EP2010470A2 - Verfahren zur herstellung von propen aus propan - Google Patents

Verfahren zur herstellung von propen aus propan

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Publication number
EP2010470A2
EP2010470A2 EP07726856A EP07726856A EP2010470A2 EP 2010470 A2 EP2010470 A2 EP 2010470A2 EP 07726856 A EP07726856 A EP 07726856A EP 07726856 A EP07726856 A EP 07726856A EP 2010470 A2 EP2010470 A2 EP 2010470A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas stream
propane
propene
dehydrogenation
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07726856A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Schubert
Ulrich Müller
Christoph Kiener
Friedhelm Teich
Sven Crone
Falk Simon
Jörg PASTRE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07726856A priority Critical patent/EP2010470A2/de
Publication of EP2010470A2 publication Critical patent/EP2010470A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of propene from propane.
  • Propene is obtained industrially by dehydrogenation of propane.
  • a feed gas stream containing propane is preheated to 600-700 ° C and dehydrogenated in a moving bed dehydrogenation reactor over a catalyst containing platinum on alumina, with predominantly propane Propene and hydrogen containing product gas stream is obtained.
  • low-boiling hydrocarbons formed by cracking (methane, ethane, ethene) and small amounts of high-boiling components (C 4 + hydrocarbons) are contained in the product gas stream.
  • the product gas mixture is cooled and compressed in several stages.
  • the C 2 and C 3 hydrocarbons and the high boilers of hydrogen and methane formed during the dehydrogenation are then separated by condensation in a so-called "cold box.”
  • the liquid hydrocarbon condensate is then separated by distillation, in a first column the C 2 hydrocarbons and remaining methane are separated and separated in a second distillation column of the C 3 hydrocarbon stream into a high purity propene fraction and a propane fraction which also contains the C 4 + hydrocarbons.
  • a disadvantage of this process is the loss of C 3 hydrocarbons due to condensation in the "cold box.” Owing to the large amounts of hydrogen formed in the dehydrogenation and owing to the phase equilibrium, larger quantities are also produced with the hydrogen / methane exhaust gas stream Thus, must work at temperatures of -20 to -120 ° C is discharged at C bons 3 -KoIi, unless condensation at very low temperatures., for the loss of C 3 hydrocarbons to limit, with the hydrogen / methane Exhaust stream to be discharged.
  • the object of the invention is to provide an improved process for the dehydrogenation of propane to propene.
  • the product gas stream c is brought into contact with a selectively acting adsorbent which selectively adsorbs propene, an adsorbent laden with propene and a gas stream depleted in propene containing d2 propane, methane, ethane, ethene and hydrogen, optionally carbon monoxide and carbon dioxide are obtained;
  • a propane-containing feed gas stream a is provided. This generally contains at least 80% by volume of propane, preferably 90% by volume of propane. In addition, the propane-containing feed gas stream a generally still contains butanes (n-butane, iso-butane). Typical compositions of the propane-containing feed gas stream are disclosed in DE-A 102 46 1 19 and DE-A 102 45 585. Usually, the propane-containing feed gas stream a is obtained from liquid petroleum gas (LPG).
  • LPG liquid petroleum gas
  • the propane-containing feed gas stream is fed to a dehydrogenation zone and subjected to a generally catalytic dehydrogenation.
  • propane is partially dehydrogenated to propene in a dehydrogenation reactor on a dehydrogenating catalyst.
  • hydrogen and small amounts of methane, ethane, ethene and C 4 + hydrocarbons are obtained.
  • carbon oxides (CO, CO 2 ) in particular CO 2 , water vapor and, if appropriate, small amounts of inert gases in the product gas mixture of the catalytic propane dehydrogenation generally accumulate.
  • the product gas stream of dehydrogenation generally contains Water vapor which has already been added to the dehydrogenation gas mixture and / or-upon dehydrogenation in the presence of oxygen (oxidative or non-oxidative) -is formed during the dehydrogenation.
  • Inert gases nitrogen
  • they oxygen content is generally at least 40% by volume, preferably at least 80% by volume, particularly preferably at least 90% by volume.
  • technically pure oxygen with an oxygen content> 99% is used in order to avoid an excessively high proportion of inert gas in the product gas mixture.
  • unreacted propane is present in the product gas mixture.
  • the propane dehydrogenation can in principle be carried out in all reactor types known from the prior art.
  • a comparatively comprehensive description of the invention suitable reactor types contains "Catalytica® ® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
  • the dehydrogenation can be carried out as oxidative or non-oxidative dehydrogenation.
  • the dehydration can be performed isothermally or adiabatically.
  • the dehydrogenation can be carried out catalytically in a fixed bed, moving bed or fluidized bed reactor.
  • the non-oxidative catalytic propane dehydrogenation is preferably carried out autothermally.
  • oxygen is added to the reaction gas mixture of the propane dehydrogenation in at least one reaction zone and at least partially burned the hydrogen and / or hydrocarbon contained in the reaction gas mixture, whereby at least a portion of the required Dehydriereben in the at least one reaction zone is generated directly in the reaction gas mixture.
  • One feature of non-oxidative driving versus oxidative driving is the at least intermediate formation of hydrogen, which is reflected in the presence of hydrogen in the dehydrogenation product gas. In oxidative dehydrogenation, there is no free hydrogen in the dehydrogenation product gas.
  • a suitable reactor form is the fixed bed tube or tube bundle reactor.
  • the catalyst dehydrogenation catalyst and, if appropriate, special oxidation catalyst
  • Typical reaction tube internal diameters are about 10 to 15 cm.
  • a typical Scher Dehydrierrohrbündelreaktor comprises about 300 to 1000 reaction tubes. The temperature inside the reaction tube usually moves in the range of 300 to 1200 ° C, preferably in the range of 500 to 1000 ° C.
  • the working pressure is usually between 0.5 and 8 bar, often between 1 and 2 bar when using a low water vapor dilution, but also between 3 and 8 bar when using a high steam dilution (according to the so-called "steam active reforming process" (US Pat. STAR) process or the Linde process) for the dehydrogenation of propane or butane of Phillips Petroleum Co.
  • Typical catalyst space velocities (GHSV) are from 500 to 2000 h "1, based on the hydrocarbon used.
  • the catalyst geometry can be, for example, spherical or cylindrical (hollow or full).
  • the catalytic propane dehydrogenation can also be carried out in a heterogeneously catalyzed manner in a fluidized bed, in accordance with the Snampropoti / Yarsintez-FBD process.
  • a fluidized bed in accordance with the Snampropoti / Yarsintez-FBD process.
  • two fluidized beds are operated side by side, one of which is usually in the state of regeneration.
  • the working pressure is typically 1 to 2 bar, the dehydrogenation temperature usually 550 to 600 ° C.
  • the heat required for the dehydrogenation can be introduced into the reaction system in that the dehydrogenation catalyst is preheated to the reaction temperature.
  • an oxygen-containing co-feed can be at least partially dispense with the preheater, and the heat required is generated directly in the reactor system by combustion of hydrogen and / or hydrocarbons in the presence of oxygen.
  • a hydrogen-containing co-feed may additionally be admixed.
  • the catalytic propane dehydrogenation can be carried out in a tray reactor. If the dehydrogenation is carried out autothermally with the introduction of an oxygen-containing gas stream, it is preferably carried out in a tray reactor. This contains one or more successive catalyst beds. The number of catalyst beds may be 1 to 20, advantageously 1 to 6, preferably 1 to 4 and in particular 1 to 3. The catalyst beds are preferably flowed through radially or axially from the reaction gas. In general, such a tray reactor is operated with a fixed catalyst bed. In the simplest case, the fixed catalyst beds are arranged in a shaft furnace reactor axially or in the annular gaps of concentrically arranged cylindrical gratings. A shaft furnace reactor corresponds to a horde. The performance of dehydrogenation in a single shaft furnace reactor corresponds to one embodiment. In a In another preferred embodiment, the dehydrogenation is carried out in a tray reactor with 3 catalyst beds.
  • the amount of the oxygen-containing gas added to the reaction gas mixture is selected such that the amount of heat required for the dehydrogenation of the propane due to the combustion of hydrogen present in the reaction gas mixture and optionally of hydrocarbons present in the reaction gas mixture and / or coke present in the form of coke is produced.
  • the total amount of oxygen fed, based on the total amount of propane is 0.001 to 0.8 mol / mol, preferably 0.001 to 0.6 mol / mol, particularly preferably 0.02 to 0.5 mol / mol.
  • Oxygen can be used either as pure oxygen or as an oxygen-containing gas containing inert gases.
  • the oxygen content of the oxygen-containing gas used is high and at least 40% by volume, preferably at least 80% by volume. , more preferably at least 90 vol .-% is.
  • Particularly preferred oxygen-containing gas is technically pure oxygen having an O 2 content of about 99% by volume.
  • the hydrogen burned to generate heat is the hydrogen formed during the catalytic propane dehydrogenation and, if appropriate, the hydrogen gas additionally added to the reaction gas mixture.
  • the hydrogen gas preferably, sufficient hydrogen should be present so that the molar ratio H 2 / O 2 in the reaction gas mixture immediately after the introduction of oxygen is 1 to 10, preferably 2 to 5 mol / mol. This applies to multi-stage reactors for each intermediate feed of oxygen-containing and possibly hydrogen-containing gas.
  • the hydrogen combustion takes place catalytically.
  • the dehydrogenation catalyst used generally also catalyzes the combustion of the hydrocarbons and of hydrogen with oxygen, so that in principle no special oxidation catalyst different from this one is required.
  • the reaction is carried out in the presence of one or more oxidation catalysts which selectively catalyze the combustion of hydrogen with oxygen in the presence of hydrocarbons.
  • the combustion of these hydrocarbons with oxygen to CO, CO 2 and water is therefore only to a minor extent.
  • the dehydrogenation catalyst and the oxidation catalyst are present in different reaction zones. In multi-stage reaction, the oxidation catalyst may be present in only one, in several or in all reaction zones.
  • the catalyst which selectively catalyzes the oxidation of hydrogen is disposed at the sites where higher oxygen partial pressures prevail than at other locations of the reactor, particularly near the oxygen-containing gas feed point.
  • the feeding of oxygen-containing gas and / or hydrogen-containing gas can take place at one or more points of the reactor.
  • an intermediate feed of oxygen-containing gas and of hydrogen-containing gas takes place before each tray of a tray reactor.
  • the feed of oxygen-containing gas and of hydrogen-containing gas takes place before each horde except the first horde.
  • behind each feed point is a layer of a specific oxidation catalyst, followed by a layer of the dehydrogenation catalyst.
  • no special oxidation catalyst is present.
  • the dehydrogenation temperature is generally 400 to 1100 ° C.
  • the pressure in the last catalyst bed of the tray reactor generally 0.2 to 15 bar, preferably 1 to 10 bar, particularly preferably 1 to 5 bar.
  • the load (GHSV) is generally 500 to 2000 h "1 , in high load mode also up to 100 000 h " 1 , preferably 4000 to 16 000 h "1 .
  • a preferred catalyst which selectively catalyzes the combustion of hydrogen contains oxides and / or phosphates selected from the group consisting of the oxides and / or phosphates of germanium, tin, lead, arsenic, antimony or bismuth.
  • Another preferred catalyst which catalyzes the combustion of hydrogen contains a noble metal of VIII. And / or I. Maury.
  • the dehydrogenation catalysts used generally have a carrier and an active composition.
  • the carrier is usually made of a heat-resistant material.
  • the dehydrogenation catalysts contain a metal oxide selected from the group consisting of zirconium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide,
  • the mixtures may be physical mixtures or chemical mixed phases such as magnesium or zinc-aluminum oxide mixed oxides.
  • Preferred supports are zirconia and / or silica, more preferred
  • Suitable shaped catalyst body geometries are strands, stars, rings, saddles, spheres, foams and monoliths with characteristic dimensions of 1 to 100 mm.
  • the active composition of the dehydrogenation catalysts generally contain one or more elements of subgroup VIII, preferably platinum and / or palladium, more preferably platinum.
  • the dehydrogenation catalysts may comprise one or more elements of main group I and / or II, preferably potassium and / or cesium.
  • the dehydrogenation catalysts may contain one or more elements of the IM. Subgroup including the lanthanides and actinides, preferably lanthanum and / or cerium.
  • the dehydrogenation catalysts may contain one or more elements of the IM. and / or IV.
  • Main group preferably one or more elements from the group consisting of boron, gallium, silicon, germanium, tin and lead, particularly preferably tin.
  • the dehydrogenation catalyst contains at least one element of subgroup VIII, at least one element of main group I and / or II, at least one element of IM. and / or IV. main group and at least one element of IM.
  • Subgroup including the lanthanides and actinides.
  • all dehydrogenation catalysts can be used which are described in WO 99/46039, US Pat. No. 4,788,371, EP-A 705,136, WO 99/29420, US Pat. No. 5,220,091, US Pat. No. 5,430,220, US Pat. No. 5,877,369, EP 0 1 17 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 and DE-A 199 37 107 are disclosed.
  • Particularly preferred catalysts for the above-described variants of the autothermal propane dehydrogenation are the catalysts GE measured Examples 1, 2, 3 and 4 of DE-A 199 37 107th
  • the autothermal propane dehydrogenation is preferably carried out in the presence of steam.
  • the added water vapor serves as a heat carrier and supports the gasification of organic deposits on the catalysts, whereby the coking of the catalysts counteracted and the service life of the catalysts is increased.
  • the organic deposits are converted into carbon monoxide, carbon dioxide and possibly water. Dilution with water vapor shifts the equilibrium degree of dehydrogenation.
  • the dehydrogenation catalyst can be regenerated in a manner known per se.
  • steam can be added to the reaction gas mixture or, from time to time, an oxygen-containing gas can be introduced at elevated temperature over the catalyst bed. and the deposited carbon be burned off.
  • the catalyst is reduced after regeneration with a hydrogen-containing gas.
  • the product gas stream b can be separated into two partial streams, with a partial stream being returned to the autothermal dehydrogenation, in accordance with the cycle gas method described in DE-A 102 11 275 and DE-A 100 28 582.
  • the propane dehydrogenation can be carried out as an oxidative dehydrogenation.
  • the oxidative propane dehydrogenation can be carried out as a homogeneous oxidative dehydrogenation or as a heterogeneously catalyzed oxidative dehydrogenation.
  • propane dehydrogenation is prepared as a homogeneous oxydehydrogenation, this can in principle be carried out as described in US-A 3,798,283, CN-A 1, 105,352, Applied Catalysis, 70 (2), 1991, p to 187, Catalysis Today 13, 1992, pp. 673 to 678 and DE-A 1 96 22 331.
  • the temperature of the homogeneous oxydehydrogenation is generally from 300 to 700 ° C, preferably from 400 to 600 ° C, more preferably from 400 to 500 ° C.
  • the pressure can be 0.5 to 100 bar or 1 to 50 bar. Often it will be between 1 and 20 bar, in particular between 1 and 10 bar.
  • the residence time of the reaction gas mixture under oxydehydrogenation conditions is usually 0.1 or 0.5 to 20 seconds, preferably 0.1 or 0.5 to 5 seconds.
  • a tube furnace or a tube bundle reactor may be used, e.g. a countercurrent furnace with flue gas as the heat carrier, or a shell-and-tube reactor with molten salt as the heat carrier.
  • the propane to oxygen ratio in the starting mixture to be used may be 0.5: 1 to 40: 1.
  • the molar ratio of propane to molecular oxygen in the starting mixture is preferably ⁇ 6: 1, preferably ⁇ 5: 1.
  • the abovementioned ratio will be> 1: 1, for example> 2: 1.
  • the starting mixture may comprise further, essentially inert constituents, such as H 2 O, CO 2 , CO, N 2 , noble gases and / or propene. Propene may be present in the C ⁇ fraction coming from the refinery.
  • the first reaction stage is designed as a heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation
  • this can in principle be carried out as described in US-A 4,788,371, CN-A 1, 073,893, Catalysis Letters 23 (1994) 103-106, W. Zhang Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993) 566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592, WO 97/36849, DE-A 1 97 53 817, US-A 3,862,256, US-A 3,887,631, DE-A A 1 95 30 454, US Pat. No. 4,341,664, J.
  • Particularly suitable oxydehydrogenation catalysts are the multimetal oxide materials or catalysts A of DE-A 1 97 53 817, the multimetal oxide materials or catalysts A mentioned as being preferred being very particularly advantageous.
  • the active compounds used are, in particular, multimetal oxide materials of the general formula I.
  • M 1 Co, Ni, Mg, Zn, Mn and / or Cu,
  • Suitable Mo-V-Te / Sb-Nb-O multimetal oxide catalysts are described in EP-A 0 318 295, EP-A 0 529 853, EP-A 0 603 838, EP-A 0 608 836, and EP-A 0 608 838 EP-A 0 895 809, EP-A 0 962 253, EP-A 1 192 987, DE-A 198 35 247, DE-A 100 51 419 and DE-A 101 19 933.
  • Suitable Mo-V-Nb-O multimetal oxide catalysts are described inter alia in EM Thorsteinson, TP Wilson, FG Young, PH Kasei, Journal of Catalysis 52 (1978), pages 16-132 and in US 4,250,346 and EP-A 0294 845th
  • suitable active compounds can be prepared in a simple manner by producing as intimate as possible, preferably finely divided, stoichiometrically composed dry mixtures of suitable sources of their components and calcining them at temperatures of 450 to 1000 ° C.
  • the calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as air (mixture of inert gas and oxygen) as well as under reducing atmosphere (eg mixture of inert gas, oxygen and NH 3 , CO and / or H 2 ).
  • Suitable sources of the components of the multimetal oxide active compounds are oxides and / or compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • suitable starting compounds are in particular halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complex salts, ammonium salts and / or hydroxides.
  • the multimetal oxide compositions can be used for the process according to the invention in shaped both in powder form and to specific catalyst geometries, wherein the shaping can take place before or after the final calcination.
  • Suitable unsupported catalyst geometries are e.g. Solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder, a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
  • Suitable hollow cylinder geometries are e.g. 7mm x 7mm x 4mm or 5mm x 3mm x 2mm or 5mm x 2mm x 2mm (each length x outside diameter x inside diameter).
  • the full catalyst may also have spherical geometry, wherein the ball diameter may be 2 to 10 mm.
  • the shaping of the pulverulent active composition or its powdery, not yet calcined, precursor composition can also be effected by application to preformed inert catalyst supports.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body is expediently chosen in the range from 50 to 500 mm, preferably in the range from 150 to 250 mm.
  • carrier materials it is possible to use customary porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates, such as magnesium silicate or aluminum silicate.
  • the carrier bodies can NEN regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier body with a well-trained surface roughness, such as balls, hollow cylinders or saddles with dimensions in the range of 1 to 100 mm are preferred. Suitable is the use of substantially nonporous, surface roughness, spherical steatite supports whose diameter is 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm.
  • the reaction temperature of the heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation of propane is generally from 300 to 600 ° C, usually from 350 to 500 ° C.
  • the pressure is 0.2 to 15 bar, preferably 1 to 10 bar, for example 1 to 5 bar. Pressures above 1 bar, eg 1, 5 to 10 bar, have proven to be particularly advantageous.
  • the heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation of the propane takes place on a fixed catalyst bed.
  • the latter is expediently poured into the tubes of a tube bundle reactor, as described, for example, in EP-A 700 893 and in EP-A 700 714 and in the literature cited in these publications.
  • the average residence time of the reaction gas mixture in the catalyst bed is normally 0.5 to 20 seconds.
  • the propane to oxygen ratio in the reaction gas starting mixture to be used for the heterogeneously catalyzed propane oxydehydrogenation may be 0.5: 1 to 40: 1. It is advantageous if the molar ratio of propane to molecular oxygen in the starting gas mixture is ⁇ 6: 1, preferably ⁇ 5: 1. In general, the aforementioned ratio will be> 1: 1, for example 2: 1.
  • the starting gas mixture may comprise further, substantially inert constituents such as H 2 O, CO 2 , CO, N 2 , noble gases and / or propene. In addition, d, C 2 and C 4 hydrocarbons may also be present to some extent.
  • the product gas stream b when leaving the dehydrogenation zone is generally under a pressure of 0.2 to 15 bar, preferably 1 to 10 bar, more preferably 1 to 5 bar, and has a temperature in the range of 300 to 700 ° C.
  • a gas mixture which generally has the following composition: 10 to 80% by volume of propane, 5 to 50% by volume of propene, 0 to 20% by volume of methane, ethane, ethene and C 4 + hydrocarbons, 0 to 30% by volume of carbon oxides, 0 to 70% by volume of steam and 0 to 25% by volume of hydrogen and 0 to 50% by volume of inert gases.
  • a gas mixture which generally has the following composition: 10 to 80 vol .-% propane, 5 to 50 vol .-% propene, 0 to 20 vol .-% of methane, ethane, ethene and C 4 + hydrocarbons, 0.1 to 30% by volume of carbon oxides, 1 to 70% by volume of steam and 0.1 to 25% by volume of hydrogen and 0 to 30% by volume of inert gases.
  • water is first separated from the product gas stream b.
  • the separation of water is carried out by condensation by cooling and optionally compressing the product gas stream b and can be carried out in one or more cooling and optionally compression stages.
  • the product gas stream b is cooled to a temperature in the range from 20 to 80.degree. C., preferably from 40 to 65.degree.
  • the product gas stream can be compressed, generally to a pressure in the range of 2 to 40 bar, preferably 5 to 20 bar, particularly preferably 10 to 20 bar.
  • the product gas stream b is passed through a cascade of heat exchangers and initially cooled to a temperature in the range of 50 to 200 ° C and then in a quench tower with water to a temperature of 40 to 80 ° C, for example 55 ° C further cooled.
  • Suitable heat exchangers are, for example, direct heat exchangers and countercurrent heat exchangers, such as gas-gas countercurrent heat exchangers, and air coolers.
  • a water vapor depleted product gas stream c This generally contains 0 to 10 vol .-% water vapor.
  • drying using a molecular sieve in particular molecular sieve 3A, 4A, 13X, or preferably aluminum oxides, or by means of membranes can be provided when certain adsorbents are used in step D).
  • carbon dioxide can be separated off from the gas stream c by scrubbing with gas or by absorption on solid absorbents.
  • the carbon dioxide gas scrubber may be preceded by a separate combustion stage in which carbon monoxide is selectively oxidized to carbon dioxide.
  • the product gas stream c is compressed to a pressure in the range from 5 to 25 bar by single or multi-stage compression. It may be a carbon dioxide depleted stream c with a CO 2 content of generally ⁇ 1000 ppm, preferably ⁇ 100 ppm, more preferably ⁇ 20 ppm are obtained.
  • CO 2 by sorption on suitable solid sorbents, for example molecular sieve 13X, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide or hydrotalcites.
  • suitable solid sorbents for example molecular sieve 13X, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide or hydrotalcites.
  • the product gas stream c is contacted in an adsorption zone with an adsorbent selectively adsorbing under the selected adsorption conditions, which selectively adsorbs propene, a propene-laden adsorbent and a gas stream depleted in propene containing d2 propane, methane , Ethane, ethene, carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen. Propene may also be present in the gas stream d2.
  • a propene-containing gas stream e1 is released from the adsorbent essentially laden with propene by reducing the pressure and / or heating the adsorbent.
  • the pressure may be the total pressure and / or the partial pressure of the propene in particular.
  • porous organometallic frameworks (English: “Metal Organic Framework (MOF)" were found to efficiently separate propene on the one hand and propane and other gas constituents on the other hand.
  • MOF Metal Organic Framework
  • Organometallic frameworks contain at least one at least one metal ion coordinated at least bidentate organic compound. These organometallic frameworks (MOF) are described, for example, in US Pat
  • the organometallic frameworks according to the present invention contain pores, in particular micro and / or mesopores.
  • Micropores are defined as those with a diameter of 2 nm or smaller and mesopores are defined by a diameter in the range of 2 to 50 nm, each according to the definition as described by Pure Applied Chem. 45, page 71, in particular on page 79 (1976) ).
  • the presence of micro- and / or mesopores can be checked by means of sorption measurements, whereby the absorption capacity of the MOF for nitrogen at 77 Kelvin according to DIN 66131 and / or DIN 66134 is determined by these measurements.
  • the specific surface area - calculated according to the Langmuir model according to DIN 66135 (DIN 66131, 66134) for a framework material in powder form is more than 5 m 2 / g, more preferably more than 10 m 2 / g, more preferably more than 50 m 2 / g, more preferably more than 500 m 2 / g, even more preferably more than 1000 m 2 / g and particularly preferably more than 1500 m 2 / g.
  • MOF shaped bodies can have a lower active surface; but preferably more than 10 m 2 / g, more preferably more than 50 m 2 / g, even more preferably more than 500 m 2 / g, in particular more than 1000 m 2 / g.
  • the maximum of the pore diameter distribution should be at least 4 ⁇ . This maximum is preferably between 4.3 and 20 ⁇ . Particularly preferred is the range between 5 and 13 ⁇ .
  • the metal component in the framework material according to the present invention is preferably selected from the groups Ia, IIa, IMa, IVa to Villa and Ib to VIb. Further preferred are the groups IIa, MIb, IMa to VIa of the Periodic Table of the Elements and the lanthanides, V, Mn, Fe, Ni, Co.
  • Mg, Al, In, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Mn, Zr, Ti, Sc, Y, La , Ce More preferred are Mg, Al, In, Cu, Zn, Fe, Zr, Y.
  • MOF types which do not have a free Cu coordination site.
  • At least bidentate organic compound refers to an organic compound containing at least one functional group capable of having at least two, preferably two coordinative, bonds to a given metal ion, and / or to two or more, preferably two, metal atoms, respectively to form a coordinative bond.
  • Examples of functional groups which can be used to form the abovementioned coordinative bonds are, for example, the following functional groups: -CO 2 H, -CS 2 H, -NO 2 , -B (OH) 2 , -SO 3 H, - Si (OH) 3, -Ge (OH) 3, -Sn (OH) 3, -Si (SH) 4, - Ge (SH) 4, -Sn (SH) 3, -PO 3 H, 3 H -AsO , -AsO 4 H, -P (SH) 3 , -As (SH) 3 , -CH (RSH) 2 , -C (RSH) 3 -CH (RNH 2 ) 2 -C (RNH 2 ) 3 , -CH (ROH) 2 , -C (ROH) 3 , -CH (RCN) 2 , -C (RCN) 3 , wherein R, for example, preferably an alkylene group having 1, 2, 3, 4 or 5 carbon
  • functional groups are to be mentioned in which the abovementioned radical R is absent.
  • -CH (SH) 2 , -C (SH) 3 -CH (NH 2 ) 2 , -C (NH 2 J 3 , -CH (OH) 2 , -C (OH) 3 , -CH (CN) 2 or -C (CN) 3 TO call.
  • the at least two functional groups can in principle be bound to any suitable organic compound as long as it is ensured that the organic compound having these functional groups is capable of forming the coordinative bond and the preparation of the framework.
  • the organic compounds containing the at least two functional groups derived from a saturated or unsaturated aliphatic compound o- of an aromatic compound or an aliphatic as well as aromatic compound are preferred.
  • the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound may be linear and / or branched and / or cyclic, wherein Several cycles per compound are possible. More preferably, the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound contains 1 to 15, more preferably 1 to 14, further preferably 1 to 13, further preferably 1 to 12, further preferably 1 to 11 and especially preferably 1 to 10 C atoms, for example 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 C atoms. Methane, adamantane, acetylene, ethylene or butadiene are particularly preferred in this case.
  • the aromatic compound or the aromatic part of both aromatic and aliphatic compound may have one or more cores, such as two, three, four or five cores, wherein the cores may be separated from each other and / or at least two nuclei in condensed form.
  • the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aliphatic and aromatic compounds has one, two or three nuclei, with one or two nuclei being particularly preferred.
  • each nucleus of the named compound may contain at least one heteroatom, such as, for example, N, O, S, B, P, Si, Al, preferably N, O and / or S.
  • the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aromatic and aliphatic compounds contains one or two C 6 cores, the two being either separately or in condensed form.
  • benzene, naphthalene and / or biphenyl and / or bipyridyl and / or pyridyl may be mentioned as aromatic compounds.
  • Examples include trans-muconic acid or fumaric acid or phenylenebisacrylic acid.
  • the at least bidentate organic compound is preferably derived from a di-, tri- or tetracarboxylic acid or their sulfur analogs.
  • the term "derive" means that the at least bidentate organic compound may be present in the framework material in partially deprotonated or fully deprotonated form Furthermore, the at least bidentate organic compound may contain further substituents, such as -OH, -NH 2 , - OCH 3 , -CH 3 , -NH (CH 3 ), -N (CH 3 J 2 , -CN and halides.
  • dicarboxylic acids such as Oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, 1,4-butanedicarboxylic acid, 4-oxo-pyran-2,6-dicarboxylic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, 1,8-heptadecanedicarboxylic acid, 1,9-heptadecane dicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, acetylenedicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids such as Oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, 1,4-butanedicarboxylic acid, 4-oxo-pyran-2,6-dicarboxylic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, 1,8-heptadecanedicarboxylic acid, 1,9-heptadecane dicarboxylic acid, heptadecan
  • carboxylic acid 1, 2-benzenedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 1,3-butadiene-1,4-dicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, p-benzenedicarboxylic acid, imidazole-2, 4-dicarboxylic acid, 2-methyl-quinoline-3,4-dicarboxylic acid, quinoline-2,4-dicarboxylic acid, quinoxaline-2,3-dicarboxylic acid, 6-chloroquinoxaline-2,3-dicarboxylic acid, 4,4
  • Trioxaundecanedicarboxylic acid O-hydroxybenzophenone dicarboxylic acid, Pluriol E 300 dicarboxylic acid, Pluriol E 400 dicarboxylic acid, Pluriol E 600 dicarboxylic acid, pyrazole-3,4-dicarboxylic acid, 2,3-pyrazine dicarboxylic acid, 5,6-dimethyl-2,3-dicarboxylic acid pyrazine dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenyl ether diimide dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylmethane diimide dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylsulfonediimide dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1, 3-adamantane dicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxy
  • each of the cores can contain at least one heteroatom, where two or more nuclei have identical or different heteroatoms may contain.
  • monocarboxylic dicarboxylic acids preference is given to monocarboxylic dicarboxylic acids, monocarboxylic tricarboxylic acids, monocarboxylic tetracarboxylic acids, dicercaric dicarboxylic acids, dicercaric tricarboxylic acids, dicercaric tetracarboxylic acids, tricyclic dicarboxylic acids, tricarboxylic tricarboxylic acids, tricarboxylic tetracarboxylic acids, tetracyclic dicarboxylic acids, tetracyclic tricarboxylic acids and / or tetracyclic tetracarboxylic acids.
  • Suitable heteroatoms are, for example, N, O, S, B, P, Si, Al, Preferred heteroatoms here are N, S and / or O.
  • a suitable substituent in this regard is, inter alia, -OH, a nitro group, an amino group or an alkyl or alkoxy group.
  • At least bidentate organic compounds to acetylenedicarboxylic acid (ADC), benzenedicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids, biphenyldicarboxylic acids such as, for example, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (BPDC), bipyridinedicarboxylic acids, for example 2,2'-bipyridinedicarboxylic acids, for example 2,2'-biphenylcarboxylic acids.
  • ADC acetylenedicarboxylic acid
  • BPDC 4,4'-biphenyldicarboxylic acid
  • bipyridinedicarboxylic acids for example 2,2'-bipyridinedicarboxylic acids, for example 2,2'-biphenylcarboxylic acids.
  • Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid benzene tricarboxylic acids such as 1,3,3-benzenetricarboxylic acid or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (BTC), adamantane tetracarboxylic acid (ATC), adamantane dibenzoate (ADB) benzene tribenzoate (BTB), methanetetrabenzoate (MTB), Adamantantetrabenzoat or Dihydroxyterephthal Acid such as 2,5-dihydroxyterephthalic acid (DHBDC) used.
  • BTC 1,3,3-benzenetricarboxylic acid or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid
  • ATC adamantane tetracarboxylic acid
  • ADB adamantane dibenzoate
  • BTB benzene tribenzoate
  • MTB methanetetrabenzoate
  • Adamantantetrabenzoat or Dihydroxyterephthal Acid such
  • Isophthalic acid, terephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid, aminoterephthalic acid or diaminoterephthalic acid are very particularly preferably used .
  • the MOF may also comprise one or more monodentate ligands.
  • Suitable solvents for the preparation of the MOF include i.a. Ethanol, dimethylformamide, toluene, methanol, chlorobenzene, diethylformamide, dimethyl sulfoxide, water, hydrogen peroxide, methylamine, sodium hydroxide solution, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, benzyl chloride, triethylamine, ethylene glycol and mixtures thereof.
  • Other metal ions, at least bidentate organic compounds and solvents for the production of MOF include i.a. in US Pat. No. 5,648,508 or DE-A 101 11 230.
  • the pore size of the MOF can be controlled by choice of the appropriate ligand and / or the least bidentate organic compound.
  • the larger the organic compound the larger the pore size.
  • the pore size is preferably from 0.2 nm to 30 nm, more preferably the pore size is in the range from 0.3 nm to 3 nm, based on the crystalline material.
  • pores also occur whose size distribution can vary.
  • more than 50% of the total pore volume in particular more than 75%, of pores having a pore diameter of up to 1000 nm educated.
  • a majority of the pore volume is formed by pores of two diameter ranges. It is therefore further preferred if more than 25% of the total pore volume, in particular more than 50% of the total pore volume, is formed by pores which are in a diameter range of 100 nm to 800 nm and if more than 15% of the total pore volume, in particular more than 25% of the total pore volume is formed by pores in a diameter range of up to 10 nm.
  • the pore distribution can be determined by means of mercury porosimetry.
  • the organometallic frameworks are generally used as moldings, for example as random beds of spheres, rings, strands or tablets or as ordered internals such as packings, honeycomb bodies and monoliths.
  • the shaped bodies at their narrowest point preferably at most 3 mm, more preferably at most 2 mm, most preferably at most 1, 5 mm in diameter.
  • a preferred molecular sieve is a 4A molecular sieve.
  • the 4A molecular sieve is loaded at temperatures of at least 70 ° C, preferably at least 90 ° C and especially at least 100 ° C. Propene can be obtained with a purity of> 90% or even> 99%.
  • Particularly preferred molecular sieves are 4A, 5A, 13X.
  • Molecular sieves are generally used as shaped bodies. Suitable are random beds of, for example, balls, rings, stringers and tablets as well as ordered installations of packs, honeycomb bodies and monoliths.
  • adsorption stage D complete separation of the propene from the other gas constituents is not necessary because the gas stream d2 is returned to the propane dehydrogenation.
  • the goal is a complete loading of the adsorbent with pure propene. Since the adsorption coefficient of propene on the adsorbent is higher than that of the other gas components, other gas components are successively displaced from the adsorption sites, so that finally propene is selectively adsorbed.
  • adsorption stage D For carrying out the adsorption stage D) and the desorption stage E), a number of different possible embodiments are available to the person skilled in the art. All have in common that at least two, preferably three, more preferably at least four adsorbers are operated in parallel, of which at least two, but preferably all work out of phase with respect to the other adsorber. Possible variants are a) a pressure swing adsorption (PSA) b) a vacuum pressure swing adsorption (VPSA), c) a temperature swing adsorption (TSA) or These methods are known in principle to those skilled in the art and can be found in textbooks such as, for example, W.
  • PSA pressure swing adsorption
  • VPSA vacuum pressure swing adsorption
  • TSA temperature swing adsorption
  • the bed of an adsorber need not necessarily contain only a single adsorbent, but can consist of several layers of different materials, which can be used, for example, to sharpen the breakthrough front of the adsorbed species during the adsorption phase.
  • a pressure swing adsorption for the propane / propene T rennung be configured as follows: In four reactors operate in parallel in the following staggered phases: In phase 1, an adsorber by supplying gas from a second adsorber in the adsorption mode or exhaust gas from a second adsorber is decompressed at the same time, and fresh gas to the working pressure (p m a x ⁇ m ai) brought. In phase 2, the adsorbent is completely loaded with propene by further feed, preferably until the entire adsorption front is broken and no more propene is adsorbed. In this case, a second reactor downstream in the adsorption mode is preferably switched on before breakthrough of the propene front.
  • phase 3 the adsorber is flushed with pure propene in order to displace non-adsorbed residual propane present in the adsorber.
  • Rinsing may be in cocurrent or countercurrent, with direct current being preferred.
  • the rinsing can be carried out at adsorption pressure. To save pure propene, however, a prior lowering of the adsorber pressure is preferred, and a similar propene partial pressure in the adsorption (phase 2) and purge phase (phase 3) is particularly preferred.
  • the released at this pressure reduction gas mixture can be fed to another adsorber during phase 1 for pressure build-up.
  • phase 4 the loaded and purged adsorber is decompressed to recover the pure propylene stream.
  • the product is preferably removed in countercurrent.
  • a negative pressure can be applied in phase 4.
  • This embodiment is an example of a VPSA method.
  • the heat input can take place in different ways: Conductively via internal heat exchangers, convectively via external heat exchangers or by radiation, for example by irradiation of micro or radio waves.
  • Conductively via internal heat exchangers convectively via external heat exchangers or by radiation, for example by irradiation of micro or radio waves.
  • one over the Compensation of Desorptions relies for the compensation of Desorptions and temperature swing adsorption.
  • Desorption of the desired product can also be effected by displacement with an auxiliary component, for example N 2 , CO 2 or water vapor. It is exploited that the auxiliary component lowers the partial pressure of the propylene in the gas phase, while the absolute pressure can remain constant.
  • a more strongly adsorptive auxiliary component such as, for example, steam or CO 2 , can also lead to a displacement of the desired product from the surface of the adsorbent. In the latter case, however, the auxiliary component must be removed in a further step from the surface of the adsorbent, z. B. by raising the temperature.
  • temperature levels can be set, which lead in the presence of propylene to undesirable side reactions such as polymerization. Since in such a mode of operation of the excipient can enter the desorbed value product, a separation step, for. Example, by condensation, adsorption, separation via a membrane, distillation or by selective washing, connect.
  • the phases do not necessarily have the same length, so that a smaller or larger number of adsorbers can be used for synchronization.
  • a further purification preferably adsorptive, can follow, in which case another adsorbent can also be used.
  • the adsorption is generally carried out at a temperature in the range of -50 to 250 ° C, preferably 10 to 100 ° C and particularly preferably 10 to 50 ° C.
  • the adsorption is carried out using molecular sieves in the range of 100 to 150 ° C, when using MOFs at -50 to 100 ° C.
  • the adsorption takes place at a pressure of generally 1 to 40 bar, preferably 1.5 to 20 bar, more preferably 2 to 15 bar and in particular 2.5 to 10 bar.
  • the desorption phase itself can be carried out both by (partial) pressure reduction and by heat input as well as by a combination of both measures.
  • the adsorption / desorption can be designed as a fixed bed, fluidized bed or moving bed process. Suitable apparatus are, for example, fixed bed reactors, rotary adsorbers or venetian blind filters. A detailed description of possible apparatuses can be found in: Werner KITA, "Adsorption from the Gas Phase", VCH (Weinheim), H. Brauer, "The Adsorption Technique, An Area with a Future", Chem.-Ing. Tech 57 (1985) 8, 650-653; Dieter Bathen, Marc Breitbach “adsorption technology", VDI book, 2001.
  • the gas stream e1 released by desorption, containing propene generally contains, based on the hydrocarbon content, at least 90% by volume of propene, preferably at least 95% by volume of propene, particularly preferably at least 99.5% by volume of propene. In addition, it may contain 0 to 5 vol .-% of propane and small amounts of CO, CO 2 , ethane, ethene and methane, but generally not more than 1 vol .-%, preferably not more than 0.5 vol .-%. When performing a displacement desorption, the stream e1 may additionally contain the purge gas, for example CO 2 .
  • a selective hydrogenation can be carried out before carrying out the adsorption stage D) to remove acetylenes and allenes, which may adsorb better to the adsorbent than propene.
  • the acetylene content in stream c should generally be ⁇ 1%, preferably ⁇ 500 ppm, more preferably ⁇ 100 ppm, in particular ⁇ 10 ppm.
  • Selective hydrogenation may be required if significant amounts of acetylenes and allenes (methyl acetylene and propadiene) are formed during propane dehydrogenation.
  • the selective hydrogenation can be carried out with hydrogen supplied externally or contained in the product gas stream of the dehydrogenation.
  • the propane-containing gas stream d2 is at least partially recycled directly into the dehydrogenation zone, wherein a partial stream (purge gas stream) is generally separated from the gas stream d2 for the discharge of inert gases, hydrogen and carbon oxides.
  • the purge gas stream can be burned.
  • a partial stream of the gas stream d2 it is also possible for a partial stream of the gas stream d2 to be recirculated directly into the dehydrogenation zone and propane to be separated off from a further partial stream by absorption and desorption and recycled to the dehydrogenation zone.
  • At least a portion of the propane-containing gas stream d2 obtained in step D) is contacted with a high-boiling absorbent in a further step F) and the gases dissolved in the absorbent are subsequently desorbed, wherein essentially consisting of propane recycle stream f1 and an exhaust gas stream f2 containing methane, ethane, ethene and hydrogen, optionally carbon monoxide and carbon dioxide, is obtained.
  • the recycle stream consisting essentially of propane is returned to the first dehydrogenation zone.
  • the gas stream d2 is contacted with an inert absorbent, wherein propane and also small amounts of the C 2 hydrocarbons are absorbed in the inert absorbent and a propane laden absorbent and the other gas constituents containing exhaust gas are obtained.
  • propane is released from the absorbent again.
  • Inert adsorbents used in the absorption stage are generally high-boiling nonpolar solvents in which the propane to be separated has a significantly higher solubility than the other gas constituents.
  • Absorption can be accomplished by simply passing the stream d2 through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow. Suitable absorption columns include plate columns having bubble, centrifugal and / or sieve trays, ckept columns with structured parity, for example, fabric packings or sheet-metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak ® 250 Y, and packed columns.
  • Suitable absorbents are relatively nonpolar organic solvents, for example C 4 -C 8 -alkenes, naphtha or aromatic hydrocarbons, such as the paraffin distillation medium fractions, or bulky group ethers, or mixtures of these solvents, such as polar solvents such as 1, 2 and 3. Dimethyl phthalate may be added.
  • Suitable absorbents are also esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain C 1 -C 8 -alkanols, such as n-butyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, Diethyl phthalate, as well as so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and triaryl alkenes.
  • a suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example, the commercially available Diphyl ®. Frequently, this solvent mixture contains dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%.
  • Suitable absorbents are also butanes, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, nonanes, decanes, undecanes, dodecanes, tridecanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, heptadecanes and octadecanes or fractions obtained from refinery streams which contain as main components said linear alkanes.
  • the loaded absorbent is heated and / or released to a lower pressure.
  • the desorption can also be effected by stripping, usually with steam or an oxygen-containing gas, or in a combination of relaxation, heating and stripping in one or more process steps.
  • the desorption can be carried out in two stages, wherein the second desorption stage is carried out at a lower pressure than the first desorption stage and the desorption gas of the first stage is returned to the absorption stage.
  • the absorbent regenerated in the desorption stage is returned to the absorption stage.
  • the desorption step is carried out by relaxation and / or heating of the loaded absorbent.
  • the desorption step is additionally stripped with steam.
  • the desorption step is additionally stripped with an oxygen-containing gas. The amount of stripping gas used can correspond to the oxygen requirement of the autothermal dehydrogenation.
  • adsorption / desorption with a fixed-bed adsorbent can also be carried out to separate propane from the other gas constituents in order to obtain a recycle stream f1 consisting essentially of propane.
  • carbon dioxide can be separated from the gas stream d2 or a part stream thereof by scrubbing the gas, a recycle stream f1 enriched in carbon dioxide being obtained.
  • the carbon dioxide gas scrubber can be preceded by a separate combustion stage in which carbon monoxide is selectively oxidized to carbon dioxide.
  • carbon monoxide is selectively oxidized to carbon dioxide.
  • For CO 2 separation generally sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or an alkanolamine solution is used as the scrubbing liquid; preference is given to using an activated N-methyldiethanolamine solution.
  • the product gas stream c is compressed to a pressure in the range from 5 to 25 bar by single or multi-stage compression. It can be a carbon dioxide depleted recycle stream f1 with a CO 2 content of generally ⁇ 100 ppm, preferably ⁇ 10 ppm are obtained.
  • Hydrogen may optionally be separated from the gas stream d2 by membrane separation or pressure swing absorption.
  • the exhaust gas stream may be passed, optionally after cooling, for example in an indirect heat exchanger, via a membrane, which is generally designed as a tube, which is permeable only to molecular hydrogen.
  • a membrane which is generally designed as a tube, which is permeable only to molecular hydrogen.
  • the thus separated molecular hydrogen can, if necessary, at least partially used in the dehydrogenation or else be supplied to another utilization, for example, be used for generating electrical energy in fuel cells.
  • the exhaust gas flow can be burned.
  • an adsorptive workup can take place.
  • the invention is further illustrated by the following example.
  • the variant of the method according to the invention shown in FIG. 1 was mathematically simulated. It assumed a propane conversion in the dehydrogenation stage of 35%, a selectivity to propene of 95.4% and also the formation of 2.3% cracking products and 2.3% combustion products. A capacity of the plant of 350 kt / a propene with a running time of 8000 h / a was assumed.
  • the product gas (5) is cooled and fed to a multi-stage compression with intermediate cooling (30). This takes place from a pressure of 2.5 bar over 2 stages with turbocompressors to 10 bar.
  • the CO 2- freed stream (8) is virtually completely adsorptively dried (stream 10 still contains 10 ppm by weight of water).
  • the stream 10 largely freed from CO 2 and water is then fed to the adsorption stage (60), in which the separation of the propene takes place as polymer-grade propene (12).
  • the propene-depleted gas stream (13) yield of the adsorption step 90%) is divided.
  • the majority (15) is returned directly to the PDH (20), a small purge stream (14) is withdrawn from the process to discharge minor components and hydrogen.
  • the stream (14) can either be incinerated or a recovery of the propane can be carried out by absorption or adsorption.
  • composition of the streams in mass fractions reflects the following table.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan mit den Schritten: A) ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom (a) wird bereitgestellt; B) der Propan enthaltende Einsatzgasstrom (a), gegebenenfalls Wasserdampf und gegebenenfalls ein sauerstoffhaltiger Gasstrom werden in eine Dehydrierzone eingespeist und Propan wird einer Dehydrierung zu Propen unterworfen, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Propan, Propen, Methan, Ethan, Ethen, Wasserstoff, gegebenenfalls Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und Sauerstoff erhalten wird; C) der Produktgasstrom (b) wird abgekühlt, gegebenenfalls verdichtet und es wird Wasserdampf durch Kondensieren lassen abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom (c) erhalten wird; D) der Produktgasstrom (c) wird mit einem selektiv wirkenden Adsorbens, welches unter den gewählten Adsorptionsbedingungen selektiv Propen adsorbiert, in Kontakt gebracht, wobei ein mit Propen beladenes Adsorbens und ein an Propen abgereicherter Gasstrom (d2) enthaltend Propan, Methan, Ethan, Ethen und Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid erhalten werden; E) aus dem mit Propen beladenen Adsorbens wird durch Druckverminderung und/oder Erhitzen des Adsorbens ein Propen enthaltender Gasstrom (e1) freigesetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan.
Propen wird großtechnisch durch Dehydrierung von Propan gewonnen.
In dem als UOP-Oleflex-Prozess bekannten Verfahren zur Dehydrierung von Propan zu Propen wird ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom auf 600 - 700 °C vorgeheizt und in einem Wanderbett-Dehydrierreaktor an einem Katalysator, der Platin auf Aluminiumoxid enthält, dehydriert, wobei ein überwiegend Propan, Propen und Wasserstoff enthaltender Produktgasstrom erhalten wird. Daneben sind durch Cracken gebildete leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen) sowie geringe Mengen Hochsieder (C4 +- Kohlenwasserstoffe) in dem Produktgasstrom enthalten. Das Produktgasgemisch wird abgekühlt und mehrstufig verdichtet. Anschließend werden durch Auskondensieren in einer so genannten „Cold Box" die C2- und C3-KoIi lenwasserstoffe und die Hochsieder von bei der Dehydrierung gebildetem Wasserstoff und Methan abgetrennt. Das flüssige Kohlenwasserstoff-Kondensat wird anschließend destillativ aufgetrennt, wobei in einer ersten Kolonne die C2-KoIi lenwasserstoffe und verbliebenes Methan abgetrennt und in einer zweiten Destillationskolonne der C3-Kohlenwasserstoffstrom in eine Propenfraktion mit hohem Reinheitsgrad und eine Propanfraktion, welche auch die C4 +-KoIn lenwasserstoffe enthält, aufgetrennt wird.
Nachteilig an diesem Verfahren ist der Verlust an C3-KoIi lenwasserstoffen durch das Auskondensieren in der „Cold Box". Wegen der großen Mengen von bei der Dehydrierung ge- bildetem Wasserstoff und aufgrund des Phasengleichgewichts werden mit dem Wasserstoff/Methan-Abgasstrom auch größere Mengen an C3-KoIi lenwasserstoffen ausgetragen, falls nicht bei sehr tiefen Temperaturen auskondensiert wird. So muss bei Temperaturen von -20 bis -120 °C gearbeitet werden, um den Verlust an C3-Kohlenwasserstoffen zu begrenzen, die mit dem Wasserstoff/Methan-Abgasstrom ausgetragen werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Dehydrierung von Propan zu Propen bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan mit den Schritten: A) ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a wird bereitgestellt;
B) der Propan enthaltende Einsatzgasstrom a, gegebenenfalls Wasserdampf und gegebenenfalls ein sauerstoffhaltiger Gasstrom werden in eine Dehydrierzone einge- speist und Propan wird einer Dehydrierung zu Propen unterworfen, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Propan, Propen, Methan, Ethan, Ethen, Wasserstoff, gegebenenfalls Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und Sauerstoff erhalten wird;
C) der Produktgasstrom b wird abgekühlt, gegebenenfalls verdichtet und es wird Wasserdampf durch Kondensation abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf abgereicher- ter Produktgasstrom c erhalten wird;
D) der Produktgasstrom c wird mit einem selektiv wirkenden Adsorbens, welches se- lektiv Propen adsorbiert, in Kontakt gebracht, wobei ein mit Propen beladenes Adsorbens und ein an Propen abgereicherter Gasstrom d2 enthaltend Propan, Methan, Ethan, Ethen, und Wasserstoff, gegebenenfalls Kohlenmonoxid und Kohlendioxid erhalten werden;
E) aus dem mit Propen beladenen Adsorbens wird durch Druckverminderung und/oder Erhitzen des Adsorbens ein Propen enthaltender Gasstrom e1 freigesetzt.
In einem ersten Verfahrensteil A) wird ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a bereitgestellt. Dieser enthält im Allgemeinen mindestens 80 Vol.-% Propan, vorzugsweise 90 Vol.-% Propan. Daneben enthält der propanhaltige Einsatzgasstrom a im Allgemeinen noch Butane (n-Butan, iso-Butan). Typische Zusammensetzungen des propanhaltigen Einsatzgasstroms sind in DE-A 102 46 1 19 und DE-A 102 45 585 offenbart. Üblicherweise wird der propanhaltige Einsatzgasstrom a aus liquid petroleum gas (LPG) gewonnen.
In einem Verfahrensteil B) wird der Propan enthaltende Einsatzgasstrom in eine Dehydrierzone eingespeist und einer im Allgemeinen katalytischen Dehydrierung unterworfen. Dabei wird Propan in einem Dehydrierreaktor an einem dehydrieraktiven Katalysator teilweise zu Propen dehydriert. Daneben fallen Wasserstoff und in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen und C4 +-KoIi lenwasserstoffe (n-Butan, iso-Butan, Butene, Butadien) an. Außerdem fallen im Allgemeinen Kohlenstoffoxide (CO, CO2), insbesondere CO2, Wasserdampf und gegebenenfalls in geringem Umfang Inertgase im Produktgasgemisch der katalytischen Propan-Dehydrierung an. Der Produktgasstrom der Dehydrierung enthält im Allgemeinen Wasserdampf, der bereits dem Dehydriergasgemisch zugesetzt und/oder - bei Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff (oxidativ oder nicht-oxidativ) - bei der Dehydrierung gebildet wird. Inertgase (Stickstoff) werden bei Durchführung der Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff mit dem eingespeisten sauerstoffhaltigen Gasstrom in die Dehydrierzone eingebracht, sofern kein reiner Sauerstoff eingespeist wird. Wird ein sauerstoffhaltiges Gas eingespeist, so liegt dessen Sauerstoff-Gehalt im Allgemeinen bei mindestens 40 Vol.-%, bevorzugt mindestens 80 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Vol.-%. Insbesondere wird technisch reiner Sauerstoff mit einem Sauerstoffgehalt > 99% eingesetzt, um einen zu hohen Inertgasanteil im Produktgasgemisch zu vermeiden. Daneben liegt im Produkt- gasgemisch nicht umgesetztes Propan vor.
Die Propan-Dehydrierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen durchgeführt werden. Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Reaktortypen enthält „Catalytica® Studies Division, Oxi- dative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
Die Dehydrierung kann als oxidative oder nicht-oxidative Dehydrierung durchgeführt werden. Die Dehydrierung kann isotherm oder adiabat durchgeführt werden. Die Dehydrierung kann katalytisch im Festbett-, Wanderbett- oder Wirbelbettreaktor durchgeführt werden.
Die nicht-oxidative katalytische Propan-Dehydrierung wird bevorzugt autotherm durchgeführt. Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch der Propan-Dehydrierung in mindestens einer Reaktionszone zusätzlich Sauerstoff zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff zumindest teilweise verbrannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird.
Ein Merkmal der nicht-oxidativen Fahrweise gegenüber einer oxidativen Fahrweise ist die zumindest intermediäre Bildung von Wasserstoff, die sich im Vorhandensein von Wasserstoff im Produktgas der Dehydrierung niederschlägt. Bei der oxidativen Dehydrierung findet sich kein freier Wasserstoff im Produktgas der Dehydrierung.
Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen be- findet sich der Katalysator (Dehydrierungskatalysator und gegebenenfalls spezieller Oxida- tionskatalysator) als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typi- scher Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich üblicherweise im Bereich von 300 bis 1200°C, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1000°C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 8 bar, häufig zwischen 1 und 2 bar bei Verwendung einer geringen Wasser- dampfverdünnung, aber auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (entsprechend dem so genannten „steam active reforming process" (STAR-Prozess) oder dem Linde-Verfahren) zur Dehydrierung von Propan oder Butan von Phillips Petroleum Co. Typische Katalysatorbelastungen (GHSV) liegen bei 500 bis 2000 h" 1, bezogen auf eingesetzten Kohlenwasserstoff. Die Katalysatorgeometrie kann beispiels- weise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll) sein.
Die katalytische Propan-Dehydrierung kann auch, entsprechend dem Snamproget- ti/Yarsintez-FBD-Prozess, heterogen katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet.
Der Arbeitsdruck beträgt typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertemperatur in der Regel 550 bis 600°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme kann dabei in das Reaktionssystem eingebracht werden, indem der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann zumindest teilweise auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme wird direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden.
Die katalytische Propan-Dehydrierung kann in einem Hordenreaktor durchgeführt. Wird die Dehydrierung unter Einspeisung eines sauerstoffhaltigen Gasstroms autotherm durchgeführt, so wird sie bevorzugt in einem Hordenreaktor durchgeführt. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinander folgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im Allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von konzentrisch angeordneten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einer Horde. Die Durchführung der Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer Ausführungsform. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt.
Im Allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten sauerstoffhal- tigen Gases so gewählt, dass durch die Verbrennung von im Reaktionsgasgemisch vorhandenen Wasserstoff und gegebenenfalls von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen und/oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff die für die Dehydrierung des Propans benötigte Wärmemenge erzeugt wird. Im Allgemeinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge, bezogen auf die Gesamtmenge des Propans, 0,001 bis 0,8 mol/mol, bevorzugt 0,001 bis 0,6 mol/mol, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 mol/mol. Sauerstoff kann entweder als reiner Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas, welches Inertgase enthält, eingesetzt werden. Um hohe Propan- und Propen-Verluste bei der Aufarbeitung (siehe unten) zu vermeiden ist es jedoch wesentlich, dass der Sauerstoff- Gehalt des eingesetzten sauerstoffhaltigen Gases hoch ist und mindestens 40 Vol.-%, be- vorzugt mindestens 80 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Vol.-% beträgt. Besonders bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas ist technisch reiner Sauerstoff mit einem O2- Gehalt von ca. 99 Vol.-%.
Der zur Wärmeerzeugung verbrannte Wasserstoff ist der bei der katalytischen Propan- Dehydrierung gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch als wasserstoffhaltiges Gas zusätzlich zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise sollte soviel Wasserstoff zugegen sein, dass das Molverhältnis H2/O2 im Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Einspeisung von Sauerstoff 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem und gegebenenfalls wasserstoffhaltigem Gas.
Die Wasserstoffverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator katalysiert im Allgemeinen auch die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und von Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein von diesem verschiedener spezieller Oxidationskatalysator erforderlich ist. In einer Ausführungsform wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet, die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung dieser Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO, CO2 und Wasser läuft dadurch nur in untergeordnetem Maße ab. Vorzugsweise liegen der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator in verschiedenen Reaktionszonen vor. Bei mehrstufiger Reaktionsführung kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen Reaktionszonen vorliegen.
Bevorzugt ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der Nähe der Einspeisungsstelle für das sauerstoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und/oder wasserstoffhaltigem Gas kann an einer oder mehreren Stelle des Reaktors erfolgen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zwischenein- speisung von sauerstoffhaltigem Gas und von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer Ausführungsform ist hinter jeder Einspei- sungsstelle eine Schicht aus einem speziellen Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem Dehydrierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden. Die Dehydriertemperatur beträgt im Allgemeinen 400 bis 1 100 °C, der Druck im letzten Katalysatorbett des Hordenreaktors im Allgemeinen 0,2 bis 15 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar. Die Belastung (GHSV) beträgt im Allgemeinen 500 bis 2000 h"1, bei Hochlastfahrweise auch bis zu 100 000 h"1, bevorzugt 4000 bis 16 000 h"1.
Ein bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide und/oder Phosphate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden und/oder Phosphaten von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut. Ein weiterer bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält ein Edelmetall der VIII. und/oder I. Nebengruppe.
Die eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen im Allgemeinen einen Träger und eine Aktivmasse auf. Der Träger besteht dabei in der Regel aus einem wärmebeständigen
Oxid oder Mischoxid. Bevorzugt enthalten die Dehydrierungskatalysatoren ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid,
Siliziumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und deren Gemischen, als Träger. Bei den Gemischen kann es sich um physikalische Mischungen oder auch um chemische Mischphasen wie Magnesium- oder Zinkaluminiumoxid-Mischoxide handeln.
Bevorzugte Träger sind Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind
Gemische aus Zirkondioxid und Siliziumdioxid. Geeignete Katalysatorformkörper-Geometrien sind Stränge, Sterne, Ringe, Sattel, Kugeln, Schäume und Monolithen mit charakteristischen Abmessungen von 1 bis 100 mm.
Die Aktivmasse der Dehydrierungskatalysatoren enthalten im allgemeinen ein oder mehre- re Elemente der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Darüber hinaus können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Weiterhin können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der IM. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder Cer. Schließlich können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der IM. und/oder IV. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der IM. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der IM. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden.
Beispielsweise können erfindungsgemäß alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in den WO 99/46039, US 4,788,371 , EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091 , US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 1 17 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 und DE-A 199 37 107 offenbart werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren für die vorstehend beschriebenen Varianten der autothermen Propan-Dehydrierung sind die Katalysatoren ge- maß den Beispielen 1 , 2, 3 und 4 der DE-A 199 37 107.
Die autotherme Propan-Dehydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Der zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren, wodurch der Verkokung der Katalysatoren entgegengewirkt und die Standzeit der Katalysatoren erhöht wird. Dabei werden die organischen Ablagerungen in Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und gegebenenfalls Wasser umgewandelt. Durch die Verdünnung mit Wasserdampf wird der Gleichgewichtsumsatzgrad der Dehydrierung verschoben.
Der Dehydrierungskatalysator kann in an sich bekannter Weise regeneriert werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden oder von Zeit zu Zeit ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die Katalysatorschüttung gelei- tet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt werden. Gegebenenfalls wird der Katalysator nach der Regenerierung mit einem wasserstoffhaltigen Gas reduziert.
Der Produktgasstrom b kann in zwei Teilströme aufgetrennt werden, wobei ein Teilstrom in die autotherme Dehydrierung zurückgeführt wird, entsprechend der in DE-A 102 11 275 und DE-A 100 28 582 beschriebenen Kreisgasfahrweise.
Die Propan-Dehydrierung kann als oxidative Dehydrierung durchgeführt werden. Die oxida- tive Propan-Dehydrierung kann als homogene oxidative Dehydrierung oder als heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung durchgeführt werden.
Gestaltet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Propan-Dehydrierung als eine homogene Oxidehydrierung, so lässt sich diese prinzipiell wie in den Schriften US- A 3,798,283, CN-A 1 ,105,352, Applied Catalysis, 70 (2), 1991 , S. 175 bis 187, Catalysis Today 13, 1992, S. 673 bis 678 und der DE-A 1 96 22 331 beschrieben durchführen.
Die Temperatur der homogenen Oxidehydrierung beträgt im Allgemeinen von 300 bis 700 °C, vorzugsweise von 400 bis 600 °C, besonders bevorzugt von 400 bis 500 °C. Der Druck kann 0,5 bis 100 bar oder 1 bis 50 bar betragen. Häufig wird er bei 1 bis 20 bar, insbeson- dere bei 1 bis 10 bar liegen.
Die Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches unter Oxidehydrierbedingungen liegt üblicherweise bei 0,1 bzw. 0,5 bis 20 sec, vorzugsweise bei 0,1 bzw. 0,5 bis 5 sec. Als Reaktor kann z.B. ein Rohrofen oder ein Rohrbündelreaktor verwendet werden, wie z.B. ein Ge- genstromrohrofen mit Rauchgas als Wärmeträger, oder ein Rohrbündelreaktor mit Salzschmelze als Wärmeträger.
Das Propan zu Sauerstoff-Verhältnis im einzusetzenden Ausgangsgemisch kann 0,5 : 1 bis 40 : 1 betragen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sau- erstoff im Ausgangsgemisch < 6 : 1 , bevorzugt < 5 : 1. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis > 1 : 1 , beispielsweise > 2 : 1 betragen. Das Ausgangsgemisch kann weitere, im Wesentlichen inerte Bestandteile wie H2O, CO2, CO, N2, Edelgase und/oder Propen umfassen. Propen kann in der aus der Raffinerie kommenden Cß-Fraktion enthalten sein. Günstig für eine homogene oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen ist es, wenn das Verhältnis der Oberfläche des Reaktionsraumes zum Volumen des Reaktionsraumes möglichst klein ist, da die homogene oxidative Propan-Dehydrierung nach einem radikalischen Mechanismus abläuft und die Reaktionsraumoberfläche in der Regel als Radikalfänger wirkt. Besonders günstige Oberflächenmaterialien sind Aluminiumoxide, Quarzglas, Borosi- licate, Edelstahl und Aluminium.
Gestaltet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die erste Reaktionsstufe als eine heterogen katalysierte Oxidehydrierung, so lässt sich diese prinzipiell wie in den Schriften US-A 4,788,371 , CN-A 1 ,073,893, Catalysis Letters 23 (1994) 103-106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14(1993)566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992)592, WO 97/36849, DE-A 1 97 53 817, US-A 3,862,256, US-A 3,887,631 , DE- A 1 95 30 454, US-A 4,341 ,664, J. of Catalysis 167, 560 - 569 (1997), J. of Catalysis 167, 550 - 559 (1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265 - 275, US-A 5,086,032, Catalysis Letters 10 (1991 ) 181 - 192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14 - 18, US-A 4,255,284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993) 1 11 - 130, J. of Catalysis 148, 56 - 67 (1994), V. Cortes Corberän and S. Vic Bellόn (Editors), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., S. 305 - 313, 3rd World Congress on Oxidation Catalysis R. K. Gras- selli, ST. Oyama, A.M. Gaffney and J.E. Lyons (Editors), 1997, Elsevier Science B.V., S. 375 ff beschrieben durchführen. Insbesondere können alle in den vorgenannten Schriften genannten Oxidehydrierkatalysatoren eingesetzt werden. Das für die vorgenannten Schriften gesagte gilt auch für:
i) Otsuka, K.; Uragami, Y.; Komatsu, T.; Hatano, M. in Natural Gas Conversion, Stud. Surf. Sei. Catal.; Holmen A.; Jens, K. -J.; Kolboe, S., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1991 ; Vol. 61 , p 15;
ii) Seshan, K.; Swaan, H. M.; Smits, R. H. H.; van Ommen, J. G.; Ross, J. R. H. in New Developments in Selective Oxidation; Stud. Surf. Sei. Catal.; Centi, G.; Trifirö, F.,
Eds.; Elsevier Science: Amsterdam 1990; Vol. 55, p 505;
iii) Smits, R. H. H.; Seshan, K.; Ross, J. R. H. in New Developments in Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis; Stud. Surf. Sei. Catal.; Ruiz, P.; Delmon, B., Eds.; El- sevier Science: Amsterdam, 1992 a; Vol. 72, p 221 ;
iv) Smits, R. H. H.; Seshan, K.; Ross, J. R. H. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992 b; 1 121 ;
v) Mazzocchia, C; Aboumrad, C; Daigne, C; Tempesti, E.; Herrmann, J. M.; Thomas, G. Catal. Lett. 1991 , 10, 181 ; vi) Bellusi, G.; Conti, G.; Perathonar, S.; Trifirö, F. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington, DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992; p 1242;
vii) Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 2137 - 2143 und
viii) Symposium on Heterogeneons Hydrocarbon Oxidation Presented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc. 21 1 th National Meeting, American Chemical Society New Orleans, LA, March 24 - 29, 1996.
Besonders geeignete Oxidehydrierkatalysatoren sind die Multimetalloxidmassen beziehungsweise -katalysatoren A der DE-A 1 97 53 817, wobei die als bevorzugt genannten Multimetalloxidmassen bzw. -katalysatoren A ganz besonders günstig sind. D.h., als Aktivmassen kommen insbesondere Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
mit
M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu,
M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La, a = 0,5 bis 1 ,5, b = 0 bis 0,5 sowie x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauer- stoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
in Betracht.
Weitere als Oxidehydrierungskatalysatoren geeignete Multimetalloxidmassen sind nach- stehend genannt:
Geeignete Mo-V-Te/Sb-Nb-O-Multimetalloxidkatalysatoren sind in EP-A 0 318 295, EP-A 0 529 853, EP-A 0 603 838, EP-A 0 608 836, EP-A 0 608 838, EP-A 0 895 809, EP-A 0 962 253, EP-A 1 192 987, DE-A 198 35 247, DE-A 100 51 419 und DE-A 101 19 933 offenbart. Geeignete Mo-V-Nb-O-Multimetalloxidkatalysatoren sind unter anderem beschrieben in E. M. Thorsteinson, T. P. Wilson, F. G. Young, P. H. Kasei, Journal of Catalysis 52 (1978), Seiten 1 16 - 132 sowie in US 4,250,346 und EP-A 0 294 845.
Geeignete Ni-X-O-Multimetalloxidkatalysatoren, mit X = Ti, Ta, Nb, Co, Hf, W, Y, Zn, Zr, AI, sind in WO 00/48971 beschrieben.
Prinzipiell können geeignete Aktivmassen in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer Komponenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 450 bis 1000 °C calciniert. Die Calcinierung kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemisch aus Inertgas, Sauerstoff und NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Als Quellen für die Kompo- nenten der Multimetalloxidaktivmassen kommen Oxide und/oder solche Verbindungen in Frage, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexsalze, Ammoniumsalze und/oder Hydroxide in Betracht.
Die Multimetalloxidmassen können für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcinierung erfolgen kann. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurch- messer und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Geeignete Hohlzylindergeometrien sind z.B. 7 mm x 7 mm x 4 mm oder 5 mm x 3 mm x 2 mm oder 5 mm x 2 mm x 2 mm (jeweils Länge x Außendurchmesser x Innendurchmesser). Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulver- förmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 50 bis 500 mm, bevorzugt im Bereich 150 bis 250 mm liegend, gewählt. Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper kön- nen regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln, Hohlzylinder oder Sättel mit Abmessungen im Bereich von 1 bis 100 mm bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im Wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt.
Die Reaktionstemperatur der heterogen katalysierten Oxidehydrierung des Propans beträgt im Allgemeinen von 300 bis 600 °C, üblicher Weise von 350 bis 500 °C. Der Druck beträgt 0,2 bis 15 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar, beispielsweise 1 bis 5 bar. Drücke oberhalb von 1 bar, z.B. 1 ,5 bis 10 bar, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. In der Regel erfolgt die heterogen katalysierte Oxidehydrierung des Propans an einem Katalysatorfestbett. Letzteres wird zweckmäßigerweise in den Rohren eines Rohrbündelreaktors aufgeschüttet, wie sie z.B. in der EP-A 700 893 und in der EP-A 700 714 sowie der in diesen Schriften zitierten Literatur beschrieben sind. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches in der Katalysatorschüttung liegt im Normalfall bei 0,5 bis 20 sec. Das Propan zu Sauerstoff Verhältnis im für die heterogen katalysierte Propan-Oxidehydrierung einzusetzenden Reak- tionsgasausgangsgemisch kann erfindungsgemäß 0,5 : 1 bis 40 : 1 betragen. Von Vorteil ist es, wenn das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sauerstoff im Ausgangsgasgemisch < 6 : 1 , vorzugsweise < 5 : 1 beträgt. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis > 1 : 1 , beispielsweise 2 : 1 betragen. Das Ausgangsgasgemisch kann weitere, im Wesentlichen inerte Bestandteile wie H2O, CO2, CO, N2, Edelgase und/oder Propen umfassen. Daneben können in gewissem Umfang noch d-, C2- und C4-KoIi lenwasserstoffe enthalten sein.
Der Produktgasstrom b steht beim Verlassen der Dehydrierzone im Allgemeinen unter einem Druck von 0,2 bis 15 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar, und weist eine Temperatur im Bereich von 300 bis 700 °C auf.
Bei der Propan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, welches im Allgemeinen fol- gende Zusammensetzung aufweist: 10 bis 80 Vol.-% Propan, 5 bis 50 Vol.-% Propen, 0 bis 20 Vol.-% Methan, Ethan, Ethen und C4 +-KoIn lenwasserstoffe, 0 bis 30 Vol.-% Kohlenstoffoxide, 0 bis 70 Vol.-% Wasserdampf und 0 bis 25 Vol.-% Wasserstoff sowie 0 bis 50 VoI.- % Inertgase.
Bei der bevorzugten autothermen Propan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, welches im Allgemeinen folgende Zusammensetzung aufweist: 10 bis 80 Vol.-% Propan, 5 bis 50 Vol.-% Propen, 0 bis 20 Vol.-% Methan, Ethan, Ethen und C4 +-Kohlenwasserstoffe, 0,1 bis 30 Vol.-% Kohlenstoffoxide, 1 bis 70 Vol.-% Wasserdampf und 0,1 bis 25 Vol.-% Wasserstoff sowie 0 bis 30 Vol.-% Inertgase.
In Verfahrensteil C) wird zunächst Wasser aus dem Produktgasstrom b abgetrennt. Die Abtrennung von Wasser wird durch Kondensation durch Abkühlen und ggf. Verdichten des Produktgasstroms b durchgeführt und kann in einer oder mehreren Abkühlungs- und gegebenenfalls Verdichtungsstufen durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Produktgasstrom b hierzu auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 80 °C, vorzugsweise 40 bis 65 °C abgekühlt. Zusätzlich kann der Produktgasstrom verdichtet werden, im Allgemeinen auf einen Druck im Bereich von 2 bis 40 bar, bevorzugt 5 bis 20 bar, besonders bevorzugt 10 bis 20 bar.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Produktgasstrom b durch eine Kaskade von Wärmetauschern geleitet und so zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200 °C abgekühlt und anschließend in einem Quenchturm mit Wasser auf eine Temperatur von 40 bis 80 °C, beispielsweise 55 °C weiter abgekühlt. Dabei kondensiert der größte Teil des Wasserdampfs aus, aber auch ein Teil der im Produktgasstrom b enthaltenen C4 +-Kohlenwasserstoffe, insbesondere die C5 +-KoIi lenwasserstoffe. Geeignete Wärmetauscher sind beispielsweise Direktwärmetauscher und Gegenstrom- Wärmetauscher, wie Gas-Gas-Gegenstrom-Wärmetauscher, und Luftkühler.
Es wird ein von Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten. Dieser enthält im Allgemeinen noch 0 bis 10 Vol.-% Wasserdampf. Zur praktisch vollständigen Entfernung von Wasser aus dem Produktgasstrom c kann bei Verwendung bestimmter Adsorbentien in Schritt D) eine Trocknung mittels Molekularsieb, insbesondere Molsieb 3A, 4A, 13X, oder bevorzugt Aluminiumoxide, oder mittels Membranen vorgesehen werden.
Vor Durchführung des Verfahrensschrittes D) kann Kohlendioxid durch Gaswäsche oder durch Absorption an festen Absorptionsmitteln aus dem Gasstrom c abgetrennt werden. Der Kohlendioxid-Gaswäsche kann eine gesonderte Verbrennungsstufe vorgeschaltet werden, in der Kohlenmonoxid selektiv zu Kohlendioxid oxidiert wird.
Zur CÜ2-Abtrennung wird im Allgemeinen Natronlauge, Kalilauge oder eine Alkanolamin- Lösung als Waschflüssigkeit eingesetzt, bevorzugt wird eine aktivierte N-Methyl- diethanolamin-Lösung eingesetzt. Im Allgemeinen wird vor Durchführung der Gaswäsche der Produktgasstrom c durch ein- oder mehrstufige Verdichtung auf einen Druck im Bereich von 5 bis 25 bar verdichtet. Es kann ein an Kohlendioxid abgereicherter Strom c mit einem Cθ2-Gehalt von im Allgemeinen < 1000 ppm, vorzugsweise < 100 ppm, besonders bevorzugt < 20 ppm erhalten werden.
Bevorzugt ist es jedoch, CO2 durch Sorption an geeigneten festen Sorptionsmitteln, bei- spielsweise Molsieb 13X, Calciumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid oder Hydrotalciten, abzutrennen.
In einem Verfahrensschritt D) wird der Produktgasstrom c in einer Adsorptionszone mit einem unter den gewählten Adsorptionsbedingungen selektiv wirkenden Adsorbens, wel- ches selektiv Propen adsorbiert, in Kontakt gebracht, wobei ein mit Propen beladenes Adsorbens und ein an Propen abgereicherter Gasstrom d2 enthaltend Propan, Methan, E- than, Ethen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff erhalten werden. Auch Propen kann noch in dem Gasstrom d2 enthalten sein.
In einem Desorptionsschritt E) wird aus dem im Wesentlichen mit Propen beladenen Adsorbens durch Druckverminderung und/oder Erhitzen des Adsorbens ein Propen enthaltender Gasstrom e1 freigesetzt. Bei dem Druck kann es sich um den Gesamtdruck und/oder den Partialdruck des Propens im Speziellen handeln.
Geeignete Adsorbentien sind Adsorbentien enthaltend ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial (MOF). Weitere geeignete Adsorbentien sind Molsiebe, Aktivkohle, Silicagel sowie Xero- und Aerogele sowie poröse kovalente organische Gerüstmaterialen (COF = Covalent Organic Framework; A.P. Cöte et al., Science 310 (2005), 1166 bis 1170).
Es wurde gefunden, dass insbesondere poröse metallorganische Gerüstmaterialien (Englisch: „Metal-Organic-Framework (MOF)") eine effiziente Trennung von Propen einerseits und Propan sowie weiteren Gasbestandteilen andererseits bewirkten.
Poröse metallorganische Gerüstmaterialien enthalten mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung. Diese metallorganischen Gerüstmaterialien (MOF) werden beispielsweise beschrieben in US
5,648,508, EP-A-O 790 253, M. O-Keeffe et al., J. SoI. State Chem., 152 (2000), Seite 3 bis
20, H. Li et al., Nature 402 (1999), Seite 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9,
(1999), Seite 105 bis 1 1 1 , B. Chen et al., Science 291_, (2001 ), Seite 1021 bis 1023 und DE-A-101 1 1 230, WO-A 2005/049 892 und A.C. Sudik et al., J. Am. Chem. Soc. 127
(2005), 71 10 bis 7118. Die metallorganischen Gerüstmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mirko- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 45, Seite 71 , insbesondere auf Seite 79 (1976) angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei durch diese Messungen die Aufnahmekapazität der MOF für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt wird.
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche - berechnet nach dem Langmuir-Modell gemäß DIN 66135 (DIN 66131 , 66134) für ein Gerüstmaterial in Pulverform mehr als 5 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m2/g und besonders bevorzugt mehr als 1500 m2/g.
MOF Formkörper können eine niedrigere aktive Oberfläche besitzen; vorzugsweise jedoch mehr als 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g, insbesondere mehr als 1000 m2/g.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollte das Maximum der Porendurchmesservertei- lung bei wenigstens 4 Ä liegen. Bevorzugt liegt dieses Maximum zwischen 4,3 und 20 Ä. Besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 5 und 13 Ä.
Die Metallkomponente im Gerüstmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugswei- se ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, IMa, IVa bis Villa und Ib bis VIb. Weiterhin bevorzugt sind die Gruppen IIa, MIb, IMa bis VIa des Periodensystems der Elemente sowie die Lanthaniden, V, Mn, Fe, Ni, Co. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Weiterhin mehr bevorzugt sind Mg, AI, In, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Mn, Zr, Ti, Sc, Y, La, Ce. Mehr bevorzugt sind Mg, AI, In, Cu, Zn, Fe, Zr, Y. Im Falle des Kupfers sind MOF-Typen bevorzugt, die keine freie Cu-Koordinationsstelle aufweisen.
In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+,
Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ und Bi+.
Der Begriff "mindestens zweizähnige organische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei, bevorzugt zwei koordinative Bindungen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden.
Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, - Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3 -CH(RNH2)2 -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3, wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Propylen, n-Butylen-, i-
Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 C6-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein He- teroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)2, -C(SH)3, - CH(NH2)2, -C(NH2J3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 oder -C(CN)3ZU nennen.
Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.
Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung o- der einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.
Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphati- sche Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 11 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C- Atome wie beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.
Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C6-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen.
Beispielsweise sind unter anderem trans-Muconsäure oder Fumarsäure oder Phenylenbi- sacrylsäure zu nennen.
Bevorzugt leitet sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Di-, Trioder Tetracarbonsäure oder deren Schwefelanaloga ab. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen -C(=O)SH sowie dessen Tautomer und C(=S)SH, die anstelle einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen eingesetzt werden können.
Der Begriff „ableiten" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die mindestens zweizähnige organische Verbindung im Gerüstmaterial in teilweise deprotonierter oder vollständig deprotonierter Form vorliegen kann. Weiterhin kann die mindestens zweizähnige organische Verbindung weitere Substituenten enthalten, wie beispielsweise -OH, -NH2, - OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3J2, -CN sowie Halogenide.
Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1 ,4-Butandicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6- dicarbonsäure, 1 ,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1 ,8-Heptadecandicar- bonsäure, 1 ,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicar- bonsäure, 1 ,2-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1 ,3-Butadien-1 ,4-dicarbonsäure, 1 ,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, Imida- zol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methyl-chinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4
Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hy- droxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2- Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-lsopropylimidazol-4,5- dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4'-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendi- carbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5- Cyclohexadien-1 ,2-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'- Diamino-1 ,1 '-diphenyl-3,3'-dicarbon-säure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Ben- zidin-3,3'-dicarbonsäure, 1 ,4-bis-(Phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1 ,1 '-Dinaphthyl- 5.5'-dicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1 -Anilinoanthrachinon- 2,4'-dicarbonsäure, Polytetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1 ,4-bis-(Carboxymethyl)- piperazin-2,3-dicarbon-säure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1 -(4-Carboxy)-phenyl-3- (4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, 1 ,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3- dicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5- dicarbonsäure, 1 ,4-Cyclo-hexandicarbonsäure, Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäure, 2- Benzoylbenzol-1 ,3-dicarbon-säure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4-dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-
Trioxaundecandicarbonsäure, O-Hydroxybenzophenondicarbonsäure, Pluriol E 300- dicarbonsäure, Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4- dicarbonsäure, 2,3-Pyrazin-dicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4- Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimid- dicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalin- dicarbonsäure, 1 ,3-Adamantandicarbonsäure, 1 ,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3- Naphthalindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3- naphthalincarbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbon- säure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4"-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, lmidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1 H)-Oxo-thiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1 ,3- benzoldicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-lmidazoldicarbonsäure, 4- Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1 ,7-Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy-1 ,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'- Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10- dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3- dicarbonsäure,2,9-Dichlorfluorubin-4,1 1-dicarbonsäure, 7-Chlor-3-mtehylchinolin-6,8- dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1 H-pyrrol-3,4- dicarbonsäure, Anthrachinon-1 ,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol- 1 ,4-dicarbonsäure, Heptan-1 ,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1 , 1-dicarbonsäure 1 ,14- Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3-dicarbonsäure oder 5-Ethyl-2,3- Pyridindicarbonsäure, Tricarbonsäuren wie etwa
2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1 ,2,4- Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbon- säure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1 ,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5-Di-hydro- 4,5-dioxo-1 H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-me- thylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbon-säure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure, oder Tetracarbonsäuren wie etwa
1 ,1-Dioxidperylo[1 ,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon-säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1 ,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1 ,2,3,4- Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1 ,4,7,10,13,16-
Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11 ,12-tetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure,
1 ,2,11 ,12-Dodecantetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Hexantetracarbonsäure, 1 ,2,7,8-Octan- tetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,2,9,10-Decantetracarbon-säure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Tetrahydrofuran- tetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan-1 , 2,3,4- tetracarbonsäure zu nennen.
Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono- , di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetra- carbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricarbonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.
Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Acetylendicarbonsäure (ADC), Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphe- nyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Bipyridindicar- bonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'- Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1 ,2,3- Benzoltricarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Adamantantetracarbonsäure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5- Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophtalsäure, Terephthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 2,2'- Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Aminoterephthalsäure oder Diaminoterephthalsäure eingesetzt.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann der MOF auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.
Geeignete Lösemittel zur Herstellung der MOF sind u.a. Ethanol, Dimethylformamid, ToIu- ol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Benzyl-chlorid, Triethylamin, E- thylenglykol und Gemische hiervon. Weitere Metallionen, mindestens zweizähnige organische Verbindungen und Lösemittel für die Herstellung von MOF sind u.a. in US-A 5,648,508 oder DE-A 101 11 230 beschrieben. Die Porengröße des MOF kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der min- destens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.
In einem MOF-Formkörper treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75 %, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.
Beispiele für ganz besonders geeignete MOFs sind Cu-BTC (BTC = 1 ,3,5-Benzol- tricarbonsäure), Al-Terephthalsäure, Cu-Terepthalsäure-TEDA, Zn-Terephthalsäure (MOF- 5), Zn-Terephthalsäure-TEDA, MOF-74, Zn-Naphthalin-DC (IRMOF-8), Al-Ami- noterephthalsäure.
Die metallorganischen Gerüstmaterialien werden im Allgemeinen als Formkörper eingesetzt, beispielsweise als regellose Schüttungen aus Kugeln, Ringen, Stränglingen oder Tabletten oder als geordnete Einbauten wie Packungen, Wabenkörper und Monolithe.
Die Herstellung von Formkörpern ist beispielsweise in WO-A 03/102 000 beschrieben. Be- vorzugt ist der Einsatz von Formkörperschüttungen, die möglichst dicht gepackt sitzen.
Daher weisen die Formkörper an ihrer schmälsten Stelle bevorzugt maximal 3 mm, mehr bevorzugt maximal 2 mm, ganz besonders bevorzugt maximal 1 ,5 mm Durchmesser auf.
Ganz besonders bevorzugt sind Formkörper in Tablettenform. Alternativ ist ein Einbau in
Form einer monolithischen Struktur, da hier die großen Kanäle ebenfalls gut zu spülen sind, während das Material in den Wänden ebenfalls sehr dicht gepackt sitzt.
Geeignete Molsiebe sind beispielsweise beschrieben in CA. Grande, A.E. Rodrigues, Ind. Eng. Chem. Res.; Propane-Propylen Separation by Pressure Swing Adsorption Using Zeo- lite 4A, 2005, 44, 8815-8829). Ein bevorzugtes Molsieb ist ein 4A-Molsieb. Im Allgemeinen wird das 4A-Molsieb bei Temperaturen von wenigstens 70°C, bevorzugt wenigstens 90 °C und insbesondere wenigstens 100 °C beladen. Dabei kann Propen mit einer Reinheit von > 90% oder sogar > 99% erzielt werden.
Weitere geeignete Molsiebe sind beschrieben in: CA. Grande, S. Cavenati, F. Da Silva, A.E. Rodrigues, Ind. Eng. Chem. Res.; Carbon Molecular Sieves for Hydrocarbon Separations by Adsorption, 2005, 44, 7218- 7227;
F.A. Da Silva, A.E. Rodrigues, AIChE Journal; Propane-Propylen Separation by Us- ing 13X Zeolite, 2001 , 47, 341-357;
F.A. Da Silva. Rodrigues, Ind. Eng. Chem. Res.; Vacuum Swing Adsorption for Pro- pane Propylen Separation with Zeolite 4A, 2001 , 40, 5758-5774;
I. Giannakopoulus, V. Nikolakis, Ind. Eng. Chem. Res. "Seperation of Pro- pylen/Propane Mixtures Using Faujasite-Type Zeolite Mebranes"2005, 44, 226-230; - J. Padin, S. Rege, R. Yang, L. Cheng, Chem. Eng. Science „ Molecular sieve sor- bents for kinetic Separation pf propane/propylen", 2000, 55, 4525.
Besonders bevorzugte Molsiebe sind 4A, 5A, 13X.
Molsiebe werden im Allgemeinen als Formkörper eingesetzt. Geeignet sind regellose Schüttungen aus beispielsweise Kugeln, Ringen, Stränglingen und Tabletten sowie geordnete Einbauten aus Packungen, Wabenkörpern und Monolithen.
In der Adsorptionsstufe D) ist keine vollständige Abtrennung des Propens von den übrigen Gasbestandteilen erforderlich, da der Gasstrom d2 wieder in die Propan-Dehydrierung zurückgeführt wird. Ziel ist eine möglichst vollständige Beladung des Adsorbens mit reinem Propen. Da der Adsorptionskoeffizient von Propen an dem Adsorptionsmittel höher ist als derjenige der anderen Gasbestandteile, werden andere Gasbestandteile sukzessive von den Adsorptionsstellen verdrängt, so dass schließlich Propen selektiv adsorbiert wird.
Für die Durchführung der Adsorptionsstufe D) und der Desorptionsstufe E) stehen dem Fachmann eine Reihe verschiedener möglicher Ausführungsformen zur Verfügung. Allen gemeinsam ist, dass wenigstens zwei, vorzugsweise drei, besonders bevorzugt wenigstens vier Adsorber parallel betrieben werden, von denen mindestens zwei, bevorzugt aber alle bezüglich der jeweils anderen Adsorber phasenversetzt arbeiten. Mögliche Variante sind a) eine Druckwechseladsorption („pressure-swing adsorption", PSA) b) eine Vakuum- Druckwechseladsorption („vacuum pressure-swing adsorption", VPSA), c) eine Temperaturwechseladsorption („temperature-swing adsorption", TSA) oder eine Kombination verschiedener Verfahren. Diese Verfahren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und kön- nen in Lehrbüchern wie beispielsweise W. Käst, „Adsorption aus der Gasphase - Ingenieurwissenschaftliche Grundlagen und technische Verfahren", VCH Weinheim, 1988, D. M. Ruthven, S. Farooq, K. S. Knaebel, „Pressure Swing Adsorption", Wiley-VCH, New York- Chichester-Weinheim-Brisbane-Singapore-Toronto, 1994 oder D. Bathen, M. Breitbach, „Adsorptionstechnik", Springer Verlag Berlin-Heidelberg, 2001 , D. Basmadjian, „The Little Adsorption Book", CRC Press Boca Raton, 1996 oder Publikationen wie beispielsweise A. Mersmann, B. FiII, R. Hartmann, S. Maurer, Chem. Eng. Technol. 23/1 1 (2000) 937 nachgelesen werden. Das Bett eines Adsorbers muss dabei nicht notwendigerweise nur ein einziges Adsorbens enthalten, sondern kann aus mehreren Schichten unterschiedlicher Materialien bestehen. Dies kann beispielsweise genutzt werden, um die Durchbruchsfront der adsorbierten Spezies während der Adsorptionsphase zu schärfen.
Beispielsweise kann eine Druckwechseladsorption für die Propan/Propen-T rennung folgendermaßen ausgestaltet sein: Vier Reaktoren arbeiten parallel in folgenden versetzten Phasen: In Phase 1 wird ein Adsorber durch Zufuhr von Gas aus einem zweiten Adsorber im Adsorptionsmodus bzw. Abgas aus einem zweiten Adsorber, der zeitgleich dekompri- miert wird, und Frischgas auf den Arbeitsdruck (pmaxιmai) gebracht. In Phase 2 wird das Adsorbens durch weitere Feedzufuhr vollständig mit Propen beladen, bevorzugt bis die gesamte Adsorptionsfront durchgebrochen ist und kein Propen mehr adsorbiert wird. In diesem Fall wird vor Durchbruch der Propenfront bevorzugt ein zweiter Reaktor stromabwärts im Adsorptionsmodus zugeschaltet. In Phase 3 wird der Adsorber mit reinem Propen ge- spült, um im Adsorber befindliches, nicht-adsorbiertes Rest-Propan zu verdrängen. Das Spülen kann im Gleich- oder Gegenstrom erfolgen, wobei der Gleichstrom bevorzugt ist. Das Spülen kann bei Adsorptionsdruck erfolgen. Zur Einsparung von Rein-Propen ist jedoch ein vorheriges Absenken des Adsorberdrucks bevorzugt, insbesondere bevorzugt ist ein ähnlicher Propenpartialdruck in der Adsorptions- (Phase 2) und Spülphase (Phase 3). Das bei dieser Druckabsenkung freiwerdende Gasgemisch kann einem anderen Adsorber während der Phase 1 zum Druckaufbau zugeführt werden. In Phase 4 wird der beladene und gespülte Adsorber zur Gewinnung des Reinpropylenstroms dekomprimiert. Das Produkt wird dabei bevorzugt im Gegenstrom abgeführt.
Zusätzlich kann in Phase 4 ein Unterdruck angelegt werden. Diese Ausführungsform ist ein Beispiel für ein VPSA-Verfahren.
Zur Kompensation der Temperatureffekte aufgrund der Adsorptionswär- me/Desorptionskälte kann die Zu- oder Abfuhr von Wärme vorteilhaft sein. Der Wärmein- trag kann dabei auf unterschiedliche Arten erfolgen: Konduktiv über innen liegende Wärmetauscher, konvektiv über außen liegende Wärmetauscher oder durch Strahlung, beispielsweise durch Einstrahlung von Mikro- oder Radiowellen. Ebenso kann ein über die Kompensation der Desorptionskälte hinausgehender Wärmeeintrag zur zusätzlichen Erleichterung der Desorption des Propens während Phase 4 genutzt werden. Ein derartiges Verfahren stellt eine Kombination aus einer Druckwechsel- und einer Temperaturwechseladsorption dar.
Die Desorption des Wertprodukts kann auch durch Verdrängung mit einer Hilfskomponen- te, beispielsweise N2, CO2 oder Wasserdampf, erfolgen. Dabei wird ausgenutzt, dass die Hilfskomponente den Partialdruck des Propylens in der Gasphase absenkt, während der absolute Druck konstant bleiben kann. Zusätzlich kann eine stärker adsorbierende Hilfs- komponente, wie beispielsweise Wasserdampf oder CO2, auch zu einer Verdrängung des Wertprodukts von der Oberfläche des Adsorbens führen. In letzterem Fall muss jedoch die Hilfskomponente in einem weiteren Schritt wieder von der Oberfläche des Adsorbens entfernt werden, z. B. durch Anheben der Temperatur. Hierbei können beispielsweise auch Temperaturniveaus eingestellt werden, die in Anwesenheit von Propylen zu unerwünschten Nebenreaktionen wie beispielsweise Polymerisation führen. Da bei einer solchen Fahrweise der Hilfsstoff in das desorbierte Wertprodukt gelangen kann, kann sich ein Abtrennschritt, z. B. durch Kondensation, Adsorption, Trennung über eine Membran, Destillation oder durch selektive Wäsche, anschließen.
Die Phasen müssen nicht notwendiger Weise gleich lang dauern, so dass zur Synchronisation auch eine kleinere oder größere Anzahl an Adsorbern eingesetzt werden kann.
Falls das desorbierte Propen nicht den gewünschten Reinheitsgrad aufweist, kann sich eine weitere Aufreinigung, bevorzugt adsorptiv, anschließen, wobei hier auch ein anderes Adsorbens eingesetzt werden kann.
Die Adsorption wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 250 °C, bevorzugt 10 bis 100°C und besonders bevorzugt 10 bis 50°C durchgeführt. Bevorzugt wird die Adsorption bei der Verwendung von Molsieben im Bereich von 100 bis 150 °C, bei Verwendung von MOFs bei -50 bis 100 °C durchgeführt.
Die Adsorption erfolgt bei einem Druck von im Allgemeinen 1 bis 40 bar, bevorzugt, 1.5 bis 20 bar, besonders bevorzugt 2 bis 15 bar und insbesondere bei 2.5 bis 10 bar.
Die Desorptionsphase selbst kann sowohl durch (Partial-)Druckerniedrigung als auch durch Wärmeeintrag als auch durch eine Kombination beider Maßnahmen erfolgen. Die Adsorption/Desorption kann als Festbett-, Wirbelschicht- oder Wanderbettverfahren ausgestaltet sein. Geeignete Apparate sind zum Beispiel Festbettreaktoren, Rotationsad- sorber oder Jalousienfilter. Eine ausführliche Beschreibung von möglichen Apparaten findet sich in: Werner Käst, „Adsorption aus der Gasphase", VCH (Weinheim); H. Brauer, „Die Adsorptionstechnik, Ein Gebiet mit Zukunft", Chem.-Ing. Tech 57 (1985) 8, 650-653; Dieter Bathen, Marc Breitbach „Adsorptionstechnik", VDI-Buch, 2001.
Zur Desorption der an dem Adsorbens adsorbierten Gase wird dieses erhitzt und/oder auf einen niedrigeren Druck entspannt.
Der durch Desorption freigesetzte, Propen enthaltende Gasstrom e1 enthält im Allgemeinen, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, mindestens 90 Vol.-% Propen, vorzugsweise mindestens 95 Vol.-% Propen, besonders bevorzugt mindestens 99,5 Vol.-% Propen. Daneben kann er 0 bis 5 Vol.-% Propan enthalten sowie geringe Mengen CO, CO2, Ethan, Ethen und Methan, im Allgemeinen aber nicht mehr als 1 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Vol.-%. Bei Durchführung einer Verdrängungsdesorption kann der Strom e1 zusätzlich das Spülgas, beispielsweise CO2, enthalten.
Je nach verwendetem Adsorbens, beispielsweise für Cu-haltige metallorganische Gerüst- materialien wie Cu-BTC, kann vor Durchführung der Adsorptionsstufe D) zur Entfernung von Acetylenen und Allenen, die gegebenenfalls an das Adsorbens besser adsorbieren als Propen, eine Selektivhydrierung durchgeführt werden. Der Acetylen-Gehalt im Strom c sollte im Allgemeinen < 1 %, bevorzugt < 500 ppm besonders bevorzugt < 100 ppm, insbesondere < 10 ppm, betragen. Die Selektivhydrierung kann erforderlich werden, falls bei der Propan-Dehydrierung nennenswerte Mengen an Acetylene und Allenen (Methylacetylen und Propadien) gebildet werden. Die Selektivhydrierung kann mit extern zugeführtem oder im Produktgasstrom der Dehydrierung enthaltenem Wasserstoff durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Propan enthaltende Gasstrom d2 zumindest teilweise direkt in die Dehydrierzone zurückgeführt, wobei im Allgemeinen zur Ausschleusung von Inertgasen, Wasserstoff und Kohlenstoffoxiden ein Teilstrom (Purge-Gasstrom) von dem Gasstrom d2 abgetrennt wird. Der Purge-Gasstrom kann verbrannt werden. Es kann aber auch ein Teilstrom des Gasstroms d2 direkt in die Dehydrierzone zurückgeführt und aus einem weiteren Teilstrom durch Absorption und Desorption Propan abgetrennt und in die Dehydrierzone zurückgeführt werden. In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumindest ein Teil des in Schritt D) erhaltenen, Propan enthaltenden Gasstroms d2 in einem weiteren Schritt F) mit einem hoch siedenden Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und die in dem Absorptionsmittel gelösten Gase nachfolgend desorbiert, wobei ein im We- sentlichen aus Propan bestehender Rückführstrom f1 und ein Abgasstrom f2 enthaltend Methan, Ethan, Ethen und Wasserstoff, gegebenenfalls Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, erhalten wird. Der im Wesentlichen aus Propan bestehende Rückführstrom wird in die erste Dehydrierzone zurückgeführt.
Dazu wird in einer Absorptionsstufe der Gasstrom d2 mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, wobei Propan und auch geringe Mengen der C2-Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert werden und ein mit Propan beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden. Im Wesentlichen sind dies Kohlenstoffoxide, Wasserstoff, Inertgase sowie C2- Kohlenwasserstoffe und Methan. In einer Desorptionsstufe wird Propan aus dem Absorptionsmittel wieder freigesetzt.
In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende Propan eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen Gasbestandteile aufweist. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Stroms d2 durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Geeignete Absorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Pa- ckungen, z.B. Gewebepackungen oder Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher, Rotationswäscher sowie Blasensäulen mit und ohne Einbauten in Betracht.
Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische C4-Ci 8-Alkene, Naphtha oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2- Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen CrC8-Alkanolen, wie Benzoesäure-n- butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Dipheny- lether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelge- misch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. Geeignete Absorptionsmittel sind ferner Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptadecane und Octa- decane oder aus Raffinerieströmen gewonnene Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane enthalten.
Zur Desorption von Propan wird das beladene Absorptionsmittel erhitzt und/oder auf einen niedrigeren Druck entspannt. Alternativ dazu kann die Desorption auch durch Strippung, üblicher Weise mit Wasserdampf oder einem sauerstoffhaltigen Gas, oder in einer Kombination von Entspannung, Erhitzen und Strippung in einem oder mehreren Verfahrensschrit- ten erfolgen. Beispielsweise kann die Desorption zweistufig durchgeführt werden, wobei die zweite Desorptionsstufe bei einem niedrigeren Druck als die erste Desorptionsstufe durchgeführt wird und das Desorptionsgas der ersten Stufe in die Absorptionsstufe zurückgeführt wird. Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel wird in die Absorptionsstufe zurückgeführt.
In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt durch Entspannung und/oder Erhitzen des beladenen Absorptionsmittels durchgeführt. In einer weiteren Verfahrensvariante wird zusätzlich mit Wasserdampf gestrippt. In einer weiteren Verfahrensvariante wird zusätzlich mit einem sauerstoffhaltigen Gas gestrippt. Die Menge des eingesetzten Strippga- ses kann dem Sauerstoffbedarf der autothermen Dehydrierung entsprechen.
Alternativ kann zur Abtrennung von Propan von den übrigen Gasbestandteilen zur Gewinnung eines im Wesentlichen aus Propan bestehenden Rückführstrom f1 auch eine Adsorp- tion/Desorption mit einem Festbett-Adsorbens durchgeführt werden.
Alternativ kann im Verfahrensschritt F) Kohlendioxid durch Gaswäsche aus dem Gasstrom d2 oder einem Teilstrom desselben abgetrennt werden, wobei ein an Kohlendioxid abge- reicherter Rückführstrom f1 erhalten wird. Der Kohlendioxid-Gaswäsche kann eine gesonderte Verbrennungsstufe vorgeschaltet werden, in der Kohlenmonoxid selektiv zu Kohlen- dioxid oxidiert wird. Zur Cθ2-Abtrennung wird im Allgemeinen Natronlauge, Kalilauge oder eine Alkanolamin- Lösung als Waschflüssigkeit eingesetzt, bevorzugt wird eine aktivierte N-Methyl- diethanolamin-Lösung eingesetzt. Im Allgemeinen wird vor Durchführung der Gaswäsche der Produktgasstrom c durch ein- oder mehrstufige Verdichtung auf einen Druck im Be- reich von 5 bis 25 bar verdichtet. Es kann ein an Kohlendioxid abgereicherter Rückführstrom f1 mit einem CO2-Gehalt von im Allgemeinen < 100 ppm, vorzugsweise < 10 ppm erhalten werden.
Wasserstoff kann gegebenenfalls durch Membrantrennung oder Druckwechselabsorption aus dem Gasstrom d2 abgetrennt werden.
Zur Abtrennung des im Abgasstrom enthaltenen Wasserstoffs kann dieser, gegebenenfalls nach erfolgter Kühlung, beispielsweise in einem indirekten Wärmetauscher, über eine in der Regel als Rohr ausgebildete Membran geleitet werden, die lediglich für molekularen Wasserstoff durchlässig ist. Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf zumindest teilweise in der Dehydrierung eingesetzt oder aber einer sonstigen Verwertung zugeführt werden, beispielsweise zur Erzeugung elektrischer Energie in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Alternativ kann der Abgasstrom verbrannt werden.
Alternativ oder zusätzlich zur Absorption in Schritt F kann eine adsorptive Aufarbeitung erfolgen.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.
Beispiel
Die in Figur 1 dargestellte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde rechnerisch simuliert. Dabei wurde ein Propan-Umsatz in der Dehydrierstufe von 35%, eine Selektivität zu Propen von 95,4% und daneben die Bildung von 2,3% Crack-Produkten und 2,3% Verbrennungsprodukten angenommen. Es wurde eine Kapazität der Anlage von 350 kt/a Propen bei einer Laufzeit von 8000 h/a angenommen.
Ein Propan-haltiger Feedstrom (1 ), der zuvor in einem Depropanizer von Schwersiedern (C4 +-Koh lenwasserstoffe) befreit worden ist (im Beispiel enthält der Feedstrom (1 ) noch 0,01 Gew.-% Rest.-C4-K0hlenwasserst.0ff), wird mit den Rückführströmen (15) vereinigt, in dem Erhitzer auf 450°C vorgewärmt und als Strom (2) der autothermen PDH (20) bei ca. 8 bar zugeführt. Dazu werden noch Wasserdampf (4) sowie Reinsauerstoff (3) zur Gewähr- leistung der Autothermie hinzugegeben. Das Produktgas (5) wird abgekühlt und einer mehrstufigen Verdichtung mit Zwischenkühlungen (30) zugeführt. Diese erfolgt ausgehend von einem Druck von 2,5 bar über 2 Stufen mit Turboverdichtern auf 10 bar. Bei den Zwischenkühlungen bei 55°C mit Luftkühlern und Wärmetauschern fällt Kondensat an, wel- ches im Wesentlichen aus Wasser (7) besteht und aus dem Prozess ausgeschleust wird. Je nach Acetylengehalt des PDH-Produktgases (5) wird dieses vor der Verdichtung (30) zunächst einer Selektivhydrierung zugeführt, in der die Acetylene mit dem im Gas vorhandenen Dehydrierwasserstoff sowie gegebenenfalls externem Wasserstoff zu Olefinen hydriert werden. Das verdichtete Gas (6) wird vor der adsorptiven Abtrennung des Propens zunächst einer CO2-Wäsche (40) zugeführt. Beispielsweise mittels einer aktivierten MDEA- Wäsche erfolgt hier die Abreicherung des CO2 im Strom 8 bis auf 30 Gew.-ppm. Das bei der Desorption freigesetzte CO2 (9) wird aus dem Prozess ausgeschleust.
Der von CO2 befreite Strom (8) wird nach weiterer Abkühlung und Entfernung des Konden- sats mittels eines 4A-Molsiebes in der Stufe (50) adsorptiv praktisch vollständig getrocknet (Der Strom 10 enthält noch 10 Gew.-ppm Wasser). Der von CO2 und Wasser weitgehend befreite Strom 10 wird dann der Adsorptionsstufe (60) zugeführt, in der die Abtrennung des Propens als Polymer-Grade-Propen (12) erfolgt. Der vom Propen abgereicherte Gasstrom (13) (Ausbeute der Adsorptionsstufe 90%) wird geteilt. Der überwiegende Teil (15) wird direkt zur PDH (20) zurückgeführt, ein kleiner Purgestrom (14) wird aus dem Prozess abgezogen, um Nebenkomponenten und Wasserstoff auszuschleusen. Der Strom (14) kann entweder verbrannt oder es kann eine Rückgewinnung des Propans mittels Absorption oder Adsorption durchgeführt werden.
Die Zusammensetzung der Ströme in Massenanteilen gibt die nachstehende Tabelle wieder.
Tabelle
O
Fortsetzung Tabelle
W

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan mit den Schritten:
A) ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a wird bereitgestellt;
B) der Propan enthaltende Einsatzgasstrom a, gegebenenfalls Wasserdampf und gegebenenfalls ein sauerstoffhaltiger Gasstrom werden in eine Dehyd- rierzone eingespeist und Propan wird einer Dehydrierung zu Propen unterworfen, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Propan, Propen, Methan, Ethan, Ethen, Wasserstoff, gegebenenfalls Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und Sauerstoff erhalten wird;
C) der Produktgasstrom b wird abgekühlt, gegebenenfalls verdichtet und es wird Wasserdampf durch Kondensation abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten wird;
D) der Produktgasstrom c wird mit einem selektiv wirkenden Adsorbens, welches unter den gewählten Adsorptionsbedingungen selektiv Propen adsorbiert, in Kontakt gebracht, wobei ein mit Propen beladenes Adsorbens und ein an Propen abgereicherter Gasstrom d2 enthaltend Propan, Methan, E- than, Ethen und Wasserstoff, gegebenenfalls Kohlenmonoxid und Kohlendioxid erhalten werden;
E) aus dem mit Propen beladenen Adsorbens wird durch Druckverminderung und/oder Erhitzen des Adsorbens ein Propen enthaltender Gasstrom e1 freigesetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in Schritt B) als oxidative oder nicht-oxidative Dehydrierung durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in Schritt B) adiabat oder isotherm durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in Schritt B) in einem Festbettreaktor, Wanderbettreaktor oder Wirbelbettreaktor durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt B) ein sauerstoffhaltiger Gasstrom eingespeist wird, wobei der sauerstoffhaltige Gasstrom mindestens 90 Vol.-% Sauerstoff enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung als autotherme Dehydrierung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das selektiv wirkende Adsorbens, welches selektiv Propen adsorbiert, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus poröse metallorganische Gerüstmaterialien (MOF) enthaltenden Adsorbentien, Molsieben, Aktivkohle, Silicagel und porösen kovalen- ten organischen Gerüstmaterialien (COF).
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse metallorganische Gerüstmaterial mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Mg, AI, In, Cu, Zn, Fe, Zr und Y, enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molsieb ausgewählt ist aus Molsieb 4A, 5A und 13X.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt D) erhaltene, Propan enthaltende Abgasstrom d2 zumindest teilweise in die Dehydrierzone zurückgeführt wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass vor Durchführung des Schrittes D) aus dem Produktgasstrom c Kohlendioxid durch Gaswäsche oder durch Absorption an feste Absorptionsmittel abgetrennt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des in Schritt D) erhaltenen, Propan enthaltenden Gasstroms d2 in einem weiteren Schritt F) mit einem hoch siedenden Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und die in dem Absorptionsmittel gelösten Gase nachfolgend desorbiert werden, wobei ein im Wesentlichen aus Propan bestehender Rückführstrom f1 und ein Abgasstrom f2 enthaltend Methan, Ethan, Ethen und Wasserstoff, gegebenenfalls Kohlenmonoxid und Kohlendioxid erhalten wird, und der im Wesentlichen aus Propan bestehende Rückführstrom f1 in die Dehydrierzone zurückgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt F) zur De- sorption der in dem Absorptionsmittel gelösten Gase mit Wasserdampf gestrippt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass alternativ oder zusätzlich zur Absorption in Schritt F eine adsorptive Aufarbeitung erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest aus einem Teilstrom des aus dem in Schritt D) erhaltenen Propan enthaltenden Gasstroms d2 in einem weiteren Schritt F) Kohlendioxid durch Gaswäsche abgetrennt wird, wobei ein kohlendioxidarmer Rückführstrom f1 erhalten wird, der in die Dehydrierzone zurückgeführt wird.
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