsgemäßen katalytischen Systems kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise wenigstens 1 m²/g und besonders bevorzugt wenigstens gleich 3 m²/g. Im Allgemeinen übersteigt die spezifische Oberfläche 500 m²/g nicht.
Das Porenvolumen des Trägers kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Es beträgt im Allgemeinen wenigstens 0,01 cm³/g und vorzugsweise wenigstens 0,1 cm³/g. Das Porenvolumen des Trägers übersteigt üblicherweise 1 cm³/g nicht. Vorzugsweise übersteigt es 0,5 cm³/g nicht.
Der Hydrierungskatalysator des erfindungsgemäßen katalytischen Systems umfasst wenigstens ein Metall, das unter den Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist. Bevorzugt umfasst der Katalysator Palladium. Er kann außer Palladium weitere Metalle umfassen, insbesondere die, die unter den Elementen der Gruppen VIII und Ib des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind.
Die Menge des Hydrierungskatalysators auf dem Träger beträgt vorteilhafterweise wenigstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Üblicherweise übersteigt die Menge des Hydrierungskatalysators auf dem Träger 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, nicht. Vorzugsweise übersteigt sie 10% nicht.
Das erfindungsgemäße katalytische System kann durch Tränken des Trägers mit einer Lösung des Katalysators erhalten werden. Das Tränken kann durch jedes beliebige Verfahren durchgeführt werden, wie beispielsweise durch die "Porenvolumen" genannte Technik ("trocken" genanntes Tränken) oder durch die Technik des "Überschussvolumenes" ("nass" genanntes Tränken) oder auch durch eine Kombination dieser beiden Techniken. Diese bekannten Techniken sind in der Abhandlung von Charles N. SATTERFIELD "Heterogeneous catalysis in practice", 1980, Mc.Graw-Hill Book Company, New York, insbesondere Seiten 82 und 83, beschrieben. Das katalytische System kann durch ein einziges Tränken oder durch mehrmaliges aufeinanderfolgendes Tränken des Trägers erhalten werden.
Die Tränklösung kann eine wässrige oder organische, saure, basische oder neutrale Lösung eines anorganischen oder organischen Satzes des Metalls oder jedes Metalls des Katalysators sein. Eine saure wässrige Lösung ist bevorzugt. Die dazu verwendeten anorganischen Salze können beispielsweise Chloride oder ammoniakalische Komplexe sein. Die organischen Salze können insbesondere Acetate oder Acetylacetonate sein.
In dem Fall, wo der Katalysator mehrere verschiedene Metalle umfasst, kann die Einführung dieser Metalle in das katalytische System durch Tränken mittels einer Lösung, die alle Metalle enthält, oder durch mehrmaliges Tränken mit unterschiedlichen Lösungen ausgeführt werden. In diesem Fall kann die Reihenfolge der Einführung variabel sein.
Das Tränken des Trägers erfolgt im Allgemeinen bei Raumtemperatur.
Nach jedem Tränken kann ein Schritt zum Trocknen stattfinden. Der oder die Schritte zum Trocknen erfolgen üblicherweise unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur von wenigstens 80ºC. Vorzugsweise übersteigt die Trocknungstemperatur 150ºC nicht. Der getränkte Träger wird dann einer thermischen Behandlung in reduzierender Atmosphäre unterzogen. Die reduzierende Atmosphäre besteht vorteilhafterweise aus Wasserstoff oder einem Gemisch von Wasserstoff mit einem Inertgas. Die Temperatur, bei der die thermische Behandlung ausgeführt wird, beträgt vorzugsweise wenigstens 100ºC, spezieller wenigstens 150ºC. Im Allgemeinen übersteigt die Temperatur, bei der die thermische Behandlung ausgeführt wird, 450ºC nicht. Vorzugsweise übersteigt sie 300ºC nicht. Der Druck, bei dem die thermische Behandlung ausgeführt wird, beträgt vorzugsweise wenigstens 1 bar. Besonders bevorzugt übersteigt der Druck 5 bar nicht. Die thermische Behandlung des getränkten Trägers kann vor der Verwendung des katalytischen Systems in einem Hydrierungsverfahren oder gleichzeitig mit der Hydrierungsbehandlung ausgeführt werden.
In dem Träger des erfindungsgemäßen katalytischen Systems ist das Alkali- und/oder Erdalkalimetall Teil der fluorierten Aluminiumverbindung.
Gemäß einer ersten Variante des erfindungsgemäßen katalytischen Systems umfasst die fluorierte Aluminiumverbindung des Trägers das Alkali- und/oder Erdalkalimetall. Bei dieser Variante der Erfindung ist die fluorierte Aluminiumverbindung vorteilhafterweise ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallfluoroaluminat. Besonders vorteilhaft sind die Alkalimetallfluoroaluminate. Gute Ergebnisse wurden mit den Lithium- und/oder Natriumhexafluoroaluminaten erhalten.
Gemäß einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen katalytischen Systems, die bevorzugt ist, wird der Träger durch Fluorierung eines Alkali- und/oder Erdalkalimetallaluminats erhalten. Bei dieser Variante umfasst das Aluminat vorzugsweise ein Alkalimetallaluminat. Besonders bevorzugt umfasst das Aluminat ein Natrium- und/oder Lithiumaluminat. Ganz besonders bevorzugt umfasst das Aluminat ein Lithiumaluminat, das der Summenformel LiAl&sub5;O&sub8; entspricht. Bei der zweiten Variante, die soeben beschrieben wurde, verwendet man vorteilhafterweise ein Alkali- und/oder Erdalkalimehallaluminat, das durch die Technik erhalten wird, die in der Patentanmeldung EP A-04091 [SOLVAY (Societe Anonyme)] beschrieben ist, gemäß der man ein Aluminiumoxid und eine Lösung einer Alkali- und/oder Erdalkaliverbindung, die ein Oxid bilden kann, in Kontakt bringt, man das Wasser entfernt, man dann das erhaltene Produkt einem thermischen Zyklus des Glühens unterzieht, um die Alkali- und/oder Erdalkaliverbindung in das entsprechende Oxid umzuwandeln und die Reaktion zwischen dem Alkali- und/oder Erdalkalioxid und dem Aluminiumoxid auszulösen.
Bei der zweiten Variante, die soeben beschrieben wurde, kann die Fluorierung des Aluminats durch jede beliebige geeignete bekannte Technik ausgeführt werden. Gemäß einer ersten Ausführungsform kann die Fluorierung durch einmaliges oder mehrmaliges Tränken des Aluminats mit Hilfe einer wässrigen Lösung ausgeführt werden, die Ammoniumfluorid oder Fluorwasserstoffsäure enthält, dem ein Trocknen und ein Glühen des getränkten Aluminats folgt. Bei dieser Ausführungsform beträgt die Konzentration der wässrigen Lösung vorzugsweise wenigstens 10 Gew. %. In dem Fall einer wässrigen Ammoniumfluoridlösung beträgt die Konzentration besonders bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%. Jeder Tränkvorgang kann durch jede beliebige bekannte Technik durchgeführt werden. Man verwendet vorzugsweise die "Porenvolumen" genannte Technik. Diese bekannte Technik ist in der oben angeführten Abhandlung von Charles N. SATTERFIELD beschrieben. Das Trocknen des getränkten Aluminats wird üblicherweise bei einer Temperatur von wenigstens 50ºC, vorzugsweise von wenigstens 80ºC ausgeführt. Üblicherweise übersteigt die Trocknungstemperatur 500ºC nicht. Vorzugsweise übersteigt sie 250ºC nicht. Die Trocknungsdauer beträgt im Allgemeinen wenigstens 1 Stunde, vorzugsweise wenigstens 2 Stunden. Im Allgemeinen übersteigt die Trodcnungsdauer 48 Stunden nicht. Vorzugsweise übersteigt sie 24 Stunden nicht. Das Glühen kann unter Luft- oder einer Inertgasatmosphäre ausgeführt werden. Das Glühen wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von wenigstens 250ºC, vorzugsweise von wenigstens 500ºC ausgeführt. Im Allgemeinen übersteigt die Temperatur beim Glühen 1500ºC nicht. Vorzugsweise übersteigt sie 1100ºC nicht. Die Dauer des Glühens beträgt im Allgemeinen wenigstens 1 Stunde, vorzugsweise wenigstens 2 Stunden. Üblicherweise übersteigt die Dauer des Glühens 24 Stunden nicht. Vorzugsweise übersteigt sie 10 Stunden nicht.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der oben genannten zweiten Variante der Erfindung wird die Fluorierung des Aluminats mittels Fluorwasserstoff in gasförmigem Zustand ausgeführt. Bei dieser Ausführungsform, die bevorzugt ist, wird die Fluorierung des Aluminats ausgeführt, indem man es mit gasförmigem Fluorwasserstoff, der gegebenenfalls einem Inertgas, wie Stickstoff, zugemischt ist, zusammenbringt. Die Fluorierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 100ºC, vorzugsweise von wenigstens 150ºC ausgeführt. Üblicherweise übersteigt die Fluorierungstemperatur 500ºC nicht. Vorzugsweise übersteigt sie 350ºC nicht. Die Dauer der Fluorierung mittels gasförmigem Fluorwasserstoff beträgt vorteilhafterweise wenigstens 5 Stunden, vorzugsweise wenigstens 10 Stunden. Üblicherweise übersteigt die Dauer der Fluorierung 48 Stunden nicht. Vorzugsweise übersteigt sie 24 Stunden nicht.
Bei der zweiten Variante des erfindungsgemäßen katalytischen Systems, die soeben beschrieben wurde, kann die Fluorierung des Alkali- und/oder Erdalkalimetallaluminats vor oder nach der Abscheidung des Katalysators auf dem Träger ausgeführt werden. In dem Fall, wo die Fluorierung nach der Abscheidung des Katalysators auf dem Träger ausgeführt wird, kann die Fluorierung des Aluminats mittels Fluorwasserstoff, der bei der Behandlung eines Chlorfluorkohlenwasserstoffs mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators freigesetzt wird, erfolgen. So wurde beobachtet, dass, wenn man einen Chlorfluorkohlenwasserstoff mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der auf einem Alkali- und/oder Erdalkalimetallaluminat abgeschieden ist, behandelt, zuerst durch die Reaktion Fluorwasserstoff freigesetzt wird, so dass das Aluminat allmählich in situ fluoriert wird, um das erfindungsgemäße katalytische System zu ergeben. Wenn dieses letztere erst einmal gebildet ist, bewirkt die Reaktion des Chlorfluorkohlenwasserstoffs mit dem Wasserstoff in Gegenwart besagten katalytischen Systems die Hydrodechlorierung besagten Chlorfluorkohlenwasserstoffs, begleitet von kräftiger Chlorwasserstoffbildung.
Bei der zweiten Variante des erfindungsgemäßen katalytischen Systems, die oben beschrieben ist, führt man die Fluorierung des Aluminats vorzugsweise durch, bevor man den Hydrierungskatalysator darauf abscheidet.
Bei der oben genannten zweiten Variante hängen die physikalischen und chemischen Merkmale des Trägers erheblich von den Bedingungen der Fluorierung des Alkali- und/oder Erdalkalimetallaluminats ab. Das Produkt der Fluorierung umfasst wenigstens eine fluorierte Aluminiumverbindung, das Alkali- und/oder Erdalkalimetall und gegebenenfalls Ausgangsaluminat, das nicht reagiert hat. Das Produkt der Fluorierung kann insbesondere in veränderlichen Verhältnissen eine fluorierte Aluminiumverbindung und Alkali- und/oder Erdalkalimetall und ein Aluminiumfluorid umfassen.
Gemäß einer dritten Variante des erfindungsgemäßen katalytischen Systems kann der Träger erhalten werden, indem man ein Aluminiumoxid einer Fluorierung und einer Behandlung mit einem Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz oder -hydroxid unterzieht. Die Fluorierung kann durch jede beliebige geeignete bekannte Technik ausgeführt werden. Sie wird vorzugsweise mittels Fluorwasserstoff in gasförmigem Zustand bei einer Temperatur, die 500ºC nicht übersteigt, ausgeführt. Vorteilhafterweise beträgt die Temperatur der Fluorierung wenigstens 100ºC. Die Behandlung mit dem Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz oder -hydroxid kann vorteilhafterweise aus einem Tränken mit einer wässrigen oder organischen Lösung des Salzes oder des Hydroxids, dem ein Trocknen und ein thermischer Zyklus des Glühens folgt, bestehen. Vorteilhafterweise ist das Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz unter den Nitraten, den Acetaten und den Formiaten ausgewählt. Bei dieser dritten Variante ist das Alkali- und/oder Erdalkalimetall des Trägers vorzugsweise unter Magnesium, Cäsium, Natrium und Lithium ausgewählt. Gute Ergebnisse wurden mit Natrium und/oder Lithium erhalten.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform der oben genannten dritten Variante der Erfindung wird die Fluorierung des Aluminiumoxids vor der Behandlung mit dem Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz oder -hydroxid ausgeführt. In diesem Fall wird die Behandlung mit dem Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz oder -hydroxid vorzugsweise ausgeführt, bevor man den Hydrierungskatalysator darauf abscheidet.
Gemäß einer anderen Ausführungsform dieser dritten Variante der Erfindung wird die Behandlung mit dem Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz oder -hydroxid vor der Fluorierung ausgeführt. In diesem Fall wird die Fluorierung des mit dem Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz oder -hydroxid behandelten Aluminiumoxids vorzugsweise durchgeführt, bevor man den Hydrierungskatalysator darauf abscheidet, um das katalytische System zu bilden.
Gemäß einer vierten Variante des erfindungsgemäßen katalytischen Systems, die besonders vorteilhaft ist, umfasst der Katalysator Palladium und wenigstens ein weiteres Metall, das unter den Elementen der Gruppe Vlll des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist. In diesem Fall umfasst der Katalysator vorzugsweise Palladium und Rhodium und/oder Ruthenium. Das Atomverhältnis des Palladiums zum Rhodium und/oder Ruthenium beträgt vorzugsweise wenigstens 0,1. Besonders bevorzugt beträgt dieses Atomverhältnis wenigstens 0,2. Ganz besonders bevorzugt ist ein Atomverhältnis von wenigstens 0,5. Bevorzugt übersteigt das Atomverhältnis des Palladiums zum Rhodium und/oder Ruthenium 10 nicht. Besonders bevorzugt übersteigt dieses Atomverhältnis 5 nicht. Ganz besonders bevorzugt ist ein Atomverhältnis, das 3 nicht übersteigt. Bei dieser Variante der Erfindung werden das Palladium und das Rhodium und/oder das Ruthenium vorteilhafterweise durch Tränken des Trägers, wie oben dargelegt, in das katalytische System eingeführt. In diesem Fall wurden gute Ergebnisse erhalten, indem man zuerst das Palladium, dann das Rhodium und/oder das Ruthenium in das katalytische System einführt.
Gemäß einer fünften Variante des erfindungsgemäßen katalytischen Systems besteht der Katalysator im Wesentlichen aus Palladium.
Das erfindungsgemäße katalytische System ermöglicht es, eine gute Aktivität und eine gute Selektivität zu erlangen, und wird bei seiner Verwendung in Hydrierungsverfahren nur langsam desaktiviert. Zudem ist die Regenerierung des katalytischen Systems einfach und kann unter Luftatmosphäre ausgeführt werden.
Das erfindungsgemäße katalytische System kann bei jedem Hydrierungsverfahren verwendet werden. Es zeigt sich besonders vorteilhaft bei den Hydrierungsverfahren, bei denen Fluor- und/oder Chlorwasserstoff gebildet werden.
Die Erfindung betrifft folglich auch ein Verfahren zur Hydrodechlorierung von Chlorkohlenwasserstoffen, spezieller von Chlorfluorkohlenwasserstoffen, mittels Wasserstoff und in Gegenwart eines erfindungsgemäßen katalytischen Systems. Mit Chlorkohlenwasserstoffen sollen die Kohlenwasserstoffe bezeichnet werden, die wenigstens ein Chloratom umfassen. Mit Chlorfiuorkohlenwasserstoffen sotten die Kohlenwasserstoffe bezeichnet werden, die wenigstens ein Chloratom und wenigstens ein Fluoratom umfassen. Der Chlorfluorkohlenwasserstoff kann vollständig oder teilweise chlorfluoriert sein.
Definitionsgemäß besteht die Hydrodechlorierung darin, in einem chlorierten Molekül wenigstens ein Chloratom durch ein Wasserstoffatom zu substituieren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet die Hydrodechlorierung vorzugsweise in der Gasphase statt. Sie erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 100ºC, spezieller von wenigstens 200ºC. Die Hydrodechlorierungstemperatur übersteigt üblicherweise 500ºC nicht. Vorzugsweise übersteigt sie 400ºC nicht.
Der Druck, bei dem die Hydrodechlorierung ausgeführt wird, ist als solcher nicht entscheidend. Üblicherweise arbeitet man unter einem Druck von wenigstens 1 bar. Im Allgemeinen übersteigt der Druck 50 bar nicht. Vorzugsweise übersteigt er 10 bar nicht.
Die Hydrodechlorierung wird mittels Wasserstoff ausgeführt, der gegebenenfalls einem Inertgas, wie Helium, zugemischt ist.
Das Molverhältnis Wasserstoff/Chlor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoff beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5, spezieller wenigstens 1. Dieses Verhältnis übersteigt vorzugsweise 50 nicht. Besonders bevorzugt übersteigt es 15 nicht.
Die mittlere Kontaktzeit zwischen den Reaktanten und dem katalytischen System, d. h. das Verhältnis zwischen dem von dem katalytischen System eingenommenen Volumen und dem eingespeisten Gesamtdurchsatz beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Sekunde, spezieller wenigstens 3 Sekunden. Vorzugsweise übersteigt die Kontaktzeit 30 Sekunden nicht. Besonders bevorzugt übersteigt die Kontaktzeit 15 Sekunden nicht.
Das erfindungsgemäße Hydrodechlorierungsverfahren kann in einem Reaktor mit Festbett oder mit Fließbett durchgeführt werden. Man verwendet vorzugsweise einen Reaktor, der ein Festbett des katalytischen Systems umfasst.
Das erfindungsgemäße Hydrodechlorierungsverfahren ermöglicht es, hohe Umwandlungsgrade und sehr hohe Selektivitäten zu erlangen.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist außerdem den Vorteil auf, dass die Desaktivierung des katalytischen Systems im Lauf der Zeit besonders langsam ist und dass seine Regenerierung leicht ist. Die Regenerierung des katalytischen Systems ermöglicht es, die katalytische Ausgangsaktivität wiederherzustellen. Die Regenerierung des katalytischen Systems kann insbesondere einfach mit Hilfe von Luft, Sauerstoff oder Wasserdampf ausgeführt werden. Ein Regenerierungsverfahren, das gute Ergebnisse ergab, besteht darin, den Reaktor, der das katalytische System enthält, einige Stunden lang, beispielsweise 10 bis 20 Stunden lang, mittels Luft bei einer Temperatur von wenigstens 300ºC, vorzugsweise von wenigstens 350ºC, zu spülen. Vorzugsweise wird die Regenerierung bei einer Temperatur ausgeführt, die 400ºC nicht übersteigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich insbesondere bei der Behandlung zur Hydrodechlorierung von Chlorfluoralkanen und von Chlorfluoralkenen anwenden. Es findet eine besonders interessante Anwendung bei der Herstellung von Difluormethan aus Chlordifluormethan.
In dem besonderen Fall, wo das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Difluormethan durch Hydrodechlorierung von Chlordifluormethan angewendet wird, führt man die Hydrodechlorierung vorzugsweise mit Wasserstoff bei einer Temperatur von wenigstens 200ºC aus. Die besten Ergebnisse werden bei einer Temperatur von wenigstens 280ºC erhalten. Vorzugsweise übersteigt die Temperatur 400ºC nicht. Besonders bevorzugt übersteigt die Temperatur 360ºC nicht. Das Molverhältnis Wasserstoff/Chlordifluormethan beträgt vorzugsweise wenigstens 1. Spezieller bevorzugt ist ein Molverhältnis von wenigstens 2. Vorzugsweise übersteigt das Molverhältnis Wasserstoff/Chlordifluormethan 15 nicht. Besonders bevorzugt übersteigt das Molverhältnis 10 nicht.
Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht es, einen hohen Umwandlungsgrad des Chlordifluormethans und eine sehr hohe Selektivität für das Difluormethan, im Allgemeinen höher als 70 Mol-%, zu erlangen. Die Desaktivierung des katalytischen Systems ist langsam und seine Regenerierung ist leicht.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

1) Herstellung des Trägers

a) Herstellung von Lithiumaluminat:

1 kg Aluminiumoxid in Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 3 mm (spezifische Oberfläche = 180 m²/g, Porenvolumen = 0,38 cm³/g) wurde bei 250ºC 24 h lang unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Eine Lösung, die 164 g LiOH·H&sub2;O, gelöst in einem Gemisch aus 280 ml Eisessig und 100 ml Wasser, enthielt, wurde dem trockenen Aluminiumoxid in mehreren Portionen zugegeben. Das so getränkte Aluminiumoxid wurde dann unter Spülen mit Luft mit 5ºC/min bis 600ºC erhitzt. Die Temperatur wurde dann 4 h lang auf 600ºC gehalten, dann bis 1050ºC erhöht, immer mit 5ºC/min. Die Temperatur wurde 8 h lang auf 1050ºC gehalten.
Die so erhaltene Verbindung wies eine spezifische Oberfläche von 25 m²/g und ein Porenvolumen von 0,35 cm³/g auf. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte ein Lithiumaluminat der Struktur LiAl&sub5;O&sub8;.

b) Fluorierung des Lithiumaluminats:

100 g des in a) erhaltenen Lithiumaluminats wurden in einen Rohrreaktor aus Edelstahl (40 cm Länge, 2,54 cm Durchmesser) gegeben und unter einem Stickstoffstrom (1 mol/h) bis 250ºC erhitzt. Nach 1 Stunde Trocknen wurde ein zusätzlicher Durchsatz von 1 mol gasförmigem Fluorwasserstoff pro Stunde in den Reaktor eingeleitet und der Stickstoffdurchsatz wurde dann allmählich bis auf 0,2 mol/h vermindert. Nach 10 h Behandlung wurde die Temperatur auf 300ºC erhöht. Nach 14 h, was dem Ende der Entwicklung von Wasser entspricht, wurde die Einspeisung von Fluorwasserstoff abgebrochen. Ein Durchsatz von 0,5 mol Stickstoff pro Stunde wurde 2 Tage lang aufrechterhalten, um den überschüssigen Fluorwasserstoff zu entfernen. Der Reaktor wurde dann bis auf etwa 20ºC abgekühlt und etwa 30 Minuten lang unter Vakuum (z 1,5 mbar) gesetzt. Aus dem Reaktor wurden 148 g Granulat gewonnen, das eine spezifische Oberfläche von 5 m²/g und ein Porenvolumen von 0,13 cm³/g aufwies. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte die Strukturen von rhomboedrischem AlF&sub3; und von Li&sub3;AlFe. Dieses Granulat stellt den Träger des katalytischen Systems dar. Der Säuregehalt dieses Trägers betrug 27 mikromol/g.

2) Herstellung des katalytischen Systems

20 cm³ (also 24,5 g) des in 1) erhaltenen Trägers wurden in eine 50 cm³- Ampulle gegeben. Die Ampulle wurde unter Vakuum (0,1 bis 6 mbar) 2 h lang auf 125ºC erhitzt, um den Träger zu trocknen und zu entgasen. Nach Abkühlen wurde der Träger ein erstes Mal unter Vakuum bei Raumtemperatur mit 9,15 g einer wässrigen Lösung mit 15 Vol.-% konzentrierter Salzsäure, die 1,09 g PdCl&sub2; umfasste, getränkt. Der getränkte Träger wurde 2 h lang unter Vakuum und etwa 16 h unter Atmosphärendruck bei Raumtemperatur gesetzt. Der getränkte Träger wurde dann 3 h lang unter Vakuum bei 125ºC getrocknet.
Dann wurde ein zweites Tränken gemäß derselben Technik, aber mit 7,9 g einer wässrigen Lösung, die 0,94 g PdCl&sub2; enthielt, durchgeführt.
5 cm³ des getränkten Trägers wurden in einen Reaktor gegeben, der aus einem Rohr aus Edelstahl (Länge: 520 mm, Innendurchmesser: 7,7 mm) besteht, und 2 h lang bei 240ºC unter 3 bar mittels eines Gemischs aus Wasserstoff und Helium in einem Volumenverhältnis 10/90 mit einem Durchsatz von 40 cm³/min behandelt, um das Palladium zum metallischen Zustand zu reduzieren.
Das so erhaltene katalytische System umfasste 5 Gew. % Pd, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Träger.
3) Hydrodechlorierung von Chlordifluormethan (HCFC-22):
Der das katalytische System enthaltende Reaktor, wie oben beschrieben, wurde dann mit einer Menge von 0,0134 mol HCFC-22 und 0,0937 mol Wasserstoff pro Stunde bei 320ºC unter 3 bar beschickt. Die Verweilzeit wurde auf 10,4 s bestimmt.
Nach 2 h Betrieb betrug der Umwandlungsgrad des HCFC-22 68% und die Selektivität bezüglich Difluormethan (HFC-32), die definiert ist als der Anteil an abreagiertem HCFC-22, der in HFC-32 umgewandelt ist, betrug 81 Mol%. Das Hauptnebenprodukt war Methan (Selektivität von 16 Mol-%).
Nach 100 h Betrieb betrug der Umwandlungsgrad des HCFC-22 64% und die Selektivität bezüglich HFC-32 betrug 82 Mol %.
Nach 360 h Betrieb betrug der Umwandlungsgrad des HCFC-22 58% und die Selektivität bezüglich HFC-32 betrug 84 Mol%.
Danach wurde die Temperatur auf 340ºC erhöht. Der Reaktor wurde dann mit einer Menge von 0,0402 mol HCFC-22 und 0,161 mol Wasserstoff pro Stunde unter 5 bar beschickt. Die Verweilzeit wurde auf 9 s bestimmt.
Nach 455 h Betrieb betrug der Umwandlungsgrad des HCFC-22 50% und die Selektivität bezüglich HFC-32 betrug 86 Mol %.
Nach 520 h Betrieb betrug der Umwandlungsgrad des HCFC-22 19% und die Selektivität bezüglich HFC-32 betrug 86 Mol-%.

4) Regenerierung:

Der Reaktor wurde bis auf Raumtemperatur abgekühlt und die Durchsätze an HCFC-22 und an Wasserstoff wurden dann durch einen stündlichen Durchsatz von 0,05 mol Luft unter 1 bar ersetzt. Die Temperatur wurde danach allmählich mit 1ºClmin bis 340ºC erhöht. Die Temperatur wurde 5 h lang auf 340ºC gehalten, dann 2 h lang auf 385ºC gebracht.
Die so regenerierte katalytische Zusammensetzung wurde dann einer Reduktion mittels eines Gemischs aus Wasserstoff und Helium, wie oben in Punkt 2) beschrieben, unterzogen.
Der Reaktor wurde dann mit stündlichen Durchsätzen von 0,0134 mol HCFC-22 und 0,0937 mol Wasserstoff bei 320ºC unter 3 bar beschickt.
Nach 2 h Betrieb betrug der Umwandlungsgrad des HCFC-22 62% und die Selektivität bezüglich HFC-32 betrug 82 Mol-%.
Nach 160 h Betrieb betrug der Umwandlungsgrad des HCFC-22 noch 53% und die Selektivität bezüglich HFC-32 betrug 82 Mol %.

Beispiel 2 (zum Vergleich)

1) Herstellung des Trägers:

1 kg Aluminiumoxid in Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 3 mm (spezifische Oberfläche = 180 m²/g, Porenvolumen = 0,38 cm³/g) wurde bei 250ºC 24 h lang unter einem Stickstoffstrom getrocknet.
100 g dieses Aluminiumoxids wurden gemäß dem im Beispiel 1, Punkt 1b) beschriebenen Verfahren fluoriert. Der so fluorierte Träger bestand hauptsächlich aus AlF3.

2) Herstellung des katalytischen Systems:

10 cm³ (10,8 g) Träger, erhalten wie oben beschrieben, wurden mit 2,4 g einer wässrigen Lösung mit 15 Vol.% konzentrierter Salzsäure, die 0,16 g Pd in Form von PdCl&sub2; enthielt, gemäß einem Verfahren, das dem im Beispiel 1, Punkt 2) beschriebenen analog ist, getränkt.
2 cm³ des getränkten Trägers wurden in einen Reaktor gegeben und mittels eines Gemischs aus Wasserstoff und Helium, wie im Beispiel 1, Punkt 2) dargelegt, behandelt.
Das so erhaltene katalytische System umfasste 1,5 Gew. % Pd, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Träger.

3) Hydrodechlorierung von Chlordifluormethan (HCFC-22):

Der das katalytische System enthaltende Reaktor, wie oben beschrieben, wurde dann mit einer Menge von 0,0214 mol HCFC-22 und 0,0856 mol Wasserstoff pro Stunde bei 320ºC unter 3 bar beschickt. Die Verweilzeit wurde auf 4,1 s bestimmt.
Nach 2 h Betrieb bei dieser Temperatur betrug der Umwandlungsgrad des HCFC-22 99%, aber die Selektivität bezüglich HFC-32 war kleiner als 2 Mol %. Die gebildeten Produkte waren Trifluormethan (HFC-23) (Selektivität von 21 Mol %) und Methan (Selektivität von 79 Mol %).
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 lässt den durch die Erfindung erbrachten Fortschritt hinsichtlich der Selektivität der Hydrodechlorierungsreaktion bezüglich HFC-32 erkennen.

Beispiel 3 (zum Vergleich)

1) Herstellung des katalytischen Systems:
Der verwendete Träger war eine Aktivkohle der Firma NORIT (Typ Norit®RX3) mit einer spezifischen Oberfläche von 1540 m²/g und einem Porenvolumen von 0, 77 cm³/g.
Das katalytische System wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, das dem im Beispiel 1, Punkt 2) beschriebenen analog ist, außer dass 10 cm³ (also 3,5 g) Träger, grob zu Körnern von 1 bis 2 mm zerkleinert, mit 2,4 g einer wässrigen Lösung mit 15 Vol. % konzentrierter Salzsäure, die 0,17 g Pd in Form von PdCl&sub2; enthielt, getränkt wurden.
5 cm³ des getränkten Trägers wurden mittels eines Gemischs aus Wasserstoff und Helium, wie im Beispiel 1, Punkt 2) dargelegt, behandelt.
Das so erhaltene katalytische System umfasste 4,9 Gew. % Pd, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Träger.

2) Hydrodechlorierung des Chlordifluormethans (HCFC 22):

Der das katalytische System enthaltende Reaktor, wie oben beschrieben, wurde dann mit einer Menge von 0,0134 mol HCFC 22 und 0,0937 mol Wasserstoff pro Stunde bei 320ºC unter 3 bar beschickt. Die Verweilzeit wurde auf 10,4 s bestimmt.
Nach 2 h Betrieb betrug der Umwandlungsgrad des HCFC-22 76% und die Selektivität bezüglich HFC-32 betrug 90 Mol %. Das Hauptnebenprodukt war Methan (Selektivität von 7 Mol-%).
Nach 130 h Betrieb betrug der Umwandlungsgrad des HCFC-22 nur noch 35% und die Selektivität bezüglich HFC-32 betrug 87 Mol %.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 3 lässt den durch die Erfindung erbrachten Fortschritt hinsichtlich der Stabilität der Aktivität des katalytischen Systems im Verlauf der Zeit erkennen.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

1) Herstellung des katalytischen Systems:

Der verwendete Träger war der im Beispiel 1, Punkt 1) beschriebene.
Das katalytische System wurde gemäß einer Arbeitsweise herges#ellt, die der im Beispiel 1, Punkt 2) beschriebenen analog ist, außer dass 6 cm³ Träger (7,44 g) ein erstes Mal mit 2,27 g einer wässrigen Lösung mit 15 Vol.-% konzentrierter Salzsäure, die 0,18 g Pd in Form von PdCl&sub2; enthielt, getränkt wurden und dass dann ein zweites Tränken mit 2 g einer wässrigen Lösung mit 15 Vol. % konzentrierter Salzsäure, die 0,175 g Ru in Form von RuCl&sub3; enthielt, ausgeführt wurde.
3 cm³ des so erhaltenen getränkten Trägers wurden mittels eines Gemischs aus Wasserstoff und Helium auf die im Beispiel 1, Punkt 2) dargelegte Weise behandelt.
Das so erhaltene katalytische System umfasste 2,4 Gew. % Pd und 2,35 Gew. % Ru, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Träger. 2) Hydrodechlorierung von Chlordifluormethan (HCFC-22):
Der das katalytische System enthaltende Reaktor, wie oben beschrieben, wurde mit einer Menge von 0,008 mol HCFC-22 und 0,056 mol Wasserstoff pro Stunde bei 320ºC unter 3 bar beschickt. Die Verweilzeit wurde auf 10,4 s bestimmt. Nach 2 h Betrieb betrug der Umwandlungsgrad des HCFC-22 83% und die Selektivität bezüglich HFC-32 betrug 78 Mol-%. Das Hauptnebenprodukt war Methan (Selektivität von 19 Mol-%).
Nach 450 h Betrieb betrug der Umwandlungsgrad des HCFC-22 75% und die Selektivität bezüglich HFC-32 betrug 79 Mol %.

3) Regenerierung:

Nachdem der Umwandlungsgrad des HCFC-22 auf 23% gefallen war, wurde das katalytische System unter einem stündlichen Durchsatz von 0,05 mol Luft 12 h lang bei 350ºC und unter 3 bar regeneriert.
Nach der Regenerierung wurde der Reaktor von Neuem mit einer Menge von 0,008 mol HCFC-22 und 0,056 mol Wasserstoff pro Stunde bei 320ºC unter 3 bar beschickt. Der Umwandlungsgrad des HCFC-22 betrug dann 79% und die Selektivität bezüglich HFC-32 betrug 78 Mol %.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

1) Herstellung des katalytischen Systems:

Der verwendete Träger war der im Beispieß 1, Punkt 1) beschriebene.
Das katalytische System wurde gemäß einer Arbeitsweise hergestellt, die der im Beispiel 1, Punkt 2) beschriebenen analog ist, außer dass 10 cm³ Träger (13,3 g) ein erstes Mal mit 4,49 g einer wässrigen Lösung mit 15 Vol. % konzentrierter Salzsäure, die 0,33 g Pd in Form von PdCl&sub2; enthielt, getränkt wurden und dass dann ein zweites Tränken mit 2,93 g einer wässrigen Lösung mit 15 Vol.-% konzentrierter Salzsäure, die 0,33 g Rh in Form von RhCl&sub3; enthielt, ausgeführt wurde.
5 cm³ des so erhaltenen getränkten Trägers wurden mittels eines Gemischs aus Wasserstoff und Helium auf die im Beispiel 1, Punkt 2) dargelegte Weise behandelt.
Das so erhaltene katalytische System umfasste 2,5 Gew. % Pd und 2,5 Gew.-% Rh, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Träger.
2) Hydrodechlorierung von Chlordifluormethan (HCFC-22):
Der das katalytische System enthaltende Reaktor, wie oben beschrieben, wurde dann mit einer Menge von 0,0134 mol HCFC-22 und 0,0937 mol Wasserstoff pro Stunde bei 320ºC unter 3 bar beschickt. Die Verweilzeit wurde auf 10,4 s bestimmt.
Nach 2 h Betrieb betrug der Umwandlungsgrad des HCFC-22 92% und die Selektivität bezüglich HFC-32 betrug 79 Mol %. Das Hauptnebenprodukt war Methan (Selektivität von 19 Mol%).
Nach 100 h Betrieb betrug der Umwandiungsgrad des HCFC-22 91% und die Selektivität bezüglich HFC-32 betrug 80 Mol-%.
Nach 500 h Betrieb betrug der Umwandlungsgrad des HCFC-22 80% und die Selektivität bezüglich HFC-32 betrug 83 Mol-%.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

1) Herstellung des Trägers:

15,2 g (20 cm³) Aluminiumoxid in Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 3 mm (spezifische Oberfläche = 180 m²/g, Porenvolumen = 0,38 cm³/g) wurden bei 250ºC 24 h lang unter einem Stickstoffstrom getrocknet und wurden mit 7 g einer wässrigen Lösung, die 0,7 g Natrium in Form von NaN03 enthielt, getränkt. Das so getränkte Aluminiumoxid wurde dann getrocknet, bei 1050ºC geglüht und mit einem Überschuss an Fluorwasserstoff, wie im Beispiel 1, Punkt 1b) beschrieben, behandelt.

2) Herstellung des katalytischen Systems:

Das katalytische System wurde gemäß einer Arbeitsweise hergestellt, die der im Beispiel 1, Punkt 2) beschriebenen analog ist, außer dass 6 cm³ Träger (7 g) mit 4 g einer wässrigen Lösung mit 15 Vol. -% konzentrierter Salzsäure, die 0,35 g Pd in Form von PdCl&sub2; enthielt, getränkt wurden.
2 cm³ des so erhaltenen getränkten Trägers wurden mittels eines Gemischs aus Wasserstoff und Helium auf die im Beispiel 1, Punkt 2) dargelegte Weise behandelt.
Das so erhaltene katalytische System umfasste 5 Gew.-% Pd, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Träger.

3) Hydrodechlorierung von Chlordifluormethan (HCFC 22):

Der das katalytische System enthaltende Reaktor, wie oben beschrieben, wurde dann mit einer Menge von 0,0214 mol HCFC 22 und 0,0856 mol Wasserstoff pro Stunde bei 320ºC unter 3 bar beschickt. Die Verweilzeit wurde auf 4,2 s bestimmt.
Nach 2 h Betrieb betrug der Umwandlungsgrad des HCFC-22 42% und die Selektivität bezüglich HFC-32 (Difluormethan) betrug 78 Mol-%.

Claims

1. Katalytisches System, das einerseits einen Hydrierungskatalysator, der wenigstens ein Metall, das unter den Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, umfasst, und andererseits einen Träger besagten Katalysators, der wenigstens eine fluorierte Aluminiumverbindung umfasst, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger wenigstens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall umfasst, das Teil der fluorierten Aluminiumverbindung ist.

2. Katalytisches System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger das Aluminium und das Alkali- und/oder Erdalkalimetall in einem Atomverhältnis Aluminium/(Alkali- und/oder Erdalkalimetall) von 0,2 bis 22 enthält.

3. Katalytisches System gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Alkali- und/oder Erdalkalifluoroaluminat umfasst.

4. Katalytisches System gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Fluoroaluminat unter den Lithium- und/oder Natriumhexafluoroaluminaten ausgewählt ist.

5. Katalytisches System gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger durch Fluorierung eines Alkali- und/oder Erdalkalimetallaluminats erhalten wird.

6. Katalytisches System gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminat ein Lithiumaluminat der Formel LiA1508 umfasst.

7. Katalytisches System gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorierung des Aluminats mittels Fluorwasserstoff in gasförmigem Zustand ausgeführt wird.

8. Katalytisches System gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungskatalysator Palladium umfasst.

9. Katalytisches System gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungskatalysator Palladium und wenigstens ein Metall, das unter Rhodium und Ruthenium ausgewählt ist, in einem Atomverhältnis Palladium/(Rhodium und/oder Ruthenium) von ungefähr 0,1 bis 10 umfasst.

10. Katalytisches System gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Hydrierungskatalysators auf dem Träger 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, beträgt.

11. Verfahren zur Hydrodechlorierung von Chlorkohlenwasserstoffen mittels Wasserstoff und in Gegenwart eines katalytischen Systems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es auf Chlorfluorkohlenwasserstoffe angewendet wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrodechlorierung bei einer Temperatur von 200 bis 400ºC, bei einem Druck von 1 bis 50 bar und mit einem Molverhältnis Wasserstoff/Chlor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoff von 1 bis 15 ausgeführt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass es bei der Hydrodechlorierung von Chlorfluoralkanen oder Chlorfluoralkenen angewendet wird.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es für die Herstellung von Difluormethan aus Chlordifluormethan angewendet wird.