EP1051252A1 - Katalysator zur umwandlung paraffinischer kohlenwasserstoffe in korrespondierende olefine - Google Patents

Katalysator zur umwandlung paraffinischer kohlenwasserstoffe in korrespondierende olefine

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Publication number
EP1051252A1
EP1051252A1 EP98964370A EP98964370A EP1051252A1 EP 1051252 A1 EP1051252 A1 EP 1051252A1 EP 98964370 A EP98964370 A EP 98964370A EP 98964370 A EP98964370 A EP 98964370A EP 1051252 A1 EP1051252 A1 EP 1051252A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
group
elements
catalyst according
paraffinic hydrocarbons
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98964370A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mordechay Herskowitz
Shimshon Kogan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vodafone GmbH
Technip Holding Benelux BV
Original Assignee
Mannesmann AG
KTI Group BV
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Filing date
Publication date
Application filed by Mannesmann AG, KTI Group BV filed Critical Mannesmann AG
Publication of EP1051252A1 publication Critical patent/EP1051252A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals

Definitions

  • the invention relates to a calcined catalyst for converting paraffinic hydrocarbons into corresponding olefins by dehydrogenation, the
  • Catalyst has an oxidic, thermally stabilized support material on which the catalytically active component is applied.
  • the invention further relates to a process for converting paraffinic hydrocarbons into corresponding olefins by mixing a stream of the paraffinic hydrocarbons with water vapor and bringing them into contact with a catalyst.
  • Paraffins to be treated according to the invention are in the range C 2 to C 20 , preferably in the range C 2 to C 5 .
  • catalysts which are used for the dehydrogenation of paraffins.
  • Such catalysts have a thermally stabilized inorganic oxide as support material, an active component (preferably a platinum group metal) and one or more promoters.
  • Active Al 2 0 3 is often used as the carrier material, which has a particularly large specific surface.
  • US Pat. No. 4,788,371 describes a catalyst and a process for the dehydrogenation of paraffins in a water vapor atmosphere.
  • the carrier of the catalyst consists of Al 2 0 3 and is coated with a noble metal (preferably platinum) and some promoters which are selected from group III or IV of the periodic table and from the subgroup gallium or germanium
  • the dehydrogenation process described in this document can operate in the presence of a limited amount of oxygen which is used to heat the reaction zone by burning hydrogen.
  • a catalyst and a process for the dehydrogenation of C 2 to C 8 paraffins in the presence of water vapor are known.
  • the catalyst used here consists of platinum (about 0.7% by weight) and zinc and calcium aluminate.
  • the catalyst contains nickel and various promoters from groups I to VIII of the periodic system on a non-acidic carrier material (base-treated Al 2 0 3 , zeolites, etc.).
  • the special feature of the technology described in this document is a large number of dehydrogenation zones with intermediate zones for the oxidation of hydrogen generated on a special catalyst.
  • the conversion rate was 30 to 36.6% and the selectivity 75.1 to 83.4%. With an operating time of 50 to 65 hours, the conversion rate was in the range from 22.2 to 27.9% and the selectivity in the range from 78.8 to 81.1%.
  • Another catalyst and a process for the dehydrogenation of hydrocarbons is known from WO 94/29021.
  • the process works in a water vapor-hydrogen atmosphere using a platinum catalyst which contains elements of the tin subgroup and alkali metals (potassium, cesium) as promoters.
  • the peculiarity of the catalyst is a special carrier material, which consists of a mixture of magnesium and aluminum oxide.
  • This composition requires a special pretreatment of the catalyst, which consists in a reduction with hydrogen, caination in a 0 2 atmosphere and a further reduction (ROR treatment). With this ROR treatment, the catalyst has a three times higher activity than without this treatment.
  • WO 94/29021 represents the previous level of performance in the field of catalytic conversion of paraffinic hydrocarbons into corresponding olefins.
  • the object of the present invention is to provide a catalyst for converting paraffinic hydrocarbons into corresponding olefins which not only ensures high effectiveness, ie has a good conversion rate and good selectivity, but also high
  • metal of the germanium or gallium group preferably tin or indium
  • an alkali metal preferably potassium or cesium
  • ROR treatment is necessary.
  • the catalyst can be prepared by known methods on customary support materials.
  • the calcined catalyst according to the invention consists of a thermally stabilized support material to which a catalytically active component is applied.
  • the carrier material is preferably aluminum oxide, in particular in the form of Al-Al 2 0 3 .
  • the catalytically active component consists of the substance groups a) to g) explained in more detail below, the amounts given being in% by weight and based on the total catalyst weight.
  • the substance group a) comprises the elements Pt and Ir, which represent the catalytically active substance in the narrower sense, while the other substance groups essentially as
  • Promoters are to be considered which promote catalytic activity.
  • the catalyst must have at least one of the elements of group a), in an amount of 0.2 to 2%.
  • the element Pt is particularly preferred. It is advisable to limit the content of the element or elements of substance group a) to 0.3 to 0.6%.
  • Substance group b) consists of the elements Ge, Sn, Pb, Ga, In and Tl.
  • the content of substance group b) in the catalyst is in the range from 0.2 to 5%, advantageously in the range from 0.5 to 2.5 %. The is particularly preferred
  • Substance group c) comprises the elements Li, Na, K, Rb, Cs and Fr and has a proportion of 0.1 to 5%, preferably 0.5 to 1.5%.
  • the elements K and Cs from this group of substances have proven to be particularly effective.
  • Substance group d) comprises the elements Fe, Co, Ni and Pd. Their content is in the range from 0.2 to 5%, preferably in the range from 1.0 to 3%. The use of Fe and / or Ni from this group of substances is particularly expedient. As a further promoter, the catalyst according to the invention has a proportion (e) of P on the order of 1.0 to 5%. It is advisable to limit the P content to 2.0 to 4.0%.
  • the substance group f), the amount of which is limited to a proportion of 0.2 to 5%, preferably in a range of 1.0 to 3%, comprises the elements Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra and the group of Lanthanides. From this group, the elements Ca and Ba are preferred.
  • the catalyst has a proportion (g) in the order of 0.1 to 2% of Cl.
  • the element Cl is a component which does not in itself act as a promoter in the strict sense of the word, but which improves the initial dispersion of the noble metal in the catalyst.
  • Cl promotes undesirable side reactions at the beginning of the use of the catalyst. Therefore, the initial salary should be limited significantly.
  • the present invention also makes a method of converting paraffinic
  • Proposed hydrocarbons in corresponding olefins in which a stream of paraffinic hydrocarbons is mixed with water vapor and is brought into contact with a catalyst at a temperature in the range from 500 to 650 ° C. and a pressure of at least 1.0 bar (absolute), which has the composition described above.
  • the addition of H 2 to the stream of paraffinic hydrocarbons and water vapor which has been customary to date in many cases, is expediently dispensed with. It is recommended that the molar ratio of water vapor to the paraffinic hydrocarbons be in a range from 0.5: 1 to max. 10: 1, preferably in a range from 1: 1 to 6: 1.
  • the use of the catalyst according to the invention has proven to be particularly advantageous in the case of feedstocks which contain hydrocarbons from the group of the C 2 to C 6 paraffins.
  • This catalyst is shown as Catalyst A in Table 1.
  • Catalyst A The effectiveness of Catalyst A was tested in an experiment that lasted 5 hours and in which propane was dehydrated in a steam atmosphere. The following values were set as test conditions:
  • catalysts B, C, D and E were produced, with only the P content being increased in stages to 2.0% (B), 2.5% (C), 3, 5% (D) or 5.0% (E) was increased.
  • the composition of the catalysts B to E is given in Table 1. Likewise, in this
  • Table shows the results obtained in an activity test of these catalysts, the test conditions being the same as in Example 2.
  • a catalyst G was produced analogously to the manner described in example 1, which had the composition of catalyst B with the exception that no Ni was present. This catalyst G was again tested under the test conditions of Example 2. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A catalyst H was prepared analogously to the manner described, the
  • the composition of the catalyst D differed in that the K content was increased to 1.5% and the P content to 3%, and in addition 3.5% Fe was added instead of 1% Ni.
  • the Fe addition took place in the form of an aqueous solution of Fe (N0 3 ) 3 ⁇ 9H 2 0.
  • This catalyst was again tested under the conditions of Example 2. The results are shown in Table 1.
  • a catalyst K was produced in a manner analogous to that described, the composition of which essentially differed from that of catalyst H only in that 1% Pd was added instead of 3.5% Fe.
  • a catalyst L was produced in a manner analogous to that described, which differed from catalyst D only in that the P content was reduced from 3.5% to 3.0% and 3% Ce was added instead of 3% Ca. .
  • This catalyst was also tested again under the conditions of Example 2. The results are shown in Table 1.
  • a catalyst M was produced in the same way as catalyst B, only the content of K being increased from 1% to 2.2%. This catalyst was also tested under the conditions of Example 2. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 A catalyst N was produced in the same way as catalyst D, but the content of P was reduced from 3.5% to 3% and instead of 1% K here
  • a catalyst R was produced in the same way as catalyst B, the composition differing only from the composition of catalyst B in that 2% Ba was added instead of 3% Ca.
  • the catalysts B, L and S were subjected to an operating test in which the same conditions as in Example 2 were set. Only the duration of the experiment was extended significantly. The results are shown in Table 2. With the comparative catalyst S, the test had to be stopped after about 20 hours of operation due to coking.
  • Catalysts B and D were also subjected to a long-term test in the dehydrogenation of propane. In contrast to the test conditions of the example
  • Catalyst B was tested in a test in which isobutane was dehydrated under the following conditions over a test period of 5 hours:
  • the advantages of the catalysts according to the invention are clearly confirmed by the results of the long-term tests shown in Tables 2 and 3.
  • the improved activity and selectivity is also evident in the dehydrogenation of other paraffins such as isobutane.
  • the test results shown in Table 4 confirm that the catalyst effectiveness in the dehydrogenation of olefins is ensured both in a pure water vapor environment and when oxygen is added (lower half of the measurement results in Table 4).
  • the catalyst according to the invention also shows a clearly better activity over a longer operating period, so that the cycle time between two reactivation treatments is considerably longer.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen kalzinierten Katalysator zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine durch Dehydrierung, wobei der Katalysator ein oxidisches, thermisch stabilisiertes Trägermaterial und eine katalytisch aktive Komponente beinhaltet, die auf dem Trägermaterial aufgetragen ist und folgende Zusammensetzung aufweist (in Gew.-% des Gesamtkatalysatorgewichts): a) 0,2 bis 2,0 % mindestens eines der Elemente der Gruppe Pt und Ir, sowie als Promotor eine Kombination von Elementen aus jeder der folgenden sechs Stoffgruppen: b) 0,2 bis 5,0 % mindestens eines der Elemente Ge, Sn, Pb, Ga, In, Tl, c) 0,1 bis 5,0 % mindestens eines der Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, d) 0,2 bis 5,0 % mindestens eines der Elemente Fe, Co, Ni, Pd, e) 1, 0 bis 5,0 % P, f) 0,2 bis 5 % mindestens eines der Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra sowie der Lanthaniden, g) 0,1 bis 2 % Cl.

Description

"Katalysator zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine"
Die Erfindung betrifft einen kalzinierten Katalysator zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine durch Dehydrierung, wobei der
Katalysator ein oxidisches, thermisch stabilisiertes Trägermaterial aufweist, auf dem die katalytisch wirksame Komponente aufgebracht ist. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine, indem ein Strom der paraffinischen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf vermischt und mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Die im Rahmen der
Erfindung zu behandelnden Paraffine liegen im Bereich C2 bis C20, vorzugsweise im Bereich C2 bis C5.
Es ist eine große Anzahl an Katalysatoren bekannt, die zur Dehydrierung von Paraffinen eingesetzt werden. Solche Katalysatoren weisen ein thermisch stabilisiertes anorganisches Oxid als Trägermaterial, eine aktive Komponente (vorzugsweise ein Metall der Platingruppe) und ein oder mehrere Promotoren auf. Vielfach wird Aktiv- Al203 als Trägermaterial benutzt, das eine besonders große spezifische Oberfläche aufweist.
In der US 4 788 371 wird ein Katalysator und ein Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinen in einer Wasserdampfatmosphäre beschrieben. Der Träger des Katalysators besteht aus Al203 und ist mit einem Edelmetall (vorzugsweise Platin) sowie einigen Promotoren beschichtet, die ausgewählt sind aus der Gruppe III oder IV des Periodensystems sowie aus der Untergruppe Gallium oder Germanium
(vorzugsweise Zinn) und Alkalimetallen (vorzugsweise Kalium oder Cäsium). Das in diesem Dokument beschriebene Dehydrierverfahren kann in Gegenwart einer begrenzten Menge an Sauerstoff arbeiten, der zur Erwärmung der Reaktionszone durch Verbrennung von Wasserstoff eingesetzt wird. Aus der US 5 220 091 ist ein Katalysator und ein Verfahren zur Dehydrierung von C2- bis C8-Paraffinen in Gegenwart von Wasserdampf bekannt. Der hierbei benutzte Katalysator besteht aus Platin (etwa 0,7 Gew.-%) sowie aus Zink- und Kalzium- Aluminat. Bei der Dehydrierung von Isobutan wurde eine Konversionsrate von 50 % und eine Selektivität von 94 mol-% erreicht, wobei der Druck auf P = 3,5 bar, die
Temperatur auf T = 571 °C und das Verhältnis von Dampf zu Isobutan (mol) auf 3,96 eingestellt war. Nach einer Zykluszeit von 7 Stunden mußte der Katalysator einer Reaktivierungsbehandlung durch oxidative Regeneration unterzogen werden.
Ein weiteres Verfahren sowie ein Katalysator zur Dehydrierung von organischen
Verbindungen wird in der EP 0 568 303 A2 beschrieben. Dieses Verfahren arbeitet mit einer Wasserstoffatmosphäre. Der Katalysator enthält Nickel und verschiedene Promotoren der Gruppen I bis VIII des periodischen Systems auf einem nicht-sauren Trägermaterial (basisch behandeltes Al203, Zeolithe usw.). Das Besondere an der in dieser Schrift beschriebenen Technologie ist eine Vielzahl von Dehydrierungszonen mit Zwischenzonen zur Oxidation von erzeugtem Wasserstoff auf einem speziellen Katalysator. Die besten Ergebnisse wurden bei der Dehydrierung von Isobutan mit einem Nickel-Katalysator (3,4 % Ni und 3,4 % Cr auf einem Ba-getauschten Zeolith L) erzielt, wobei eine Temperatur von T = 602 °C, ein mol-Verhältnis H2/iC4 = 6 und eine Raumgeschwindigkeit von GHSV = 650 h"1 eingestellt wurden. Über eine
Betriebsdauer von 6 Stunden betrug die Konversionsrate 30 bis 36,6 % und die Selektivität 75,1 bis 83,4 %. Bei einer Betriebsdauer von 50 bis 65 Stunden lag die Konversionsrate im Bereich von 22,2 bis 27,9 % und die Selektivität im Bereich von 78,8 bis 81 , 1 %.
Ein weiterer Katalysator und ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen ist aus der WO 94/29021 bekannt. Das Verfahren arbeitet in einer Wasserdampf- Wasserstoff-Atmosphäre unter Benutzung eines Platin-Katalysators, der als Promotoren Elemente der Zinn-Untergruppe und Alkalimetalle (Kalium, Cäsium) enthält. Die Besonderheit des Katalysators ist ein spezielles Trägermaterial, das aus einer Mischung von Magnesium- und Aluminiumoxid besteht. Diese Zusammensetzung erfordert eine spezielle Vorbehandlung des Katalysators, die in einer Reduktion mit Wasserstoff, einer Kaizinierung in 02-Atmosphäre und einer erneuten Reduktion besteht (ROR-Behandlung). Mit dieser ROR-Behandlung weist der Katalysator eine dreimal höhere Aktivität auf als ohne diese Behandlung. Die Dehydrierung von Propan mit Hilfe des beschriebenen Katalysators führte bei einer Temperatur von T = 600 °C, einem Druck von P = 1 bar, einer Raumgeschwindigkeit WHSV = 1 ,3 h"1 und einem Verhältnis von H2/H20/C3 = 0, 14/1 ,2/1 und einer Betriebsdauer von 25 h zu folgenden Ergebnissen: Die Ausbeute an Propylen betrug 55,5 mol-% und die Selektivität 96, 1 mol-%. Ein in dieser Schrift angeführter
Vergleichsversuch mit einem aus der US 4 788 371 bekannten Katalysator führte unter sonst gleichen Bedingungen zu einer Propylen-Ausbeute von 25,7 bis 29,7 mol-% und einer Selektivität von 95,0 bis 95,9 mol-%. Insoweit repräsentiert die WO 94/29021 den bisherigen Leistungsstand auf dem Gebiet der katalytischen Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine anzugeben, der nicht nur eine hohe Wirksamkeit gewährleistet, also eine gute Konversionsrate und eine gute Selektivität aufweist, sondern der darüber hinaus auch eine hohe
Betriebsstabilität zeigt, d.h. über vergleichsweise lange Zykluszeiten eingesetzt werden kann, bevor er einer Reaktivierungsbehandlung unterzogen werden muß. Die Herstellung des Katalysators soll möglichst einfach sein. Außerdem soll ein Verfahren zur Umwandlung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen in korrespondierende Olefine angegeben werden, das zu guten Ausbeuten an Olefinen führt und über möglichst lange Zykluszeiten betrieben werden kann, bevor eine Katalysatorreaktivierung erfolgen muß.
Gelöst wird diese Aufgabe hinsichtlich des Katalysators durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale und hinsichtlich des Verfahrens durch die im Patentanspruch
16 angegebenen Merkmale. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung gekennzeichnet.
Im Verlauf der Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde herausgefunden, daß an sich bekannte Katalysatoren auf Al203-Trägern, die Platin, ein
Metall der Germanium- oder Gallium-Gruppe (vorzugsweise Zinn oder Indium) und ein Alkalimetall (vorzugsweise Kalium oder Cäsium) aufweisen, durch Zugabe bestimmter Promotoren im Hinblick auf ihre Aktivität wesentlich verbessert werden können. Neben den Fortschritten in der Steigerung der katalytischen Aktivität ist als besonderer Vorteil der Erfindung anzumerken, daß bei der Herstellung des Katalysators keine spezieile Aktivierungsbehandlung wie etwa die ROR-Behandlung notwendig ist. Außerdem ist es bei der Anwendung des Katalysators nicht erforderlich, dem Einsatzmaterial Wasserstoff zuzusetzen. Vielmehr arbeitet der Katalysator in Anwesenheit von Sauerstoff sehr zuverlässig. Die Herstellung des Katalysators kann nach bekannten Methoden auf üblichen Trägermaterialien erfolgen.
Der erfindungsgemäße kalzinierte Katalysator besteht aus einem thermisch stabilisierten Trägermaterial, auf das eine katalytisch aktive Komponente aufgebracht ist. Das Trägermaterial ist vorzugsweise Aluminiumoxid, insbesondere in Form von Θ- Al203. Die katalytisch aktive Komponente besteht aus den nachfolgend näher erläuterten Stoffgruppen a) bis g), wobei die Mengenangaben in Gew.-% erfolgen und auf das Gesamtkatalysatorgewicht bezogen sind.
Die Stoffgruppe a) umfaßt die Elemente Pt und Ir, die die im engeren Sinne katalytisch wirksame Substanz darstellen, während die weiteren Stoffgruppen im wesentlichen als
Promotoren anzusehen sind, die die katalytische Aktivität fördern. Der Katalysator muß mindestens eines der Elemente der Gruppe a) aufweisen, und zwar in einer Menge von 0,2 bis 2 %. Besonders bevorzugt wird das Element Pt. Es empfiehlt sich, den Gehalt des oder der Elemente der Stoffgruppe a) auf 0,3 bis 0,6 % einzuschränken.
Als Promotor ist im erfindungsgemäßen Katalysator jeweils mindestens eines aus jeder der in den nachfolgend beschriebenen Stoffgruppen b) bis g) angegebenen Elemente vertreten. Die Stoffgruppe b) besteht aus den Elementen Ge, Sn, Pb, Ga, In und Tl. Der Gehalt der Stoffgruppe b) im Katalysator liegt im Bereich von 0,2 bis 5 %, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 2,5 %. Besonders bevorzugt wird die
Verwendung von Sn.
Die Stoffgruppe c) umfaßt die Elemente Li, Na, K, Rb, Cs und Fr und weist einen Mengenanteil von 0, 1 bis 5 %, vorzugsweise von 0,5 bis 1 ,5 % auf. Als besonders wirksam haben sich die Elemente K und Cs aus dieser Stoffgruppe erwiesen.
Die Stoffgruppe d) umfaßt die Elemente Fe, Co, Ni und Pd. Ihr Gehalt liegt im Bereich von 0,2 bis 5 %, vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 bis 3 %. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von Fe und/oder Ni aus dieser Stoffgruppe. Als weiteren Promotor weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Anteil (e) in einer Größenordnung von 1 ,0 bis 5 % an P auf. Es empfiehlt sich, den P-Gehalt auf 2,0 bis 4,0 % zu beschränken. Die Stoffgruppe f), deren Menge auf einen Anteil von 0,2 bis 5 %, vorzugsweise auf einen Bereich von 1 ,0 bis 3 % beschränkt wird, umfaßt die Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra und die Gruppe der Lanthaniden. Bevorzugt werden aus dieser Gruppe die Elemente Ca und Ba.
Schließlich weist der Katalysator einen Anteil (g) in einer Größenordnung von 0, 1 bis 2 % an Cl auf. Das Element Cl ist eine Komponente, die an sich nicht als Promotor im strengen Sinne des Wortes wirkt, die aber die anfängliche Dispersion des Edelmetalls im Katalysator verbessert. Auf der anderen Seite fördert Cl unerwünschte Nebenreaktionen zu Beginn des Einsatzes des Katalysators. Daher sollte der anfängliche Gehalt deutlich begrenzt werden.
Mit der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Umwandlung paraffinischer
Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine vorgeschlagen, bei dem ein Strom der paraffinischen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf vermischt und bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 650 °C sowie einem Druck von wenigstens 1 ,0 bar (absolut) mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der die vorstehend beschriebene Zusammensetzung aufweist. Zweckmäßigerweise wird auf die bisher vielfach übliche Zusetzung von H2 zu dem Strom der paraffinischen Kohlenwasserstoffe und des Wasserdampfes verzichtet. Es empfiehlt sich, das mol- Verhältnis des Wasserdampfs zu den paraffinischen Kohlenwasserstoffen in einem Bereich von 0,5 : 1 bis max. 10 : 1 , vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 6 : 1 einzustellen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei Einsatzmaterialien erwiesen, die Kohlenwasserstoffe der Gruppe der C2- bis C6-Paraffine enthalten. Zur Verbesserung der Umsetzung ist es vorteilhaft, dem Strom der paraffinischen Kohlenwasserstoffe 02 zuzusetzen, da der Sauerstoff mit dem freigesetzten Wasserstoff reagiert und so das Reaktionsgleichgewicht verschiebt. Als besonders zweckmäßig hat sich ein mol- Verhältnis der paraffinischen Kohlenwasserstoffe zum O2 im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 1 ,5, insbesondere im Bereich von 1 : 0,3 bis 1 : 0,7 erwiesen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiel 1
Zur Herstellung eines Katalysators wurden 14 g Θ-Al203 als Tragermatenal (spezifische Oberflache 130 m2/g) mit einer wäßrigen Losung von zwei Salzen imprägniert Diese Losung wurde gebildet aus 15 cm3 Wasser, in das 2,5 g Kalziumnitrat (Tetrahydrat) und 0,7 g Nickelnitrat (Hexahydrat) gegeben wurde Das imprägnierte Tragermatenal verblieb 10 Stunden lang bei Raumtemperatur und wurde dann bei 100 °C für eine Dauer von 5 Stunden und bei 150 °C für eine Dauer von weiteren 5 Stunden getrocknet Das trockene Material wurde dann anschließend bei 350 °C für 2 Stunden und bei 550 °C für weitere 2 Stunden kalziniert, wobei die Rate des Temperaturanstiegs bei etwa 1 °C/mιn lag
Das auf diese Weise erzeugte Material wurde anschließend imprägniert mit Orthophosphorsaure (55 g von 84 %-Phosphorsaure in 18 cm3 Wasser) Danach wurde das Material getrocknet und in der vorstehend beschriebenen Weise erneut kalziniert Anschließend wurde das Material mit Zinn-Dichlo d (0,29 g von SnCI2 x 2
H20 in 20 cm3 Ethanol mit Zugabe von 0,2 g konzentrierter Salzsäure bei leichter Erwärmung auf bis zu 40 CC standig gerührt) imprägniert, getrocknet und wiederum wie vorstehend beschrieben kalziniert
Danach wurde dieses Material mit 18 cm3 einer wäßrigen Losung von
Hexachloroplatin-Saure (0,093 g metallisches Pt) imprägniert, getrocknet und in gleicher weise wieder kalziniert Abschließend wurde das Material mit 18 cm3 einer wäßrigen Losung, die 0,36 g KN03 enthielt, imprägniert, getrocknet und wiederum in der beschriebenen Weise kalziniert Auf diese Weise wurde ein Katalysator hergestellt, der bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht in Gew -% folgende
Zusammensetzung hatte
3 % Ca
1 % Ni
1 % P
2 % Sn
1 % K
0,6 % Pt
0,5 % Cl - 1 -
Dieser Katalysator ist als Katalysator A in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Die Wirksamkeit des Katalysators A wurde getestet in einem Versuch, der 5 Stunden dauerte und bei dem Propan in einer Dampfatmosphäre dehydriert wurde. Als Versuchsbedingungen wurden folgende Werte eingestellt:
P = 1 bar
T = 550 °C
WHSV = 1 ,2 h"1
H20/C3 = 4,5 (mol)
Die sich dabei ergebende Konversionsrate, die Selektivität und die Propanausbeute sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
In entsprechender Form, wie dies im Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden Katalysatoren B, C, D und E hergestellt, wobei lediglich der P-Gehalt in Stufen auf 2,0 % (B), 2,5 % (C), 3,5 % (D) bzw. 5,0 % (E) gesteigert wurde. Die Zusammensetzung der Katalysatoren B bis E ist in der Tabelle 1 angegeben. Ebenso sind in dieser
Tabelle die bei einem Wirksamkeitstest dieser Katalysatoren erzielten Ergebnisse wiedergegeben, wobei die Versuchsbedingungen dieselben waren wie im Beispiel 2.
Beispiel 4
Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren A bis E wurde ein Katalysator F wiederum analog zu der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei allerdings weder P noch Ca in die Zusammensetzung gegeben wurde. Auch dieser Katalysator wurde unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 5
Als zweites Vergleichsbeispiel wurde ein Katalysator G analog zu der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, der die Zusammensetzung des Katalysators B mit der Ausnahme aufwies, daß kein Ni enthalten war. Dieser Katalysator G wurde wiederum unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6 Es wurde ein Katalysator H analog zu der beschriebenen Weise hergestellt, dessen
Zusammensetzung sich vom Katalysator D darin unterschied, daß der Gehalt an K auf 1 ,5 % und der Gehalt an P auf 3 % erhöht wurde und außerdem anstatt 1 % Ni hierbei 3,5 % Fe zugegeben wurde. Die Fe-Zugabe erfolgte in Form einer wäßrigen Lösung von Fe (N03)3 x 9H20. Auch dieser Katalysator wurde wiederum unter den Bedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 7
Es wurde ein Katalysator K analog zu der beschriebenen Weise hergestellt, der sich in seiner Zusammensetzung im wesentlichen von dem Katalysator H lediglich dadurch unterschied, daß anstelle von 3,5 % Fe hierbei 1 % Pd zugegeben wurde. Das
Palladium wurde in Form einer wäßrigen Lösung von PdCI2 zugegeben, die 3 % HCI enthielt. Die Wirksamkeit wurde wiederum unter den Bedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 8
Es wurde ein Katalysator L analog zu der beschriebenen Weise hergestellt, der sich vom Katalysator D lediglich dadurch unterschied, daß der Gehalt an P von 3,5 % auf 3,0 % abgesenkt wurde und anstelle von 3 % Ca hierbei 3 % Ce zugegeben wurde. Auch dieser Katalysator wurde wieder unter den Bedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 9
Es wurde ein Katalysator M in entsprechender Weise wie der Katalysator B hergestellt, wobei lediglich der Gehalt an K von 1 % auf 2,2 % erhöht wurde. Auch dieser Katalysator wurde unter den Bedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 10 Es wurde ein Katalysator N in entsprechender Weise wie der Katalysator D hergestellt, wobei allerdings der Gehalt an P von 3,5 % auf 3 % gesenkt und anstelle von 1 % K hierbei
2 % Cs zugegeben wurde. Der Katalysator wurde wiederum unter den Bedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 11
Es wurde ein Katalysator R in entsprechender weise wie der Katalysator B hergestellt, wobei sich die Zusammensetzung lediglich darin von der Zusammensetzung des Katalysators B unterschied, daß anstelle von 3 % Ca hierbei 2 % Ba zugesetzt wurde.
Das Barium wurde als Nitrat in wässriger Lösung zugegeben. Der Katalysator wurde wiederum unter den Bedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 12
Wiederum zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren wurde ein Katalysator S in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei allerdings die Elemente Ni, Ca und P aus der Zusammensetzung herausgelassen wurden. Auch dieser Katalysator wurde wiederum unter den Bedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Aus Tabelle 1 ist deutlich ersichtlich, daß die Zugabe von Ca, Ni und P zu an sich bekannten Platin-Zinn-Kalium-Katalysatoren einen ganz beträchtlichen Anstieg der Katalysatoraktivität in Bezug auf die Dehydrierung von Parafinen in Dampfumgebuπg bewirkt. Dies zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren A bis E beispielsweise im
Vergleich zu dem Vergleichskatalysator S. Dies ist ein für den Fachmann völlig unerwarteter Effekt, weil die Zugabe von lediglich einer dieser Komponenten (nämlich Ni) oder lediglich von zwei dieser Komponenten (nämlich Ca und P) einen negativen Einfluß auf die Katalysatorwirksamkeit haben, wie dies die beiden nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren F und G im Vergleich zum ebenfalls nicht erfindungsgemäßen Katalysator S zeigen. Darüber hinaus ist zu berücksichtigen, daß es allgemein bekannt ist, daß P ein Katalysatorgift bei der katalytischen Dehydrierung mittels Edelmetall-Katalysator ist. Die Tabelle 1 zeigt bei den Katalysatoren H und K, daß der Promotoreffekt auch gewährleistet ist, wenn anstelle von Ni ein anderes Metall der Eisengruppe (Gruppe VIII), die in Bezug auf Platin als Katalysatorgift gelten, oder Palladium eingesetzt wird. Am Beispiel der Katalysatoren L und R ist zu erkennen, daß anstelle von Kalzium auch ein anderes Erdalkalimetall (z.B. Barium) oder ein Seltenerdmetall (z.B. Cer) eingesetzt werden kann.
Beispiel 13
Die Katalysatoren B, L und S wurden zur Überprüfung ihrer Langzeitwirksamkeit einem Betriebstest unterworfen, bei dem die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 eingestellt wurden. Es wurde lediglich die Versuchsdauer wesentlich ausgedehnt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Bei dem Vergleichskatalysator S mußte der Versuch bereits nach etwa 20 Betriebsstunden wegen Verkokung abgebrochen werden.
Beispiel 14
Die Katalysatoren B und D wurden ebenfalls einem Langzeittest bei der Dehydrierung von Propan unterworfen. Im Unterschied zu den Versuchsbedingungen des Beispiels
13 wurden jedoch folgende Parameterwerte eingestellt:
P = 2 bar
T = 580°C WHSV = 1 ,2 h"1
H20/C3 = 6 (mol).
Beim Katalysator B wurde das Verhältnis H20/C3 anstatt auf 6 (mol) auf 4 (mol) eingestellt. Die Ergebnisse der beiden Versuche sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 15
Der Katalysator B wurde in einem Versuch getestet, bei dem während einer Versuchsdauer von 5 Stunden Isobutan unter folgenden Bedingungen dehydriert wurde:
P = 1 bar
T = 530 bis 550°C
WHSV = 1 ,2 h'1 H20/iC4 = 4 (mol). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch die Ergebnisse der in den Tabellen 2 und 3 dargestellten Langzeitversuche klar bestätigt. Die verbesserte Aktivität und Selektivität zeigt sich auch bei der Dehydrierung anderer Parafine wie etwa Isobutan. Die hierfür in Tabelle 4 wiedergegebenen Versuchsergebnisse bestätigen, daß die Katalysatorwirksamkeit bei der Dehydrierung von Olefinen sowohl in einer reinen Wasserdampfumgebung als auch bei Zusatz von Sauerstoff (untere Hälfte der Meßergebnisse in Tabelle 4) gewährleistet ist. Im Vergleich zu den eingangs beschriebenen bekannten Katalysatoren zeigt der erfindungsgemäße Katalysator auch über längere Betriebsdauer eine deutlich bessere Aktivität, so daß die Zykluszeit zwischen zwei Reaktivierungsbehandlungen wesentlich größer ist.

Claims

Patentansprüche
1. Kalzinierter Katalysator zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine durch Dehydrierung, wobei der Katalysator ein oxidisches, thermisch stabilisiertes Trägermaterial und eine katalytisch aktive
Komponente beinhaltet, die auf dem Trägermaterial aufgetragen ist und folgende Zusammensetzung aufweist (in Gew.-% des Gesamtkatalysatorgewichts): a) 0,2 bis 2,0 % mindestens eines der Elemente der Gruppe Pt und Ir, sowie als Promotor eine Kombination von Elementen aus jeder der folgenden sechs Stoffgruppen: b) 0,2 bis 5,0 % mindestens eines der Elemente Ge, Sn, Pb, Ga, In, Tl, c) 0, 1 bis 5,0 % mindestens eines der Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, d) 0,2 bis 5,0 % mindestens eines der Elemente Fe, Co, Ni, Pd, e) 1 ,0 bis 5,0 % P, f) 0,2 bis 5 % mindestens eines der Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra sowie der Lanthaniden, g) 0, 1 bis 2 % Cl.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Al203, insbesondere Θ-Al203 ist.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Elemente der Stoffgruppe a) auf 0,3 bis 0,6 % geschränkt ist.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3; dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Elemente aus der Stoffgruppe b) auf 0,5 bis 2,5 % beschränkt ist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4; dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Elemente aus der Stoffgruppe c) auf 0,5 bis 1 ,5 % beschränkt ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5; dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Elemente aus der Stoffgruppe d) auf 1 ,0 bis 3,0 % beschränkt ist.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6; dadurch gekennzeichnet, daß der P-Gehalt auf 2,0 bis 4,0 % beschränkt ist.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7; dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Elemente aus der Stoffgruppe f) auf 1 ,0 bis 3,0 % beschränkt ist.
9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8; dadurch gekennzeichnet, daß Pt als Element aus der Gruppe a) ausgewählt ist.
10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9; dadurch gekennzeichnet, daß Sn als Element aus der Gruppe b) ausgewählt ist.
1 1. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10; dadurch gekennzeichnet, daß K als Element aus der Gruppe c) ausgewählt ist.
12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 ; dadurch gekennzeichnet, daß Cs als Element aus der Gruppe c) ausgewählt ist.
13. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12; dadurch gekennzeichnet, daß Fe und/oder Ni als Element aus der Gruppe d) ausgewählt ist. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Ca als Element aus der Gruppe f) ausgewählt ist
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Ba als Element aus der Gruppe f) ausgewählt ist
Verfahren zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine, bei dem ein Strom der paraffinischen
Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf vermischt und bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 650 °C sowie einem Druck von wenigstens 1 ,0 bar (absolut) mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in Kontakt gebracht wird
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom der paraffinischen Kohlenwasserstoffe und der Wasserdampf frei
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das mol-Verhaltnis des Wasserdampfs zu den paraffinischen Kohlenwasserstoffen wenigstens 0,5 1 betragt
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das mol-Verhaltnis des Wasserdampfs zu den paraffinischen Kohlenwasserstoffen beschrankt ist auf max 10 1
Verfahren nach den Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß das mol-Verhaltnis des Wasserdampfs zu den paraffinischen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 1 1 bis 6 1 liegt
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe der Gruppe der C2-bis C6-Paraffine angehören.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß O2 dem Strom der paraffinischen Kohlenwasserstoffe zugesetzt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das mol-Verhältnis der paraffinischen Kohlenwasserstoffe zum O2 im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 1 ,5 liegt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das mol-Verhältnis der paraffinischen Kohlenwasserstoffe zum O2 im Bereich von 1 : 0,3 bis 1 : 0,7 liegt.
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