KR102596377B1 - 탄소성 마그네슘-함유 복합체 물질 및 이의 합성 방법 - Google Patents

탄소성 마그네슘-함유 복합체 물질 및 이의 합성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102596377B1
KR102596377B1 KR1020177023968A KR20177023968A KR102596377B1 KR 102596377 B1 KR102596377 B1 KR 102596377B1 KR 1020177023968 A KR1020177023968 A KR 1020177023968A KR 20177023968 A KR20177023968 A KR 20177023968A KR 102596377 B1 KR102596377 B1 KR 102596377B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
magnesium
carbonaceous material
carbon
oxygen
elemental
Prior art date
Application number
KR1020177023968A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170108114A (ko
Inventor
쥔펑 룽
춘펑 스
징신 셰
펑 위
밍성 쭝
웨이궈 린
Original Assignee
차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱, 시노펙
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션, 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱, 시노펙 filed Critical 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Publication of KR20170108114A publication Critical patent/KR20170108114A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102596377B1 publication Critical patent/KR102596377B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B01J21/185—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B01J35/0006—
    • B01J35/026—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/324—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/138—Compounds comprising a halogen and an alkaline earth metal, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소성 물질을 개시하고 있다. 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 1-99wt%의 탄소 원소, 0.2-60wt%의 마그네슘 원소, 0.5-60wt%의 산소 원소 및 0.1-40wt%의 염소 원소를 함유한다. 또한 본 발명은 탄소성 물질의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 하기 단계를 포함한다. (1) 고체 탄소 공급원, 전구체 및 물을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 이 때 상기 전구체는 마그네슘 공급원 및 염소 공급원을 포함하고; (2) 단계(1)에서 수득한 상기 생성된 혼합물을 건조하여, 건조된 혼합물을 제조하는 단계; (3) 단계(2)에서 수득한 상기 건조된 혼합물을 하소하는 단계.

Description

탄소성 마그네슘-함유 복합체 물질 및 이의 합성 방법
본 발명은 물질 화학 분야에 관련된 것이다. 구체적으로, 본 발명은 탄소성 물질, 탄소성 물질 제조방법 및 상기 탄소성 물질의 용도에 관한 것이다.
탄소성 물질은 탄소 나노튜브(nanotube), 활성 탄소, 흑연, 그래핀(graphene), 풀러렌(fullerene), 나노-탄소 섬유(nano-carbon fiber) 및 나노-다이아몬드(nano-diamond) 등을 포함한다. 알칸(alkane)을 산화시키기 위한 촉매 물질로서 상기 탄소성 물질을 사용할 수 있고, 예를 들어 스티렌(styrene)을 제조하기 위해 에틸벤젠(ethylbenzene)을 산화성 탈수소화하기 위한 촉매로서 상기 활성 탄소를 사용할 수 있으며, n-부탄(n-butane)을 부텐(butene) 및 부타디엔(butadiene)으로 전환시키기 위한 촉매로서 상기 활성 탄소를 사용할 수 있다.
산소와 질소와 같은 이종원자들을 함유하는 포화 및 불포화된 작용기를 갖는 나노-탄소 물질(예: 탄소 나노튜브 및 그래핀)의 표면을 변형함으로써 상기 나노-탄소 물질의 촉매 활성을 변화시킬 수 있음을 보여주는 연구들이 있다. 상기 나노-탄소 물질에 산소 원자를 도입하고, 나노-탄소 물질 중의 산소-함유 작용기의 양을 증가시키기 위해, 상기 나노-탄소 물질을 산화시킬 수 있다. 예를 들어, 강산(예: 질산, 황산) 및/또는 강한 산화성 용액(예: 과산화수소, 과망간산칼륨)의 환류 조건 내에서 상기 나노-탄소 물질을 처리할 수 있고, 선택적으로 전자기파 가열 또는 초음파 진동의 도움으로 산화 효과를 높인다.
그러나, 강산 및/또는 강한 산화성 용액 내에서의 환류 처리는 상기 나노-탄소 물질의 골조 구조에 부정적인 영향을 미칠 수 있고, 심지어 상기 나노-탄소 물질의 골조 구조를 파괴할 수도 있다. 예를 들어, 상기 나노-탄소 물질의 질산 용액 내에서의 산화는 산화-함유 작용기를 다량 도입시킬 수 있지만, 상기 처리는 나노-탄소 물질을 절단하는 경향 및/또는 흑연 망상 구조의 결함 부위를 현저하게 증가시키는 경향이 있으므로, 상기 나노-탄소 물질의 특성(예: 내열성)을 감소시킨다. 또한, 상기 강산 및/또는 상기 강한 산화성 용액 내에서 환류 처리함으로써 도입되는 산소 원소의 양은 반응 조건에 의존성이 높고, 폭넓게 변동할 것이므로, 정확한 제어가 어렵게 된다.
올레핀(olefin), 특히 디올레핀(diolefin) 및 방향족 올레핀은 중요한 화학적 공급원료이다. 예를 들어 부타디엔은 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무(nitrile rubber) 및 클로로프렌 고무(chloroprene rubber)와 같은 합성 고무 제조의 주된 원료이다. 다양하고 널리 사용되는 수지(resin)(예: ABS 수지, SBS 수지, BS 수지 및 MBS 수지)를 제조하기 위한 스티렌과 부타디엔의 공중합(copolymerization)은 수지의 제조에서 점차 중요한 역할을 하고 있다. 또한, 부타디엔을 사용하여 에틸리덴 노보렌(ethylidene norbornene), 에틸렌 프로필렌(ethylene propylene)(고무의 제3 단량체), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 아디포니트릴(adiponitrile)(나일론 66(nylon 66)의 단량체), 설폴란, 안트라퀴논(anthraquinone) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 제조할 수 있고, 또한 부타디엔은 중요한 기본적 화학 원료이다. 또한, 스티렌은 합성 고무 및 플라스틱(plastic)의 중요한 단량체이며, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 발포 폴리스티렌(polystyrene foam) 등을 제조하는데 사용할 수 있다. 스티렌을 다른 단량체들과 공중합시켜 상이한 용도들을 가진 공업용 플라스틱을 제조할 수 있는데, 예를 들어, 스티렌을 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 및 부타디엔과 공중합시켜, 가전 제품 및 산업에서 다양하게 사용하기 위한 ABS 수지를 제조할 수 있고; 스티렌을 아크릴로니트릴과 공중합시켜, 내충격성(impact resistance) 및 밝은 색과 셰이드(shade)를 가진 SAN 수지를 제조할 수 있으며; 스티렌을 부타디엔과 공중합시켜, 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 개질제(modifier)로서 널리 사용되는 열가소성 고무인 SBS 고무를 제조할 수 있다. 스티렌은 주로 스티렌 수지 및 스티렌 부타디엔 고무의 제조에 사용될 뿐만 아니라, 또한 이온 교환 수지 및 제약 제조의 원료 물질 중 하나로서 사용된다. 나아가, 제약, 염료, 살충제 및 광물 가공 산업에서도 스티렌을 사용할 수 있다.
산화성 탈수소화는 올레핀을 제조하는 중요한 방법이다. 예를 들어, 부탄을 산화성 탈수소화하여 1-부텐(1-butene)을 제조할 수 있고, 이 1-부텐을 추가적으로 산화성 탈수소화하여 1,3-부타디엔(1,3-butadiene)을 제조할 수 있으며; 또는 페닐에탄(phenylethane)을 산화성 탈수소화하여 스티렌을 제조할 수 있다. 그러나, 올레핀을 제조하기 위한 상기 산화성 탈수소화에는 선택도(selectivity) 및 전화율(conversion) 모두를 증가시키는 것이 어렵다는 문제가 있는데, 즉 전화율을 증가시키면서 선택도를 증가시키기 어렵다는 것이다.
본 발명의 목적은 올레핀을 제조하기 위한 산화성 탈수소화에 있어서, 선택도와 전화율을 모두 증가시키기 어려운 문제를 해결하는 것이다. 그러므로, 본 발명은 높은 선택도 및 높은 전화율을 가진 올레핀을 제조하기 위해, 촉매 산화성 탈수소화가 가능한 탄소성 물질, 상기 탄소성 물질의 제조방법, 및 상기 탄소성 물질의 용도를 제공한다.
본 발명자들은 놀랍게도, 높은 선택도와 높은 전화율의 올레핀을 제조하기 위해 촉매 산화성 탈수소화가 가능한 탄소성 물질을, 촉매 활성 탄소성 물질을 마그네슘 공급원(source) 및 염소 공급원을 함유하는 전구체와 함께 함침시킨 후 건조 및 하소(calcination)시켜 형성할 수 있는데, 이 때 마그네슘 및 염소는 촉매 활성 탄소성 물질에 매우 고르게 통합되고(integrate), 상기 탄소성 물질 위에 마그네슘이 매우 고르게 분포되어, 본 발명을 달성하게 된다.
일 양태에서, 본 발명은 탄소성 물질을 제공하며, 상기 탄소성 물질은 그 총량을 기준으로 1-99wt%의 탄소 원소, 0.2-60wt%의 마그네슘 원소, 0.5-60wt%의 산소 원소 및 0.1-40wt%의 염소 원소를 함유하고; 상기 탄소성 물질의 XPS 스펙트럼(XPS spectrum)에서 마그네슘의 2p 전자의 결합 에너지 특성 피크(binding energy characteristic peak)는 50.3eV 보다 큰 곳에 위치한다.
다른 양태에서, 또한 본 발명은 탄소성 물질 제조방법을 제공하고, 상기 제조방법은 하기의 단계들을 포함한다: (1) 고체 탄소 공급원, 전구체 및 물을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 여기에서 상기 전구체는 마그네슘 공급원 및 염소 공급원을 포함하고; 상기 마그네슘 공급원 및 상기 염소 공급원은 상기 생성된 혼합물 내에 용해된 상태로 존재하고; 상기 고체 탄소 공급원 내의 상기 탄소 원소 대 상기 전구체 내의 상기 마그네슘 원소 및 상기 염소 원소는 1:(0.002-2):(0.01-20)의 중량비로 존재하며; (2) 단계(1)에서 수득한 상기 생성된 혼합물을 건조하여, 건조된 혼합물을 제조하는 단계; (3) 단계(2)에서 수득한 상기 건조된 혼합물을 하소하는 단계.
다른 양태에서, 또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 탄소성 물질을 제공한다.
또 다른 양태에서, 또한 본 발명은 상기 탄소성 물질의 용도, 및 탄화수소의 촉매 산화에서 상기 방법으로 제조된 탄소성 물질을 제공한다.
상기 기술적 해결책으로 인해, 본 발명은 올레핀을 제조하기 위한 산화성 탈수소화에서 선택도와 전화율을 모두 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 하기 해결책들을 제공한다:
A1. 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 1-99wt%의 탄소 원소, 0.2-60wt%의 마그네슘 원소, 0.5-60wt%의 산소 원소 및 0.1-40wt%의 염소 원소를 함유하고; 선택적이지만 바람직하게는, 상기 탄소성 물질의 XPS 스펙트럼(XPS spectrum)에서 마그네슘의 2p 전자의 결합 에너지 특성 피크는 50.3eV 보다 큰 곳에 위치하는, 탄소성 물질.
A2. 이전의 해결책에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 10-90wt%의 탄소 원소, 2-50wt%의 마그네슘 원소, 2-50wt%의 산소 원소 및 1-30wt%의 염소 원소를 함유하는 탄소성 물질.
A3. 이전의 해결책 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 20-80wt%의 탄소 원소, 5-30wt%의 마그네슘 원소, 5-40wt%의 산소 원소 및 2-20wt%의 염소 원소를 함유하는 탄소성 물질.
A4. 이전의 해결책 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 25-41wt%의 탄소 원소, 20-30wt%의 마그네슘 원소, 19-40wt%의 산소 원소 및 4-20wt%의 염소 원소를 함유하는 탄소성 물질.
A5. 이전의 해결책 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질의 XPS에서, 197.7-198.1eV 범위의 피크(들)로 결정된 염소 원소 함량과 199.7-200.1eV 범위의 피크(들)로 결정된 염소 원소 함량의 비는 0.5-2이고; 533.1-533.5eV 범위의 피크(들)로 결정된 산소 원소 함량과 531.8-532.2eV 범위의 피크(들)로 결정된 산소 원소 함량의 비는 0.2-5인, 탄소성 물질.
A6. 이전의 해결책 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질의 표면에서 동일한 면적을 갖는 상이한X-선 마이크로 영역(X-ray micro zones)에서, Mg 원소의 함량에 대한 변동 계수(coefficient of variation)가 20% 이하인 탄소성 물질.
A7. 이전의 해결책 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 퍼옥시기(peroxy group)의 함량이 2×10-6mol/g 이하인 탄소성 물질.
A8. 이전의 해결책 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 퍼옥시기의 함량이 1×10-6mol/g 이하인 탄소성 물질.
A9. 이전의 해결책 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 퍼옥시기의 함량이 0.8×10-6mol/g 이하인 탄소성 물질.
A10. 이전의 해결책 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소 성 물질의 구조적 형태는 탄소 나노 튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 활성 탄소, 박막 흑연, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드로부터 선택된 하나 이상의 구조적 형태를 포함하는, 탄소성 물질.
A11. 탄소성 물질 제조방법으로서, 상기 제조방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(1) 고체 탄소 공급원, 전구체 및 물을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 여기에서 상기 전구체는 마그네슘 공급원 및 염소 공급원을 포함하고; 상기 마그네슘 공급원 및 상기 염소 공급원은 상기 생성된 혼합물 내에 용해된 상태로 존재하고; 상기 고체 탄소 공급원 내의 상기 탄소 원소 대 상기 전구체 내의 상기 마그네슘 원소 및 상기 염소 원소는 1:(0.002-2):(0.01-20)의 중량비로 존재하며;
(2) 단계(1)에서 수득한 상기 생성된 혼합물을 건조하여, 건조된 혼합물을 제조하는 단계;
(3) 단계(2)에서 수득한 상기 건조된 혼합물을 하소하는 단계.
A12. 해결책 A11에 따른 방법으로서, 상기 고체 탄소 공급원 내의 탄소 원소, 및 상기 전구체 내의 마그네슘 원소 및 염소 원소는 1:(0.01-1):(0.1-10)의 중량비로 존재하는, 탄소성 물질 제조방법.
A13. 해결책 A11 내지 A12에 따른 방법으로서, 상기 고체 탄소 공급원 대 물의 중량비는 (0.1-200):1인, 탄소성 물질 제조방법.
A14. 해결책 A11 내지 A13 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 하소 온도는 200-500℃이고, 하소 시간은 0.5-48시간인, 탄소성 물질 제조방법.
A15. 해결책 A11 내지 A14 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 하소 온도는 300-450℃인, 탄소성 물질 제조방법.
A16. 해결책 A11 내지 A15 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 하소는 산소-함유 기체 내에서 수행되고, 상기 산소-함유 기체의 총 부피를 기준으로 상기 산소-함유 기체는 2-25vol%의 산소 함량을 갖는, 탄소성 물질 제조방법.
A17. 해결책 A11 내지 A16 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 고체 탄소 공급원은, 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 박막 흑연, 활성 탄소, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드 중 하나 이상을 포함하고; 상기 마그네슘 공급원은 질산 마그네슘(magnesium nitrate), 아질산 마그네슘(magnesium nitrite), 옥살산 마그네슘(magnesium oxalate), 산화 마그네슘(magnesium oxide), 수산화 마그네슘(magnesium hydroxide), 황산 마그네슘(magnesium sulfate), 아황산 마그네슘(magnesium sulfite), 타르타르산 마그네슘(magnesium tartrate), 황화 마그네슘(magnesium sulfide), 시안화 마그네슘(magnesium cyanide), 티오황산 마그네슘(magnesium thiosulfate), 티오시안산 마그네슘(magnesium rhodanate), 요오드화 마그네슘(magnesium iodide), 염화 마그네슘(magnesium chloride), 브롬화 마그네슘(magnesium bromide), 아세트산 마그네슘(magnesium acetate) 및 탄산 마그네슘(magnesium carbonate) 중 하나 이상을 포함하고; 상기 염소 공급원은, 염소 기체(chlorine gas), 염화 마그네슘, 염화 수소(hydrogen chloride), 하이포아염소산(hypochlorous acid), 하이포아염소산 마그네슘(magnesium hypochlorite), 염소산(chloric acid), 아염소산 마그네슘(magnesium chlorite), 과염소산(perchloric acid) 및 과아염소산 마그네슘(magnesium perchlorite) 중 하나 이상을 포함하는, 탄소성 물질 제조방법.
A18. 해결책 A11내지 A17 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 전구체는 염화 마그네슘 및/또는 질산 마그네슘을 함유하는, 탄소성 물질 제조방법.
A19. 해결책 A11 내지 A18 중 어느 하나에 따른 방법에 따라 수득한 탄소성 물질.
A20. 탄화수소의 촉매 산화에서, 이전의 해결책들 중 어느 하나에 따른 상기 탄소성 물질의 용도.
A21. 해결책 A20에 따른 용도로서, 상기 탄화수소는 2-15개의 탄소를 갖고, 상기 탄화수소는, 알킬기(들)를 함유하는 알칸, 알켄 및 방향족 탄화수소 중 하나 이상을 포함하며; 상기 알킬은 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는, 탄소성 물질의 용도.
A22. 해결책 A20에 따른 용도로서, 상기 탄화수소는 부탄, 1-부텐, 에틸벤젠, 프로판, 에탄 및 펜탄 중 하나 이상을 포함하는, 탄소성 물질의 용도.
본 발명은 또한 하기 해결책들을 제공한다:
B1. 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 1-99wt%의 탄소, 0.2-60wt%의 마그네슘, 0.5-60wt%의 산소 및 0.1-40wt%의 염소를 함유하고; 상기 탄소성 물질의 XPS 스펙트럼(XPS spectrum)에서, 마그네슘의 2p 전자의 결합 에너지 특성 피크는 50.3eV보다 큰 곳에 위치하는 탄소성 물질.
B2. 해결책 B1에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총량을 기준으로 10-90wt%의 탄소, 2-50wt%의 마그네슘, 2-50wt%의 산소 및 1-30wt%의 염소를 함유하는 탄소성 물질.
B3. 해결책 B2에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총량을 기준으로 20-80wt%의 탄소, 5-30wt%의 마그네슘, 5-40wt%의 산소 및 2-20wt%의 염소를 함유하는 탄소성 물질.
B4. 해결책 B1 내지 B3 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질의 표면에서 동일한 면적을 갖는 상이한 X-선 마이크로 영역에서, Mg 원소의 함량에 대한 변동 계수가 20% 이하인 탄소성 물질.
B5. 해결책 B1 내지 B3 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은, 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 활성 탄소, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 포함하는, 탄소성 물질.
B6. 탄소성 물질 제조방법으로서, 상기 제조방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(1) 고체 탄소 공급원, 전구체 및 물을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 이 때 상기 전구체는 마그네슘 공급원 및 염소 공급원을 포함하고; 상기 마그네슘 공급원 및 상기 염소 공급원은 상기 생성된 혼합물 내에 용해된 상태로 존재하고; 상기 고체 탄소 공급원 내의 상기 탄소 원소, 및 상기 전구체 내의 상기 마그네슘 원소 및 상기 염소 원소는 1:(0.002-2):(0.01-20)의 중량비로 존재하며;
(2) 단계(1)에서 수득한 상기 생성된 혼합물을 건조하여, 건조된 혼합물을 제조하는 단계;
(3) 단계(2)에서 수득한 상기 건조된 혼합물을 하소하는 단계.
B7. 해결책 B6에 따른 방법으로서, 상기 고체 탄소 공급원 내의 탄소 원소, 및 상기 전구체 내의 마그네슘 원소 및 염소 원소는 1:(0.01-1):(0.1-10)의 중량비로 존재하는, 탄소성 물질 제조방법.
B8. 해결책 B6 또는 B7에 따른 방법으로서, 상기 고체 탄소 공급원 대 물의 중량비는 (0.1-200):1인, 탄소성 물질 제조방법.
B9. 해결책 B6 또는 B7에 따른 방법으로서, 상기 건조 온도는 60-250℃, 건조 시간은 0.5-24시간인, 탄소성 물질 제조방법.
B10. 해결책 B6에 따른 방법으로서, 상기 하소는, 산소-함유 기체의 총 부피를 기준으로 하여 상기 산소-함유 기체 내에 산소 함량이 0.5-25vol%인 산소-함유 기체 중에서 수행되는, 탄소성 물질 제조방법.
B11. 해결책 B6 또는 B10에 따른 방법으로서, 상기 하소 온도는 200-500℃, 하소 시간은 2-12시간인, 탄소성 물질 제조방법.
B12. 해결책 B6에 따른 방법으로서, 상기 고체 탄소 공급원은, 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 활성 탄소, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드 중 하나 이상을 포함하는, 탄소성 물질 제조방법.
B13. 해결책 B6에 따른 방법으로서, 상기 전구체는 염화 마그네슘 및/또는 질산 마그네슘을 함유하는, 탄소성 물질 제조방법.
B14. B6 내지 B13 중 어느 하나에 따른 방법에 따라 제조된 탄소성 물질.
B15. 탄화수소의 산화성 탈수소화에서, 해결책 B1 내지 B5 및 B14 중 어느 하나에 따른 탄소성 물질의 용도.
B16. 해결책 B15에 따른 용도로서, 상기 탄화수소는 2-12개의 탄소 원자를 갖고, 상기 탄화수소는, 알킬기(들)를 함유하는 알칸, 알켄 및 방향족 탄화수소 중 하나 이상을 포함하는, 탄소성 물질의 용도.
본 발명은 또한 하기 해결책들을 제공한다:
C1. 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 1-99wt%의 탄소 원소, 0.2-40wt%의 마그네슘 원소, 5-30wt%의 산소 원소 및 0.1-30wt%의 VIIA족 원소를 함유하고; 및 상기 탄소성 물질은 2×10-6mol/g의 퍼옥시기 함량을 갖는, 탄소성 물질.
C2. 해결책 C1에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 10-90wt%, 40-80wt%, 50-80wt% 또는 60-75wt%의 탄소 원소를 함유하는, 탄소성 물질.
C3. 해결책 C1 또는 C2에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 2-35wt%, 5-30wt%, 5-20wt%, 5-15wt% 또는 6-12wt%의 마그네슘 원소를 함유하는, 탄소성 물질.
C4. 해결책 C1 내지 C3에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 5-30wt%, 5-25wt%, 8-25wt% 또는 10-20wt%의 산소 원소를 함유하는, 탄소성 물질.
C5. 해결책 C1 내지 C4에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 1-25wt%, 2-20wt%, 2-15wt% 또는 5-15wt%의 VIIA족 원소를 함유하고; 상기 VIIA족 원소는 F, Cl, Br 및 I 중 하나 이상일 수 있으며; 바람직하게는 상기 VIIA족 원소는 Cl인, 탄소성 물질.
C6. 해결책 C1 내지 C5에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질의 퍼옥시기 함량이 1×10-6mol/g 이하이고; 바람직하게는 상기 탄소성 물질의 퍼옥시기 함량은 0.5×10-6mol/g 이하 또는 0.2-2×10-6mol/g인, 탄소성 물질.
C7. 해결책 C1 내지 C6에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 탄소 나노튜브, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 활성 탄소, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 탄소성 물질.
C8. 해결책 C1 내지 C7에 따른 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질의 XPS 스펙트럼에서 마그네슘의 2p 전자의 결합 에너지 특성 피크는 50.3eV 보다 큰 곳에 위치하는, 탄소성 물질.
C9. 탄소성 물질 제조방법으로, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다 : (1) 불활성 분위기(inactive atmosphere)에서 출발 탄소성 물질(starting carbonaceous material)을 그리냐르 시약(Grignard reagent)과 접촉시키는 단계; (2) 용매로 미반응 그리냐르 시약을 제거하는 단계; (3) 단계(2)에서 수득한 탄소성 물질을 건조하는 단계.
C10. 해결책 C9에 따른 방법으로서, 단계(1)에서, 상기 그리냐르 시약 대 상기 출발 탄소성 물질의 산소의 몰비는 0.01-10이고, 바람직하게는, 0.1-5인, 탄소성 물질 제조방법.
C11. 해결책 C9 또는 C10에 따른 방법으로서, 단계(1)에서, 상기 탄소성 물질을 상기 그리냐르 시약과 접촉시킬 때, 그 접촉 온도는 0-200℃이고, 그 접촉 시간은 1시간 이상이며, 바람직하게는 2-100시간, 2-28시간 또는 2-24시간인, 탄소성 물질 제조방법.
C12. 해결책 C9 내지 C11 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 그리냐르 시약은 RMgX의 식을 갖는 하나 이상의 화합물이며, 여기에서 R은 방향족 작용기 또는 알킬이고, X는 할로겐 원소인데 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이며; 상기 출발 탄소성 물질은, 산소-함유 탄소 나노튜브, 산소-함유 풀러렌, 산소-함유 나노-탄소 입자, 산소-함유 활성 탄소, 산소-함유 나노-탄소 섬유 및 산소-함유 나노-다이아몬드 중 하나 이상인, 탄소성 물질 제조방법.
C13. 해결책 C9 내지 C12 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤(argon), 및 헬륨(helium) 중 하나 이상인, 탄소성 물질 제조방법.
C14. 해결책 C9 내지 C13 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 출발 탄소성 물질의 탄소 함량은 5-40wt%이고, 바람직하게는 5-35wt%, 5-30wt%, 5-25wt% 또는 5-20wt%인, 탄소성 물질 제조방법.
C15. 해결책 C9 내지 C14 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 출발 물질은 산화를 통해 수득할 수 있는데, 상기 산화는 산소를 함유하지 않는 탄소성 물질 및/또는 산소 함량이 낮은 탄소성 물질을 산소-함유 분위기에서의 하소시키는 것에 의하거나 및/또는 산화성 강산과의 접촉에 의하며, 여기에서 상기 산화는 산소를 함유하지 않는 탄소성 물질 및/또는 산소 함량이 낮은 탄소성 물질의 산소 함량을 증가시키고, 이 때 산화하기 전의 산소 함량보다 상기 산화 후의 산소 함량이 0.1wt% 이상 만큼 높아지는, 탄소성 물질 제조방법.
C16. 해결책 C9 내지 C15 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계(1)에서, 상기 접촉은 용매의 존재하에서 수행되고, 상기 용매 대 상기 출발 탄소성 물질의 중량비는 바람직하게는 30:1 이하이며, 예컨대 7-30:1 또는 10-20:1인, 탄소성 물질 제조방법.
C17. 해결책 C9 내지 C16 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 단계(1) 또는 단계(2)에서, 상기 용매는 에테르(ether) 및/또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)이고; 바람직하게는 상기 에테르는, 하나의 분자 내에 2 내지 8개의 탄소 원자를 가진 에테르이며, 바람직하게는 상기 용매는 디에틸에테르(diethylether) 및/또는 테트라하이드로퓨란인, 탄소성 물질 제조방법.
C18. 해결책 C9 내지 C17 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 출발 탄소성 물질의 퍼옥시기 함량이 0.5×10-6mol/g 이상, 예를 들어 2×10-6mol/g 이상인, 탄소성 물질 제조방법.
C19. 탄화수소의 촉매 산화에서, 해결책 C1 내지 C8 중 어느 하나에 따른 상기 탄소성 물질의 용도.
C20. 해결책 C19에 따른 용도로서, 상기 탄화수소는 2-15개의 탄소 원자를 갖고, 상기 탄화수소는, 알킬기(들)를 함유하는 알칸, 알켄 및 방향족 탄화수소 중 하나 이상을 포함하며; 바람직하게는 상기 탄화수소는 부탄, 1-부텐, 에틸벤젠, 프로판, 에탄 및 펜탄 중 하나 이상인, 탄소성 물질의 용도.
본 발명의 다른 특징들 및 이점들은 다음의 상세한 설명에서 설명될 것이다.
도면은 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되며 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 다음의 상세한 설명과 함께 본 발명을 설명하기 위해 제공되지만, 본 발명을 어떤 식으로든 제한하지는 않는다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 탄소성 물질의 Mg에 대한 XPS 스펙트럼을 도시한 것이며, 종축은 신호값을 나타내고, 횡축은 결합 에너지(eV)를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 탄소성 물질의 투과 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 상세히 설명한다. 본 명세서에 기술된 특정 실시예는 본 발명을 어떤 식으로든 제한하는 것이 아니라, 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
본 발명은 탄소성 물질을 제공하며, 상기 탄소성 물질은 그 총량을 기준으로 1-99wt%의 탄소 원소, 0.2-60wt%의 마그네슘 원소, 0.5-60wt%의 산소 원소 및 0.1-40wt%의 염소 원소를 함유하고; 상기 탄소성 물질의 XPS 스펙트럼에서, 마그네슘의 2p 전자의 결합 에너지 특성 피크는 50.3eV보다 큰 곳에 위치한다.
본 발명에서, 달리 지시되지 않는 한, 기체 및 액체의 부피값은 20℃에서, 1 atm하에 측정된 값이다.
본 발명에서, 상기 탄소성 물질의 원소 함량은, 상기 탄소성 물질을 300℃에서 헬륨 분위기 내에서 3시간 동안 건조한 후, X-선 형광 원소 분석(X-ray fluorescence (XRF) elemental analysis)를 사용하여 측정되었다. 이 XRF 원소 분석은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으므로, 여기에서는 상세히 설명하지 않는다.
본 발명에서, X-선 광전자 분광법은 XPS로서 축약된다. XPS 스펙트럼은 기존의 도구 분석 방법으로 얻을 수 있다. XPS에서 특정 범위의 피크(들)로 결정된 원소의 양은 기기 분석 분야의 통상적인 계산 방법에 따라 계산될 수 있다. 예를 들어, 특정 X-선 광전자 분광기와 함께 사양에 따라 측정할 수 있으며, 정량적 계산은 X-선 광전자 분광기와 함께 제공되는 데이터 처리 소프트웨어를 사용하여 수행 할 수 있다. 본 발명은 XPS 분석에 대해 특별한 요구 사항이 없다.
본 발명에서는, 상기 탄소성 물질의 촉매 성능을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 10-90wt%의 탄소 원소, 2-50wt%의 마그네슘 원소, 2-50wt%의 산소 원소 및 1-30wt%의 염소 원소를 함유하고; 더욱 바람직하게는, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 20-80wt%의 탄소 원소, 5-30wt%의 마그네슘 원소, 5-40wt%의 산소 원소 및 2-20wt%의 염소 원소를 함유하며; 보다 더 바람직하게는, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 25-41wt%의 탄소 원소, 20-30wt%의 마그네슘 원소, 19-40wt%의 산소 원소 및 4-20wt%의 염소 원소를 함유한다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 탄소성 물질은 실질적으로 탄소 원소, 마그네슘 원소, 산소 원소 및 염소 원소로 이루어지며, 여기서 "실질적으로 구성되는"이라는 용어는 상기 탄소성 물질 중 탄소 원소, 마그네슘 원소, 산소 원소 및 염소 원소가 90wt% 이상, 예컨대 95wt% 이상, 98wt% 이상, 바람직하게는 99wt% 이상이라는 의미이다.
또한, 본 발명은, 탄소 원소와 산소, 마그네슘 및 할로겐의 변형 원소를 함유하는 탄소성 물질을 제공하고, 상기 탄소 원소의 함량은 1-99wt%이고, 예컨대 10-90wt%, 20-85wt%, 40-80wt%, 40-75wt%, 50-80wt%, 55-80wt% 또는 60-75wt%이고; 상기 산소 원소의 함량은 5-30wt%이고 예컨대 5-25wt%, 8-25wt%, 5-20wt%, 10-25wt% 또는 10-20wt%이며; 상기 마그네슘 원소의 함량은 0.2-40wt%이고 예컨대 1-35wt%, 2-35wt%, 5-30wt%, 5-25wt%, 3-20wt%, 5-15wt% 또는 6-12wt%이고, 할로겐의 함량은 0.1-30wt%이고 예컨대 1-25wt%, 2-20wt%, 2-15wt%, 6-15wt% 또는 5-15wt%이다. 상기 할로겐은 F, Cl, Br 및 I 중 하나 이상이고, 바람직하게는 Cl이다. 일 구현예에서, 본 발명의 탄소성 물질은 할로겐 원소를 또한 포함할 수 있다. 상기 할로겐 원소의 함량은 5wt% 이하이며, 예컨대 0-5wt%, 0.1-4.5wt%, 0.3-4wt%, 0.5-3.5wt% 또는 0.5-3wt% 또는 0.7-2.5wt%이다. 본 발명의 상기 탄소성 물질은, C, H, O, Mg 및 VIIA 족 원소를 제외한 다른 원소들을 더 함유할 수 있다. 상기 다른 원소들의 함량은 0-98wt%, 예컨대 0-85wt% 또는 0-48wt%, 0.2-30wt%이 될 수 있다. 상기 다른 원소들은, 예를 들어, H를 제외한 IA족 원소, Mg를 제외한 IIA족 원소, IIIA족 원소, C를 제외한 IVA족 원소, VA족 원소, O를 제외한 VIA족 원소, 및 전이 금속 원소일 수 있다. 예를 들어, 상기 다른 원소는, 황 원소, 규소 원소, 알루미늄 원소, 전이 금속 원소, 질소 원소, 철 원소, 황 원소, 및 인 원소 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 상기 탄소성 물질에 따르면, 바람직하게는, 그것의 XPS 스펙트럼에서, 마그네슘의 2p 전자의 결합 에너지 특성 피크는, 50.3eV 보다 큰 곳에 위치하고, 예컨대 50.4-52.0eV 또는 50.6-51.4eV에 위치한다.
또한 상기 탄소성 물질은 하기의 구조적 특징들을 가질 수 있다: 300℃에서 3시간 동안 헬륨 분위기에 놓은 후 얻은 탄소성 물질의 XPS에서, 197.7-198.1eV 범위의 피크(들)로 결정된 염소 원소 함량 대 199.7-200.1eV 범위의 피크(들)로 결정된 염소 원소 함량의 비율은 0.5-2이고; 300℃에서 3시간 동안 헬륨 분위기에 놓은 후 얻은 탄소성 물질의 XPS에서, 533.1-533.5eV 범위의 피크(들)로 결정된 산소 원소 함량 대 531.8-532.2eV 범위의 피크(들)로 결정된 산소 원소 함량의 비율은 0.2-5이다.
본 발명의 탄소성 물질에 있어서, 바람직하게는, 상기 마그네슘 원소는 고르게 분포된다. X-선 마이크로 영역 원소 분석에 따라 측정된 대로, 상기 탄소성 물질 표면에서 동일한 면적을 갖는 상이한 X-선 마이크로 영역에서, Mg 원소의 함량의 변동 계수는 20% 이하이고, 더욱 바람직하게는 15% 이하이고, 특히 바람직하게는 10% 이하이며, 더욱 특히 바람직하게는 5% 이하이다. 상기 X-선 마이크로 영역은, X-선 마이크로 영역 원소 분석을 위해 선택한 관찰 영역을 나타낸다. "변동 계수"의 개념은 상기 복수의 측정값의 평균값에 대한 다중 측정값의 표준편차의 백분율을 의미하며, 즉 변동 계수(CV)=(표준편차 SD /평균값 MN)×100%이다. 상기 X-선 마이크로 영역 원소 분석은 기존의 도구 분석 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 탄소 나노튜브에 대한 측정 방법은 다음과 같을 수 있다: 25 내지 250nm 범위의 길이를 갖는 탄소 나노튜브를 에너지 스펙트럼 분석기구로 길이 방향으로 스캔하여, 상기 길이 방향으로 마그네슘 원자의 농도 또는 함량(5가지 농도 또는 함량이 측정됨)을 결정한다. 동일한 나노-탄소 물질로부터 제조된 4개의 샘플(sample)에 스캐닝 전자 현미경-에너지 스펙트럼 분석(scanning electron microscope-energy spectrum analysis)을 수행하고, 각 샘플에 대해 5개의 상이한 탄소 나노튜브를 스캔(scan)한다. 25개의 마그네슘 원자의 농도 또는 함량값을 얻고, 상기 마그네슘 원자의 농도 또는 함량에 상응하는 변동 계수를 계산할 수 있다. 이 실시예에서, 변동 계수는 상기 25개의 측정값의 평균값에 대한 25개의 측정값의 표준편차의 백분율이며, 즉, 변동계수 CV=(표준편차 SD/평균값 MN)×100%이다. 상기 탄소성 물질 내의 마그네슘 원소의 분포 균일성을 반영하기 위해, 상기 X-선 마이크로 영역 원소 분석에서 선택된 표면적은 10-250nm2, 바람직하게는 20-200nm2일 수 있다.
본 발명의 탄소성 물질에 따르면, 상기 탄소성 물질의 퍼옥시기 함량은 2×10-6mol/g 이하, 바람직하게는 1×10-6mol/g 이하일 수 있다. 본 발명의 탄소성 물질에 따르면, 상기 탄소성 물질의 퍼옥시기 함량은 0.01×10-6mol/g 이상, 예컨대 0.1×10-6mol/g 이상 또는 0.2×10-6mol/g 이상일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 탄소성 물질의 퍼옥시기 함량은 0.2×10-6mol/g 내지 2×10-6mol/g일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 탄소성 물질의 퍼옥시기 함량은 0.8×10-6mol/g 이하이다. 다른 구현예에서는, 상기 탄소성 물질의 퍼옥시기 함량은 0.5×10-6mol/g 이하이다.
본 발명에서, 상기 탄소성 물질의 퍼옥시기를 당업자에게 잘 알려진 적정법(iodometric method)에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어, [F. P. Greenspan, D. G. Mackellar : Analytical Chemistry, 1948, 20, 1061-1063]에서 논의된 방법들이 있다.
상기 탄소성 물질의 구조적 형태는, 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 활성 탄소, 박막 흑연, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드로부터 선택된 구조적 형태 중 하나 이상을 포함한다.
상기 탄소성 물질은 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 활성 탄소, 박막 흑연, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드로부터 선택된 탄소성 물질들의 혼합물일 수 있다. 또한 상기 탄소성 물질은 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 활성 탄소, 박막 흑연, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드로부터 선택된 탄소성 물질의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 다른 상기 탄소성 물질의 일 구현예에서는, 상기 탄소성 물질은 그 총 종량을 기준으로 1-99wt%의 탄소 원소, 0.2-40wt%의 마그네슘 원소, 5-30wt%의 산소 원소 및 0.1-30wt%의 할로겐 원소(VIIA족 원소들)을 함유하고; 및 상기 탄소성 물질은 2×10-6mol/g 이하의 퍼옥시기 함량을 가지며; 바람직하게는, 본 발명의 상기 탄소성 물질은 그 총 종량을 기준으로 10-90wt%의 탄소 원소, 2-35wt%의 마그네슘 원소, 5-30wt%의 산소 원소 및 1-25wt%의 할로겐 원소, 바람직하게는 염소 원소를 함유하고; 상기 물질의 퍼옥시기 함량은 바람직하게는 1×10-6mol/g 이하, 보다 바람직하게는 0.5×10-6mol/g 이하이며; 더욱 바람직하게는, 본 발명의 상기 탄소성 물질은 그 총 종량을 기준으로 50-80wt%의 탄소 원소, 5-30wt%의 마그네슘 원소, 5-25wt%의 산소 원소 및 2-15wt%의 할로겐 원소, 바람직하게는 염소 원소를 함유하며; 상기 물질의 퍼옥시기의 함량은 바람직하게는 0.5×10-6mol/g 이하이다.
본 발명에 따른 상기 탄소성 물질의 일 구현예에서, 상기 탄소성 물질은 60-75wt%의 탄소 원소, 5-15wt%의 마그네슘 원소, 10-25wt%의 산소 원소 및 6-15wt%의 VIIA족 원소를 함유한다.
본 발명에 따른 상기 탄소성 물질의 일 구현예에서, 상기 탄소성 물질은 탄소 나노튜브, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 활성 탄소, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 상기 탄소성 물질은, 상대적으로 낮은 함량의 퍼옥시기(-O-O-)를 가진 산소-함유 탄소성 물질이다. 본 발명의 상기 탄소성 물질은 탄화수소의 산화성 탈수소화에서 촉매로서 사용될 수 있고, 탄화수소의 산화에서 비교적 높은 촉매 성능을 갖는다. 상기 탄화수소의 산화성 탈수소화에서, 출발 탄화수소 물질의 전화율 및 목표 생성물의 선택도가 모두 높다. 본 발명의 상기 탄소성 물질의 제조방법은, 비교적 높은 산소 함량 및 비교적 낮은 퍼옥시 함량을 가진 탄소성 물질을 제조할 수 있게 하므로, 상기 탄소성 물질의 전화율과 선택도 특성이 향상되도록 한다. 본 발명의 상기 탄소성 물질을 사용함으로써, 올레핀의 제조하기 위한 산화성 탈수소화에서의 전화율과 선택도를 모두 향상시킬 수 있다.
제조방법 1
본 발명은 또한 탄소성 물질의 제조방법을 제공하는데, 상기 제조방법은 하기 단계들을 포함한다: (1) 고체 탄소 공급원, 전구체 및 물을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 이 때 상기 전구체는 마그네슘 공급원 및 염소 공급원을 함유하고; 상기 마그네슘 공급원 및 상기 염소 공급원은 상기 생성된 혼합물 내에서 용해된 상태로 존재하며; 상기 고체 탄소 공급원 내의 탄소 원소, 및 상기 전구체 내의 마그네슘 원소 및 염소 공급원은 1:(0.002-2):(0.01-20)의 중량비로 존재하며; (2) 단계(1)에서 수득한 상기 생성된 혼합물을 건조시켜 건조된 혼합물을 제조하는 단계; (3) 단계(2)에서 수득한 상기 건조된 혼합물을 하소하는 단계.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 고체 탄소 공급원 내의 탄소 원소 대 상기 전구체 내의 마그네슘 원소 및 염소 원소의 중량비는, 예를 들어, 1:(0.002-2):(0.01-20), 바람직하게는 1:(0.01-1):(0.1-10), 더욱 바람직하게는 1:(0.5-1):(0.1-1.48)과 같은 넓은 범위에서 선택될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 물 대 상기 고체 탄소 공급원의 중량비는, 예를 들어 (0.1-200):1, 예컨대 (1-100):1, 보다 바람직하게는 (2-80):1, 더욱 바람직하게는 (3-50):1, 더욱이 바람직하게는 (40-50):1과 같은 넓은 범위에서 선택될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 전구체 중의 마그네슘 공급원 및 염소 공급원을 선택하여, 단계(1)에서 수득한 혼합물 중의 마그네슘 원소 및 염소 원소가 용해된 상태로 존재하도록 한다. 예를 들어, 상기 마그네슘 공급원이 산화 마그네슘을 함유하는 경우, 상기 염소 공급원은 염산을 함유할 수 있으므로, 단계(1)에서 수득한 혼합물 중의 마그네슘 원소 및 염소 원소는 용해된 상태로 존재한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 단계(1)에서, 상기 혼합의 온도 및 시간은 넓은 범위에서 선택될 수 있으며, 예를 들어, 상기 혼합 시간은 0.5-72시간, 상기 혼합 온도는 20-80℃일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 건조의 목적은 함침에 사용되는 물을 제거하는 것이고, 이는 하소에 유리하다. 건조 조건을 넓은 범위에서 선택할 수 있으며, 본 발명에서는 특별히 제한되지 않는다. 건조 조건을 통상적으로 선택할 수 있다. 바람직하게는, 상기 건조 온도는 60-180℃이고, 시간은 0.5-24시간이다. 상기 건조는 상압(normal pressure) 또는 감압(reduced pressure)에서 행할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 하소를 불활성 분위기 또는 산소-함유 분위기에서 수행하거나, 또는 불활성 분위기 및 산소 함유 분위기에서 연속적으로 수행할 수 있다. 상기 불활성 분위기는 하나 이상의 불활성 기체로부터 형성된 분위기를 말하며, 상기 불활성 기체는 예를 들어 18족 (예를 들어, 아르곤) 및/또는 질소 기체이다. 바람직하게는, 산소-함유 기체 중에서 상기 하소를 수행할 수 있고, 상기 기체-함유 기체는 그 총 부피를 기준으로 0.5-25vol%의 산소 함량을 가진다. 더욱 바람직하게는, 공기 중에서 상기 하소를 수행한다.
상기 하소 조건을 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 하소 온도는 200-500℃, 바람직하게는 300-450℃이며, 상기 하소 시간은 0.5-48시간, 바람직하게는 2-24시간이다. 상기 하소에서 가열 과정은 프로그램된 온도 상승 전략을 따를 수 있는데, 예를 들어, 먼저 200-300℃에서 1-12시간 동안 하소시킨 다음, 300-450℃보다 높은 온도에서 즉 1-12시간 동안 320-450℃에서 하소시킨다. 상기 하소를 실온으로 자연 냉각한 후 수행할 수 있다. 300-450℃의 바람직한 범위에서의 하소는, 올레핀을 생성시키는 산화에서 선택도 및 전화율을 추가로 개선시킬 수 있다.
상기 고체 탄소 공급원은, 탄화수소의 촉매 산화를 위한 촉매 작용을 갖는 한, 탄소 촉매 분야에서 통상적으로 사용되는 것 일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 탄소원은, 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 활성 탄소, 박막 흑연, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소 공급원은 탄소 나노튜브, 나노-다이아몬드 및 흑연 중 하나 이상을 포함한다.
상기 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브(single-walled carbon nanotube) 및/또는 다중벽 탄소 나노 튜브(multi-walled carbon nanotube)를 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노튜브의 비표면적(specific surface)은 넓은 범위에서 선택될 수 있으며, 예를 들어, 20-1000m2/g일 수 있다. 상기 카본 나노 튜브는 통상적으로 입수하거나 문헌에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 당해 분야에 잘 공지되어 있으므로 본 명세서에서는 상세히 설명하지 않는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 고체 탄소 공급원은 다중벽 탄소 나노튜브이고, 상기 다중벽 탄소 나노튜브는 50-500m2/g, 바람직하게는 100-400m2/g의 비표면적을 갖는다.
상기 고체 탄소 공급원은 산소 원소, 질소 원소 및 기타 비금속 원소(예를 들어 인 원자 및 황 원자)를 함유하거나, 산소 원소, 질소 원소 및 기타 비금속 원소(예를 들어, 인 원자 및 황 원자)를 함유하지 않을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 고체 탄소 공급원이 산소 원소를 함유하는 경우, 상기 산소 원소의 함량은 일반적으로 2wt% 이하, 바람직하게는 0.5wt% 이하이다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 고체 탄소 공급원이 질소 원소를 포함하는 경우, 상기 질소 원소의 함량은 일반적으로 0.5wt% 이하, 바람직하게는 0.2wt% 이하이다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 고체 탄소 공급원은 다른 비금속(예를 들어 인 원자 및 황 원자)이 함유하는 경우, 상기 고체 탄소 공급원 중의 산소 원자 및 질소 원자를 제외한 다른 비금속 이종원자들(예를 들어 인 원자 및 황 원자)의 총 함량은, 일반적으로 0.5wt% 이하, 바람직하게는 0.2wt% 이하이다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 고체 탄소 공급원은, 공급원에 따라, 고체 탄소 공급원의 제조에 사용되는 촉매로부터의 일부 잔류 금속 원소를 함유할 수 있다. 이들 잔류 금속 원소는 일반적으로 전이 금속 원소이며, 그 함량은 일반적으로 2wt% 이하, 바람직하게는 0.5wt% 이하이다.
상기 마그네슘 공급원 다양한 마그네슘-함유 물질(magnesium-containing substance)일 수 있는데, 바람직하게는 상기 마그네슘 공급원은 용해성 마그네슘 공급원이며, 예를 들어, 상기 마그네슘 공급원 질산 마그네슘, 아질산 마그네슘, 옥살산 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 황산 마그네슘, 아황산 마그네슘, 타르타르산 마그네슘, 황화 마그네슘, 시안화 마그네슘, 티오황산 마그네슘, 티오시안산 마그네슘, 요오드화 마그네슘, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 아세트산 마그네슘 및 탄산 마그네슘 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 염소 공급원은 다양한 염소-함유 물질일 수 있고, 예를 들어 상기 염소 공급원은 염소 기체, 염화 마그네슘, 염화 수소, 하이포아염소산, 하이포아염소산 마그네슘, 염소산, 아염소산 마그네슘, 과염소산 및 과아염소산 마그네슘 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 마그네슘 공급원 및 상기 염소 공급원은 동일한 물질을 포함할 수 있는데, 예를 들어, 상기 마그네슘 공급원 염화 마그네슘을 함유할 수 있고, 상기 염소 공급원이 또한 염화 마그네슘을 함유할 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 공급원 및 상기 염소 공급원 모두가 염화 마그네슘을 포함하며, 상기 마그네슘 공급원은 마그네슘을 함유하면서 염소를 함유하지 않는 물질(예: 질산 마그네슘)을 추가적으로 함유할 수 있고, 또는 상기 염소 공급원은 염소를 함유면서 마그네슘을 함유하지 않는 물질(예: 염화 암모늄)을 추가적으로 함유 할 수 있다. 염화 마그네슘은, 염화 마그네슘 육수화물(hexahydrate) 및/또는 무수(anhydrous) 염화 마그네슘의 형태로 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 다른 양태에서는, 상기 방법에 의해 제조한 탄소성 물질을 제공한다.
상기 탄소성 물질의 그 총량을 기준으로, 상기 탄소성 물질은 1-99wt%의 탄소 원소, 0.2-60wt%의 마그네슘 원소, 0.5-60wt%의 산소 원소 및 0.1-40wt%의 염소 원소를 함유하고; 상기 탄소성 물질의 XPS 스펙트럼에서 마그네슘의 2p 전자의 결합 에너지 특성 피크는 50.3eV 보다 큰 곳에 위치하며; 바람직하게는, 상기 탄소성 물질은 그 총량을 기준으로 10-90wt%의 탄소 원소, 2-50wt%의 마그네슘 원소, 2-50wt%의 산소 원소 및 1-30wt%의 염소 원소를 함유하고; 보다 바람직하게는, 상기 탄소성 물질은 그 총량을 기준으로 20-80wt%의 탄소 원소, 5-30wt%의 마그네슘 원소, 5-40wt%의 산소 원소 및 2-20wt%의 염소 원소를 함유하고; 더욱 바람직하게는, 상기 탄소성 물질은 그 총량을 기준으로 25-41wt%의 탄소 원소, 20-30wt%의 마그네슘 원소, 19-40wt%의 산소 원소 및 4-20wt%의 염소 원소를 함유한다.
바람직하게는, 상기 탄소성 물질은, 탄소 나노튜브, 활성 탄소, 흑연, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 활성 탄소, 박막 흑연, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드로부터 선택된 하나 이상의 구조를 포함할 수 있다.
제조방법 2
본 발명은 또한 탄소성 물질의 제조방법을 제공하는데, 상기 제조방법은 하기 단계들을 포함한다: (1) 불활성 분위기에서 출발 탄소성 물질을 그리냐르 시약과 접촉시키는 단계; (2) 용매로 과량의 그리냐르 시약을 제거하는 단계; 및 (3) 단계(2)에서 수득한 물질을 건조하는 단계. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 출발 탄소성 물질은 산소 원소를 포함한다.
또한 본 발명은 탄소성 물질의 제조방법을 제공하는데, 이는 (1) 1시간 이상, 예컨대 2-24시간 동안, 불활성 분위기에서, 출발 탄소성 물질을 그리냐르 시약과 접촉시키는 단계; (2) 과량의 그리냐르 시약을 용매 세척에 의해 제거하는 단계; 및 (3) 상기 탄소성 물질을 제조하기 위해 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 탄소성 물질 제조방법에 따르면, 상기 단계(1)에서, 불활성 분위기에서 그리냐르 시약을 출발 탄소성 물질과 접촉시켜서 상기 출발 탄소성 물질을 처리한다. 상기 출발 탄소성 물질(본 명세서에서 고체 탄소 공급원이라고도 불림)은 산소 원소를 함유한다. 예컨대, 상기 출발 탄소성 물질의 산소 함량은 5-40wt%일 수 있는데, 예를 들어 5-35wt%, 5-30wt%이고, 바람직하게는 5-25wt%이며, 더욱 바람직하게는 5-20wt%이다. 일 구현예에서, 상기 출발 탄소성 물질의 퍼옥시기 함량은 0.5×10-6mol/g 이상이고, 예를 들어, 0.5×10-6mol/g 내지 500×10-6mol/g이며, 예컨대 1×10-6mol/g 이상 또는 2×10-6mol/g 이상이다.
상기 출발 탄소성 물질(본 명세서에서 고체 탄소 공급원이라고도 불림)은, 탄화수소를 촉매 탄화성 탈수소화하는 기능을 갖고 산소 원소를 함유하는 탄소 물질이며, 그리고 산소-함유 탄소 나노튜브, 산소-함유 풀러렌, 산소-함유 활성 탄소, 산소-함유 나노-탄소 입자, 산소-함유 나노-탄소 섬유 및 산소-함유 나노-다이아몬드 중 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 출발 탄소성 물질은, 산소-함유 탄소 나노튜브 및/또는 산소-함유 활성 탄소를 포함한다. 상기 산소-함유 탄소 나노튜브는, 산소-함유 단일벽 탄소 나노튜브 및/또는 산소-함유 다중벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 상기 산소-함유 탄소 나노튜브는 10-300m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 출발 탄소성 물질은 산소 원소를 함유할 수 있다. 이 출발 탄소성 물질은 상업적으로 입수하거나, 또는 산소를 함유하지 않는 탄소성 물질(산소 함량이 0.1wt% 미만인 것)에 산소 원소를 도입시켜 제조하거나, 또는 산소 함량이 낮은 탄소성 물질(상기 탄소성 물질은 또한 탄소 물질로도 지칭됨)을 산화시켜 산소 원소를 더 도입시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 산소 분위기에서 산소를 함유하지 않는 탄소성 물질을 하소시켜 산소 원자를 도입시킬 수 있고, 또는 산소 원자는 산화성 강산과 산소를 함유하지 않는 탄소성 물질을 접촉시켜 산소 원자를 도입시킬 수 있다. 또 다르게는, 산소 기체의 존재하에서 산소 함량이 낮은 탄소성 물질을 하소시키거나 산소 함량이 낮은 탄소성 물질을 산화성 강산과 접촉시켜 산소 원자를 도입시킴으로써, 산소 함량이 증가한 산소-함유 탄소성 물질을 수득할 수 있다. 상기 산화성 강산은, 예컨대 황산 및/또는 질산이다. 상기 산화성 강산은, 바람직하게는 황산과 질산을 (1-4):1의 부피비로 혼합하여 형성한, 혼합된 산화성 강산이다. 상기 산소를 함유하지 않는 탄소성 물질은, 얘를 들어 탄소 나노튜브, 풀러렌, 활성 탄소, 나노-탄소 입자, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드 중 하나 이상이다. 바람직하게는, 상기 산소를 함유하지 않는 탄소성 물질은, 탄소 나노튜브 및/또는 활성 탄소를 포함한다. 상기 탄소 나노튜브는 10-300m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 산소를 함유하지 않는 탄소성 물질을 상업적으로 입수할 수 있고, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 나노튜브는 문헌[Mechanical Engineering Materials, 2003, 27 (11): 33]에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 산소 함량이 낮은 탄소 물질은, 저-산소 함량의 산소-함유 탄소 나노튜브, 저-산소 함량의 산소-함유 풀러렌, 저-산소 함량의 산소-함유 활성 탄소, 저-산소 함량의 산소-함유 나노-탄소 입자, 저-산소 함량의 산소-함유 나노-탄소 섬유 및 저-산소 함량의 산소-함유 나노-다이아몬드 중 하나 이상일 수 있으며, 이들 모두는 저-산소 함유 탄소 물질의 산화에 의해 제조되는 출발 탄소 물질보다 낮은 산소 함량을 갖는다. 상기 출발 탄소성 물질(고체 탄소 공급원)의 산소 원소 함량은, 5-40wt%, 바람직하게는 5-30wt%, 예컨대 5-25wt%, 더욱 바람직하게는 5-20wt%일 수 있다. 상기 출발 탄소성 물질의 탄소 함량은, 50-95wt%, 예컨대 60-95wt%, 70-95wt%, 75-94wt% 또는 80-90wt%일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 출발 탄소성 물질에서, 탄소 함량 및 산소 함량의 합은 90wt% 이상, 예컨대 90-99.5wt%, 예컨대 90-100wt% 또는 90-99.5wt% 또는 95-99wt%이다. 상기 탄소성 물질은 수소 원소를 더 함유할 수 있는데, 수소 원소의 함량은, 바람직하게는 5wt% 이하이고, 예컨대 0-5wt%, 0.1-4wt% 또는 0.5-2wt%이다.
일 구현예에서, 상기 출발 탄소성 물질은, 산소를 함유하지 않는 탄소성 물질 및/또는 탄소 함량이 낮은 탄소성 물질을 산화시켜 수득할 수 있고, 이 때 상기 산화를 산소 기체 및/또는 산화성 강산으로 수행할 수 있다. 상기 산소를 함유하지 않는 탄소성 물질 및/또는 탄소 함량이 낮은 탄소성 물질의 산화 후의 산소 함량은, 0.1wt% 이상이고, 예컨대 0.2-30wt%, 1-25wt%, 2-20wt%, 4-19wt%, 1-5wt% 또는 5-10wt%로서, 산화 전의 산소 함량보다 높다. 상기 산소를 함유하지 않는 탄소성 물질의 산소 함량은 0.1wt% 이하이고, 탄소 함량은 바람직하게는 95wt% 이상, 예컨대 95-99.9wt%이다. 상기 산소 함량이 낮은 탄소성 물질의 산소 함량은 0.1-38wt%이고, 예컨대 0.2-38wt% 또는 1-35wt% 또는 2-30wt% 또는 3-25wt% 또는 4-20wt% 또는 5-15wt% 또는 6-10wt% 또는 0.5-7wt%, 0.1-5wt% 또는 1-5wt%이다. 산소 기체에 의한 산화는 일반적으로 산소를 함유하지 않는 탄소성 물질을 산소 기체-함유 분위기에서 하소시킴으로써 수행된다. 하소 온도는 예를 들어 350-480℃일 수 있고, 하소 시간은 예를 들어 2-100시간일 수 있다. 상기 산소 기체-함유 분위기의 산소 기체 함량은, 예컨대 5-30vol%일 수 있다. 상기 산소 기체-함유 분위기는 예를 들어 공기이다. 산화성 강산에 의한 산화는 산소를 함유하지 않는 탄소성 물질 및/또는 탄소 함량이 낮은 탄소성 물질을 산화성 강산과 0-90℃에서, 예컨대 실온에서 2-100시간 동안 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 접촉은 바람직하게는 교반하에 수행되는데, 교반의 예로는 기계적 교반 및/또는 초음파 처리 작용(ultra-sonication action)이 있다.
상기 그리냐르 시약은 RMgX의 식을 갖고, 이 때 R은 방향족 작용기 또는 알킬기이고, X는 하나 이상의 할로겐 원소이며, 예컨대 F, Cl, 또는 Br과 같은 F, Cl, Br, 또는 I이며, 바람직하게는 Cl이다. 단계(1)에서, 상기 그리냐르 시약은 상기 식을 갖는 그리냐르 시약 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 탄소성 물질의 제조방법에 따르면, 상기 불활성 분위기는, 상기 그리냐르 시약을 다른 물질로 전환시키기 위한 단계(1)의 접촉 조건에서 상기 대기 중의 기체가 그리냐르 시약과 반응하지 않는 분위기를 말한다.
본 발명에 따른 탄소성 물질의 제조방법은, 단계(1)에서, 출발 탄소성 물질과 그리냐르 시약을 접촉시켜 반응을 수행하는 단계를 포함하고, 이 때 상기 출발 탄소성 물질과 상기 그리냐르 시약을 직접 접촉시킬 수 있는데, 예를 들어, 용매 또는 순수한 그리냐르 시약에 용해되지 않은 그리냐르 시약과 접촉시키거나, 또는 용매의 존재하에 출발 탄소성 물질을 그리냐르 시약과 접촉시킬 수 있다. 상기 출발 탄소성 물질(고체 탄소 공급원) 내의 그리냐르 시약 대 산소의 몰비는, 바람직하게는 0.01-10, 예컨대 0.1-9, 0.3-8, 0.7-7, 1-7 또는 1.5-7이고, 더욱 바람직하게는 0.1-5이며, 예컨대 0.5-2이다. 바람직하게는, 상기 출발 탄소성 물질 및 상기 그리냐르 시약을 용매의 존재하에 접촉시키고, 이 때 상기 용매 대 상기 출발성 탄소 물질의 중량비는 바람직하게는 30:1 이하이고, 예컨대 7-30:1이고, 바람직하게는 10-20:1이다. 일 구현예에서, 출발 탄소성 물질:그리냐르 시약:용매의 중량비는 1:0.002-0.3:2-30이며; 출발 탄소성 물질, 그리냐르 시약 및 용매로 구성된 혼합물에서 상기 출발 탄소성 물질의 함량은 20-200g/L이고, 바람직하게는 40-150g/L이며, 상기 탄소성 물질 내의 그리냐르 시약 대 산소의 몰비는 바람직하게는 1-20:1이다.
상기 출발 탄소성 물질과 상기 그리냐르 시약의 상기 접촉 온도는 본 발명에서 특히 제한되지 않는데, 일반적으로 0-200℃이며, 예를 들어 실온(상기 실온은 15-40℃일 수 있음)이다. 용매의 존재하에서 접촉을 수행하는 경우, 상기 접촉 온도는 바람직하게는 용매가 액체 상태에 있는 온도, 일반적으로 용매의 어는점(freezing point)보다 높고 용매의 끓는점보다는 낮은 온도이다. 상기 접촉 압력은 본 발명에서 특히 제한되지 않는데, 일반적으로 상압이고, 예컨대 대기압 또는 0.5-1.1atm이다. 상기 접촉 시간은 바람직하게는 1시간 이상일 수 있고, 예를 들어 1.5-150시간, 2-100시간, 2-50시간, 4-30시간, 8-28시간 또는 2-24시간이다.
본 발명의 탄소성 물질의 제조방법에 따르면, 단계(2)(즉, 세척단계)에서, 상기 탄소성 물질과 반응하지 않은 그리냐르 시약은 용매에 용해된다. 예를 들어, 단계(1)에서 수득한, 상기 그리냐르 시약과 접촉한 탄소성 물질을 상기 용매와 혼합하고, 생성된 혼합물은 여과시킨다. 상기 단계(2)는 1회 이상, 예컨대 3-5회 반복할 수 있으므로 상기 탄소성 물질과 반응하지 않은 그리냐르 시약은 용해된다. 각 세척에서 사용하는 용매의 양은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 세척에 사용한 용매 대 탄소성 물질의 중량비는 2-20:1 또는 5-10:1이다. 상기 용매는 예컨대 그리냐르 시약을 용해시킬 수 있는 유기 용매이고, 그 예는 에테르(ether) 및/또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)이다. 상기 에테르는 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 저급 에테르이고, 예컨대 분자 내에 2-8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 에테르이며, 바람직하게는 디에틸에테르(diethylether) 및/또는 테트라하이드로퓨란이다.
본 발명의 탄소성 물질의 제조방법에 따르면, 단계(3)에서, 건조의 목적은 탄소성 물질 내의 용매를 제거하는 것이다. 상기 건조는 불활성 분위기, 또는 산소-함유 분위기에서 수행할 수 있고, 또는 불활성 분위기 및 산소-함유 분위기에서 연속적으로 수행할 수 있으며, 이 때 상기 불활성 분위기란 불활성 기체로부터 형성된 분위기를 의미한다. 예를 들어, 상기 불활성 기체는, 18족(헬륨, 네온, 아르곤 등) 및/또는 질소의 기체이다. 바람직하게는, 불활성 분위기에서 상기 건조를 수행한다. 상기 건조의 온도는 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 예를 들어, 그 건조 온도는 20-200℃, 바람직하게는 60-120℃이다. 상기 건조는, 예컨대 실온까지, 자연 냉각으로 이어질 수 있다. 실온은 15-40℃일 수 있다.
또한, 본 발명은 일 양태에서 탄화수소의 촉매 산화에서의 상기 탄소성 물질의 용도를 제공한다.
상기 탄화수소는, 2-15개, 바람직하게는 2-12개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 상기 탄화수소는 알킬기(들)를 함유하는 알칸, 알켄 및 방향족 탄화수소를 하나 이상 포함하며; 상기 알킬은 2개 이상의 탄소 원자를 함유한다.
상기 탄화수소는, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane), 에틸벤젠, 프로필벤젠(propylbenzene), 부틸벤젠(butylbenzene), 펜틸벤젠(pentylbenzene) 및 헥실벤젠(hexylbenzene) 중 하나 이상을 포함할 수 있고; 바람직하게는 상기 탄화수소는 부탄, 1-부텐, 에틸벤젠, 프로판, 에탄 및 펜탄 중 하나 이상을 포함한다.
탄화수소 대 산소의 몰비는 넓은 범위에서 선택될 수 있는데, 예를 들어, (0.01-100):1이고, 바람직하게는 (0.1-10):1, 더욱 바람직하게는 (0.2-5):1이다.
탄화수소와 산소를 함유하는 기체는 운반 기체(carrier gas)를 더 함유할 수 있다. 상기 운반 기체는, 탄화수소의 산화성 탈수소화에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 운반 기체는 질소, 이산화탄소 및 수증기 중 하나 이상을 포함한다.
탄화수소 및 산소를 함유하는 기체에서, 탄화수소 및 산소의 총 농도는 탄화수소의 산화성 탈수소화 분야에서 통상적인 것일 수 있고, 예를 들어 0.5-70vol%이다. 바람직하게는, 탄화수소 및 산소를 함유하는 기체에서, 탄화수소 및 산소의 총 농도는 1-50vol%, 더욱 바람직하게는 2-30vol%이다.
탄화수소의 촉매 산화 조건은 탄화수소의 산화 분야에서 통상적인 조건일 수 있다. 예를 들어, 탄화수소의 촉매 산화 조건은 하기 조건을 포함할 수 있다: 접촉 온도는 200-650℃, 바람직하게는 300-600℃, 더욱 바람직하게는 350-550℃, 보다 더욱 바람직하게는 400-450℃일 수 있고; 그 압력은 0.05-80MPa, 바람직하게는 0.1-60MPa, 더욱 바람직하게는 1-50MPa, 보다 더욱 바람직하게는 5-45MPa일 수 있으며; 탄화수소 및 산소를 함유하는 기체의 총 부피를 기준으로, 촉매를 통과하는 기체의 부피 공간 속도(volume space velocity)는 0.1-10000h-1, 바람직하게는 1-6000 h-1, 더욱 바람직하게는 5-5000h-1, 보다 더욱 바람직하게는 10-4000h-1일 수 있다.
탄화수소의 촉매 산화를 위한 접촉은, 고정상 반응기 및/또는 유동상 반응기, 바람직하게는 고정상 반응기, 보다 바람직하게는 튜브형 고정상 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 촉매로서 사용되는 상기 탄소성 물질을 상기 튜브형 고정상 반응기에 충전시키고, 탄화수소 및 산소를 함유하는 기체를 상기 튜브형 고정상 반응기에 통과시켜 접촉을 수행한다.
또한 본 발명은 탄화수소의 촉매 산화성 탈수소화에서 상기 탄소성 물질의 용도를 제공한다. 일반적으로 상기 용도는, 산화성 탈수소화에서, 탄화수소, 운반 기체 및 산소 기체를 함유하는 혼합 기체와 상기 탄소성 물질을 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 탄화수소는 2-12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 탄화수소는, 알칸, 알켄 및 벤젠이 아닌 방향족 탄화수소 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 상기 탄화수소는 부탄, 1-부텐, 에틸벤젠, 프로판, 에탄 및 펜탄 중 하나 이상을 포함한다. 탄화수소의 산화성 탈수소화의 조건은, 저급 알칸의 촉매 산화성 탈수소화에서의 통상적인 조건일 수 있다. 예를 들어, 반응 온도는 350-550℃일 수 있고, 탄화수소의 농도는 1-3vol%이 될 수 있으며, 탄화수소와 산소 기체의 몰비는 (0.2-3):1이 될 수 있다. 상기 운반 기체는 탄화수소의 산화성 탈수소화에서 통상적으로 사용하는 운반 기체일 수 있으며, 예를 들어, 질소, 이산화탄소 및 물 중 하나이며, 예컨대 질소이다.
실시예
본 발명은 하기 실시예와 함께 추가로 설명될 것이다. 하기 실시예 및 비교예에서, 모든 시약은, 달리 언급하지 않는 한, 상업적으로 이용 가능하고 분석학적으로 순수한 시약이다.
하기 실시예 및 비교예에서 ESCALab250형 X-선 광전자 분광기(Thermo Scientific Company)를 사용하여 XPS 분석을 수행하였다. 여기원(excitation source)은 단색 Al Kα X-선, 에너지는 1486.6eV, 동력은 150W, 좁은 스캔(narrow scan)을 위한 통과 에너지(pass energy)는 30eV였다. 분석 및 시험을 위한 기본 진공(basis vacuum) 압력은 6.5×10- 10mbar였다. 전자 결합 에너지를 탄소의 단일 물질의 C1s 피크(284.0eV)로 보정하였다. 관련 데이터(data)를 X-선 광전자 분광기와 함께 ThermoAvantage 소프트웨어(version no. V5.926)로 처리하였다. 정량분석을 당업계에 잘 알려진 감도 인자 방법(sensitivity factor method)으로 분석 모듈에서 수행하였다. 샘플을 시험 전에 헬륨 분위기에서 150℃ 및 1기압에서 3시간 동안 건조하였다.
하기 실시예 및 비교예에서, 열중량 분석을 TA5000 열 분석기로 수행하였다. 시험 조건은 공기 분위기, 승온 속도 10℃/분, 실온(25℃) 내지 1000℃의 온도 범위를 포함하였다. 상기 샘플을 시험 전에 헬륨 분위기에서 150℃ 및 1기압에서 3시간 동안 건조하였다.
하기 실시예 및 비교예에서, 비표면적을 ASAP 2000-type N2 물리 흡착 분석기(physical adsorption analyzer)(Micromertrics Company, 미국)로 측정하였다.
하기 실시예 및 비교예에서, 스캐닝 전자현미경-에너지 스펙트럼 분석기로 X-선 마이크로 영역 원소 분석을 수행하여, 탄소성 물질의 표면상의 마그네슘 원소의 분포 균일성을 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다 : 25-250nm 범위의 길이를 갖는 탄소 나노튜브를 에너지 스펙트럼 분석 장치로 길이 방향으로 스캔하여 상기 길이 방향으로 마그네슘 원자의 농도 또는 함량을 측정하였다(여기서 5개의 농도를 측정). 동일한 나노-탄소 물질로부터 제조된 5개의 샘플에 스캐닝 전자현미경-에너지 스펙트럼 분석을 수행하였고, 각 샘플에 대해 5개의 상이한 탄소 나노튜브를 스캔하였다. 25개의 마그네슘 원자 농도를 얻었고, 마그네슘 원자 농도에 상응하는 변동 계수를 계산하였다. 변동 계수는 상기 25개의 측정값의 평균에 대한 25개의 측정값의 표준편차의 백분율, 즉 변동 계수 CV=(표준편차 SD/평균값 MN)×100%이었다.
하기 실시예 및 비교예에서, 샘플 내의 퍼옥시기의 함량을 적정법으로 측정하였는데, 이 때, 10mL의 KI(100g/L), 5mL의 H2SO4(0.1mol/L), 30mL의 탈이온수 및 3방울의 (NH4)6Mo7O24(30g/L)로 구성된 용액에 측정될 탄소 물질 샘플 0.3g을 첨가하였고, 생성된 혼합물을 25℃에서 30분 동안 암흑에서 초음파 처리하여 반응(1)을 완결하였고; 상기 생성된 혼합물을 여과하고 탈이온수로 5번 세척하였으며; 모든 여과액을 회수하고 Na2S2O3(0.002mol/L) 용액으로 적정하여, 반응(2)에 나타낸 바와 같이 요오드 함량을 측정하였다. 퍼옥시기의 농도는 식(3)에 기초하여 계산하였는데, c(퍼옥시드(peroxide))(mol/g), V(mL) 및 m(g)은, 각각 상기 퍼옥시기의 농도, 소비된 Na2S2O3 용액의 부피 및 측정될 탄소성 물질의 첨가된 질량을 나타낸다.
하기 실시예 및 비교예에서,
산소를 함유하지 않는 탄소 나노튜브의 탄소 함량은 95wt% 초과, 재(ash) 함량은 1.5wt% 미만, 비표면적은 123m2/g이었고, 'Shandong Dazhan Nano Material Co. Ltd.'로부터 상업적으로 입수할 수 있었으며;
산소-함유 탄소 나노튜브의 탄소 함량은 95wt% 초과, 산소 함량은 1.1wt%. 재 함량은 1.2wt% 미만, 비표면적은 211m2/g이었고, 'Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Chinese Academy of Sciences'로부터 상업적으로 입수할 수 있었으며;
그래핀의 탄소 함량은 99wt% 초과, 재 함량은 0.8wt% 미만, 비표면적은 627m2/g이었고, 'Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Chinese Academy of Sciences'로부터 상업적으로 입수할 수 있었다.
실시예 1
실온(25℃)에서, 고체 탄소 공급원(산소를 함유하지 않은 탄소 나노튜브), 전구체(염화 마그네슘 육수화물) 및 물을 6시간 동안 교반하에 혼합하여 혼합물을 생성하였는데, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 마그네슘 원소의 중량비는 1:0.5였고, 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 염소 원소의 중량비는 1:1.48이었으며, 물 대 고체 탄소 공급원의 중량비는 40:1이었다. 상기 수득한 혼합물을 건조하였는데, 그 건조 온도는 120℃였으며, 상기 혼합물이 일정한 중량에 도달하여(이 때 건조 시간은 6시간) 건조된 혼합물을 생성할 때까지 건조하였다. 그런 다음, 생성된 건조된 혼합물을 2시간 동안 공기에서 330℃에서 하소시킨 후, 2시간 동안 공기에서 430℃에서 하소시켜 본 실시예의 탄소성 물질을 제조하였다.
실시예 2
실온(25℃)에서, 고체 탄소 공급원(산소를 함유하지 않은 탄소 나노튜브), 전구체(염화 마그네슘 육수화물 및 질산 마그네슘의 혼합물) 및 물을 6시간 동안 교반하에 혼합하여 혼합물을 생성하였는데, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 마그네슘 원소의 중량비는 1:1이었고, 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 염소 원소의 중량비는 1:0.1이었으며, 물 대 고체 탄소 공급원의 중량비는 50:1이었다. 상기 수득한 혼합물을 건조하였는데, 그 건조 온도는 120℃였으며, 상기 혼합물이 일정한 중량에 도달하여(이 때 건조 시간은 6시간) 건조된 혼합물을 생성할 때까지 건조하였다. 그런 다음, 생성된 건조된 혼합물을 2시간 동안 공기에서 300℃에서 하소시킨 후, 2시간 동안 공기에서 400℃에서 하소시켜 본 실시예의 탄소성 물질을 제조하였다.
실시예 3
실온(25℃)에서, 고체 탄소 공급원(산소를 함유하지 않은 탄소 나노튜브), 전구체(염화 암모늄 및 질산 마그네슘의 혼합물) 및 물을 6시간 동안 교반하에 혼합하여 혼합물을 생성하였는데, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 마그네슘 원소의 중량비는 1:0.01이었고, 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 염소 원소의 중량비는 1:10이었으며, 물 대 고체 탄소 공급원의 중량비는 10:1이었다. 상기 수득한 혼합물을 건조하였는데, 그 건조 온도는 120℃였으며, 상기 혼합물이 일정한 중량에 도달하여(이 때 건조 시간은 6시간) 건조된 혼합물을 생성할 때까지 건조하였다. 그런 다음, 생성된 건조된 혼합물을 2시간 동안 공기에서 350℃에서 하소시킨 후, 2시간 동안 공기에서 450℃에서 하소시켜 본 실시예의 탄소성 물질을 제조하였다.
실시예 4
실온(25℃)에서, 고체 탄소 공급원(산소를 함유하지 않은 탄소 나노튜브), 전구체(염화 마그네슘 육수화물 및 질산 마그네슘의 혼합물) 및 물을 6시간 동안 교반하에 혼합하여 혼합물을 생성하였는데, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 마그네슘 원소의 중량비는 1:2이었고, 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 염소 원소의 중량비는 1:0.01이었으며, 물 대 고체 탄소 공급원의 중량비는 80:1이었다. 상기 수득한 혼합물을 건조하였는데, 그 건조 온도는 120℃였으며, 상기 혼합물이 일정한 중량에 도달하여(이 때 건조 시간은 6시간) 건조된 혼합물을 생성할 때까지 건조하였다. 그런 다음, 생성된 건조된 혼합물을 2시간 동안 공기에서 330℃에서 하소시킨 후, 2시간 동안 공기에서 380℃에서 하소시켜 본 실시예의 탄소성 물질을 제조하였다.
실시예 5
실온에서(25℃), 고체 탄소 공급원(산소를 함유하지 않은 탄소 나노튜브), 전구체(진한 염산 및 산화 마그네슘의 혼합물) 및 물을 6시간 동안 교반하에 혼합하여 혼합물을 생성하였는데, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 마그네슘 원소의 중량비는 1:0.002이었고, 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 염소 원소의 중량비는 1:20이었으며, 물 대 고체 탄소 공급원의 중량비는 100:1이었다. 상기 수득한 혼합물을 건조하였는데, 그 건조 온도는 120℃였으며, 상기 혼합물이 일정한 중량에 도달하여(이 때 건조 시간은 6시간) 건조된 혼합물을 생성할 때까지 건조하였다. 그런 다음, 생성된 건조된 혼합물을 2시간 동안 공기에서 350℃에서 하소시킨 후, 2시간 동안 공기에서 450℃에서 하소시켜 본 실시예의 탄소성 물질을 제조하였다.
실시예 6
생성된 건조된 혼합물을 4시간 동안 공기에서 330℃에서 하소시킨 것을 제외하고는, 본 실시예의 탄소성 물질을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 7
생성된 건조된 혼합물을 4시간 동안 공기에서 430℃에서 하소시킨 것을 제외하고는, 본 실시예의 탄소성 물질을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 8
생성된 건조된 혼합물을 4시간 동안 공기에서 210℃에서 하소시킨 것을 제외하고는, 본 실시예의 탄소성 물질을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 9
생성된 건조된 혼합물을 4시간 동안 공기에서 500℃에서 하소시킨 것을 제외하고는, 본 실시예의 탄소성 물질을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 10
고체 탄소 공급원이 산소-함유 탄소 나노튜브인 것 및 아르곤 내에서 하소시킨 것을 제외하고는, 본 실시예의 탄소성 물질을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 11
고체 탄소 공급원이 그래핀인 것을 제외하고는, 본 실시예의 탄소성 물질을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
실온(25℃)에서, 고체 탄소 공급원(산소를 함유하지 않은 탄소 나노튜브), 전구체(염화 마그네슘 육수화물) 및 물을 6시간 동안 교반하에 혼합하여 혼합물을 생성하였는데, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 마그네슘 원소의 중량비는 1:0.5였고, 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 염소 원소의 중량비는 1:1.5였으며, 물 대 고체 탄소 공급원의 중량비는 40:1이었다. 상기 수득한 혼합물을 건조하였는데, 그 건조 온도는 120℃였으며, 상기 혼합물이 일정한 중량에 도달하여(이 때 건조 시간은 6시간) 건조된 혼합물을 생성할 때까지 건조하였다. 생성된 건조된 혼합물을 본 비교예의 탄소성 물질로서 사용하였다.
비교예 2
실온(25℃)에서, 고체 탄소 공급원(산소를 함유하지 않은 탄소 나노튜브), 전구체(염화 마그네슘 육수화물) 및 물을 6시간 동안 교반하에 혼합하여 혼합물을 생성하였는데, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 마그네슘 원소의 중량비는 1:0.5였고, 물 대 고체 탄소 공급원의 중량비는 40:1이었다. 상기 수득한 혼합물을 건조하였는데, 그 건조 온도는 120℃였으며, 상기 혼합물이 일정한 중량에 도달하여(이 때 건조 시간은 6시간) 건조된 혼합물을 생성할 때까지 건조하였다. 생성된 건조된 혼합물을 본 비교예의 탄소성 물질로서 사용하였다.
비교예 3
실온(25℃)에서, 고체 탄소 공급원(산소를 함유하지 않은 탄소 나노튜브), 산화 마그네슘 분말, 염화 암모늄 및 물을 6시간 동안 교반하에 혼합하여 혼합물을 생성하였는데, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 마그네슘 원소의 중량비는 1:0.5였고, 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 염소 원소의 중량비는 1:1.5였으며, 물 대 고체 탄소 공급원의 중량비는 40:1이었다. 상기 수득한 혼합물을 건조하였는데, 그 건조 온도는 120℃였으며, 상기 혼합물이 일정한 중량에 도달하여(이 때 건조 시간은 6시간) 건조된 혼합물을 생성할 때까지 건조하였다. 생성된 건조된 혼합물을 2시간 동안 공기에서 330℃에서 하소시킨 후, 2시간 동안 공기에서 430℃에서 하소시켰다. 생성된 하소된 혼합물을 본 비교예의 탄소성 물질로서 사용하였다.
비교예 4
실온(25℃)에서, 고체 탄소 공급원(산소를 함유하지 않은 탄소 나노튜브), 전구체(질산 마그네슘 육수화물) 및 물을 6시간 동안 교반하에 혼합하여 혼합물을 생성하였는데, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 마그네슘 원소의 중량비는 1:0.5였고, 물 대 고체 탄소 공급원의 중량비는 40:1이었다. 상기 수득한 혼합물을 건조하였는데, 그 건조 온도는 120℃였으며, 상기 혼합물이 일정한 중량에 도달하여(이 때 건조 시간은 6시간) 건조된 혼합물을 생성할 때까지 건조하였다. 생성된 건조된 혼합물을 2시간 동안 공기에서 330℃에서 하소시킨 후, 2시간 동안 공기에서 430℃에서 하소시켰다. 생성된 하소된 혼합물을 본 비교예의 탄소성 물질로서 사용하였다.
비교예 5
실온(25℃)에서, 고체 탄소 공급원(그래핀), 전구체(질산 마그네슘 육수화물) 및 물을 6시간 동안 교반하에 혼합하여 혼합물을 생성하였는데, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 마그네슘 원소의 중량비는 1:0.5였고, 물 대 고체 탄소 공급원의 중량비는 40:1이었다. 상기 수득한 혼합물을 건조하였는데, 그 건조 온도는 120℃였으며, 상기 혼합물이 일정한 중량에 도달하여(이 때 건조 시간은 6시간) 건조된 혼합물을 생성할 때까지 건조하였다. 생성된 건조된 혼합물을 2시간 동안 공기에서 330℃에서 하소시킨 후, 2시간 동안 공기에서 430℃에서 하소시켰다. 생성된 하소된 혼합물을 본 비교예의 탄소성 물질로서 사용하였다.
비교예 6
실온(25℃)에서, 고체 탄소 공급원(산소-함유 탄소 나노튜브), 전구체(질산 마그네슘 육수화물) 및 물을 6시간 동안 교반하에 혼합하여 혼합물을 생성하였는데, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 마그네슘 원소의 중량비는 1:0.5였고, 물 대 고체 탄소 공급원의 중량비는 40:1이었다. 상기 수득한 혼합물을 건조하였는데, 그 건조 온도는 120℃였으며, 상기 혼합물이 일정한 중량에 도달하여(이 때 건조 시간은 6시간) 건조된 혼합물을 생성할 때까지 건조하였다. 생성된 건조된 혼합물을 2시간 동안 공기에서 330℃에서 하소시킨 후, 2시간 동안 공기에서 430℃에서 하소시켰다. 생성된 하소된 혼합물을 본 비교예의 탄소성 물질로서 사용하였다.
시험예 1
실시예 1~11 및 비교예 1~6에서 수득한 탄소성 물질에, XRF 원소 분석, XPS 분석, 투과 전자 현미경 분석, 및 투과 전자 현미경 기반의 X-선 마이크로 영역 원소 정량 분석을 수행하였다.
도 1은 실시예 1에서 수득한 탄소성 물질의 마그네슘에 대한 XPS 스펙트럼을 도시한 것이며, 종축은 신호값을 나타내고, 횡축은 결합 에너지(eV(±0.2eV))를 나타낸다.
도2는 실시예 1에서 수득한 탄소성 물질의 투과 전자 현미경의 사진을 도시한 것이다.
XRF 원소 분석 및 XPS 분석의 결과를 표 1에 열거하였다. 표 1의 "XPS 분석" 부분에서, "Mg"는 마그네슘의 2p 전자의 결합 에너지 특성 피크의 위치(eV(±0.2eV))를 나타내고, "O"는 533.33eV(±0.2eV)의 산소의 신호값과 531.96eV(±0.2eV)에서 산소의 신호값의 비율을 나타내며, "Cl"은 197.94eV(±0.2eV)의 염소 신호값과 199.93eV(±0.2eV)에서 염소의 신호값의 비율을 나타내고, "Mg-EDS"는 탄소성 물질의 표면에서 25nm2의 동일한 면적을 갖는 서로 다른 X-선 마이크로 영역에서 마그네슘 원소 함량에 대한 변동 계수(CV%)를 나타냈다.
Figure 112017082653354-pct00004
실시예 10~11 및 비교예 1~6에 기초한 비교로부터, 염소의 혼입(incorporation) 및 하소로 인해, 본 발명에 따른 탄소성 물질의 XPS에서 마그네슘의 2p 전자의 결합 에너지 특성 피크가 50.3eV보다 큰 곳에 위치하게 된다는 것을 알 수 있었고, 본 발명에 따른 탄소성 물질의 동일한 면적의 표면을 갖는, 상이한 X-선 마이크로 영역에서의 마그네슘 원소 함량에 대한 변동 계수는 20% 이하였다.
시험예 2
촉매로서 사용된, 실시예 1~11 및 비교예 1~6에서 수득한 탄소성 물질 0.2g을 범용 고정층 마이크로-석영 튜브 반응기에 각각 충전하였다. 상기 마이크로-석영 튜브 반영기는, 양단부가 석영 모래로 막혀있다. 탄화수소 및 산소를 함유하는 기체(부탄의 농도는 1.98vol%, 부탄 대 산소의 몰비는 0.5:1, 나머지는 질소였음)를, 0.1MPa에서, 450℃ 하에서, 총 부피 공간 속도 1000 h-1로 반응시켰다. 반응 8시간 후에, 부탄 전화율, 부타디엔 선택도 및 총 올레핀 선택도를 측정하였고, 부타디엔 수율 및 총 올레핀 수율을 계산하였다. 그 결과를 표 2에 열거하였다.
Figure 112017082653354-pct00005
표 2로부터, 촉매로서 사용된 본 발명의 탄소성 물질은 올레핀 선택도 및 전화율이 모두 증가했음을 알 수 있었다. 또한, 20-80wt%의 탄소 원소, 5-30wt%의 마그네슘 원소, 5-40wt%의 산소 원소 및 2-20wt%의 염소 원소를 함유하며, 퍼옥시기의 함량이 1×10-6mol/g 이하인 바람직한 하나의 탄소성 물질은, 탄화수소의 산화에서의 올레핀 선택도 및 전화율을 더 증가시킬 수 있었다. 나아가, 바람직한 하소 온도인 300-450℃은, 탄화수소의 산화에서의 올레핀 선택도 및 전화율을 더욱 증가시킬 수 있었다.
하기 비교예 및 실시예에서, 탄소 나노튜브(출발 탄소 나노튜브)는, 탄소 함량이 95wt% 초과, 재 함량이 1.5wt% 미만 및 비표면적이 160m2/g이었고, 'Institute of Metal Research (IMR), Chinese Academy of Sciences (CAS)'로부터 상업적으로 입수할 수 있었으며; 산소-함유 탄소 나노튜브는, 탄소 함량이 85wt% 초과, 산소 함량이 10wt%, 재 함량이 1.5wt% 미만, 비표면적이 200m2/g이었고, 'IMR, CAS'로부터 상업적으로 입수할 수 있었으며; 산소-함유 활성 탄소는, 재 함량이 0.8wt% 미만, 비표면적이 819m2/g, 산소 함량이 9.53wt%, 탄소 함량이 88.4%이었고, 'Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Chinese Academy of Sciences'로부터 상업적으로 입수할 수 있었다.
실시예 A1
(1) 500mL의 혼합된 산(V황산:V질산=3)이 담긴 비커에 10g의 탄소 나노튜브를 첨가하였다. 그런 다음, 그 비커를 초음파 세척기에 놓고, 10시간 동안 초음파 처리하였다. 상기 비커 내의 내용물을 그 여과액이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 마지막으로, 그 필터 케이크(filter cake)를 오븐(oven)에 넣고 12시간 동안 120℃에서 건조시켜, 산소 함량이 약 14wt%인 탄소 나노튜브(o-CNT)를 제조하였다.
(2) 1g의 o-CNT를 디에틸에테르(20mL, 1.0M) 중의 페닐마그네슘 클로라이드(phenylmagnesium chloride) 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온(예:25℃)에서 2시간 동안 교반하고, 1atm 하에서 12시간 동안 환류한 다음, 디에틸에테르로 4~5회 세척하고, 2시간 동안 80℃에서 건조하여, 본 발명의 탄소성 물질을 제조하였다. 상기 탄소성 물질은 탄소 나노튜브의 구조를 가졌다. 상기 탄소성 물질의 조성, 마그네슘의 2p 전자의 결합 에너지 특성 피크의 위치, 및 퍼옥시기 함량을 표 A1에 열거하였다.
실시예 A2
실시예 A1의 단계(2)에서 상기 o-CNT 대신 산소 함량이 9.53wt%인 활성 탄소를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1와 동일한 방법으로 본 실시예를 수행하였다. 생성된 탄소성 물질은 활성 탄소의 구조를 가졌다. 상기 탄소성 물질의 조성, 마그네슘의 2p 전자의 결합 에너지 특성 피크의 위치, 및 퍼옥시기 함량을 표 A1에 열거하였다.
실시예 A3
실시예 A1의 단계(2)에서 디에틸에테르 중의 페닐마그네슘 클로라이드 용액 대신 디에틸에테르(1.0M) 중의 부틸마그네슘 클로라이드 용액을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 A1와 동일한 방법으로 본 실시예를 수행하였다. 생성된 탄소성 물질은 탄소 나노튜브의 구조를 가졌다. 상기 탄소성 물질의 조성, 마그네슘의 2p 전자의 결합 에너지 특성 피크의 위치, 및 퍼옥시기 함량을 표 A1에 열거하였다.
실시예 A4
실시예 A1의 단계(1)에서 10g의 탄소 나노튜브를 450℃에서 4시간 동안 공기에서 하소시켜 5%의 산소 함량을 가진 탄소 나노튜브(5% o-CNT)를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 A1와 동일한 방법으로 본 실시예를 수행하였다. 생성된 탄소성 물질은 탄소 나노튜브의 구조를 가졌다. 상기 탄소성 물질의 조성, 마그네슘의 2p 전자의 결합 에너지 특성 피크의 위치, 및 퍼옥시기 함량을 표 A1에 열거하였다.
실시예 A5
실시예 A1의 단계(2)에서 디에틸에테르 중의 페닐마그네슘 클로라이드 용액 대신 디에틸에테르(30mL, 1.0M) 중의 벤젠메틸마그네슘 클로라이드(benzenemethylmagnesium chloride) 용액을 첨가한 것 및 생성된 혼합물을 24시간 동안 환류한 것을 제외하고는, 실시예 A1와 동일한 방법으로 본 실시예를 수행하였다. 생성된 탄소성 물질은 탄소 나노튜브의 구조를 가졌다. 상기 탄소성 물질의 조성, 마그네슘의 2p 전자의 결합 에너지 특성 피크의 위치, 및 퍼옥시기 함량을 표 A1에 열거하였다.
실시예 A6
실시예 A1의 단계(2)에서 디에틸에테르 중의 페닐마그네슘 클로라이드 용액 대신 테트라하이드로퓨란(20mL, 1.0M) 중의 벤젠메틸마그네슘 클로라이드 용액을 첨가한 것 및 생성된 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 환류한 것을 제외하고는, 실시예 A1와 동일한 방법으로 본 실시예를 수행하였다. 생성된 탄소성 물질은 탄소 나노튜브의 구조를 가졌다. 상기 탄소성 물질의 조성, 마그네슘의 2p 전자의 결합 에너지 특성 피크의 위치, 및 퍼옥시기 함량을 표 A1에 열거하였다.
비교예 A1
실온(25℃)에서, 고체 탄소 공급원(산소를 함유하지 않는 탄소 나노튜브), 전구체(질산 마그네슘 육수화물) 및 물을 6시간 동안 교반하에 혼합하여 혼합물을 생성하였는데, 이 때 상기 고체 탄소 공급원 중의 탄소 원소 대 상기 전구체 중의 마그네슘 원소의 중량비는 1:0.5이었고, 물 대 고체 탄소 공급원의 중량비는 40:1이었다. 수득한 혼합물을 건조하였는데, 그 건조 온도는 120℃였으며, 상기 혼합물이 일정한 중량에 도달하여(이 때 건조 시간은 6시간) 건조된 혼합물을 생성할 때까지 건조하였다. 그런 다음, 생성된 건조된 혼합물을 2시간 동안 공기에서 330℃에서 하소시킨 후, 2시간 동안 공기에서 430℃에서 하소시켰다. 생성된 하소된 혼합물을 본 비교예의 탄소성 물질로서 사용하였다.
시험예
출발 탄소 나노튜브로서 바로 사용할 수 있는, 실시예 A1~A6 및 비교예 A1에서 수득한 탄소성 물질 0.2g, 및 촉매로서 사용된 실시예 A1의 단계(1)에서 수득한 산소-함유 탄소 나노튜브(o-CNT)를 범용 고정층 마이크로-석영 튜브 반응기에 각각 충전하였다. 상기 마이크로-석영 튜브 반영기는, 양단부가 석영 모래로 막혀있다. 탄화수소 및 산소를 함유하는 기체(부탄의 농도는 1.98vol%, 부탄과 산소의 몰비는 0.5:1, 나머지는 질소였음)를, 0.1MPa에서, 450℃(활성 탄소의 경우 400℃) 하에서, 총 부피 공간 속도 1000 h-1로 반응시켰다. 반응 8시간 후에, 부탄 전화율, 부타디엔 선택도 및 총 올레핀 선택도를 측정하였다. 그 결과를 표 A2에 열거하였다.
Figure 112017082653354-pct00006
Figure 112017082653354-pct00007
표 A2에서 알 수 있듯이, 본 발명은, 비교적 높은 전화율, 비교적 높은 총 올레핀 선택도 및 비교적 높은 부타디엔 선택도를 갖는 탄소성 물질을 제공한다. 본 발명의 탄소성 물질의 제조방법은, 그 탄소성 물질의 부타디엔 선택도 및 총 올레핀 선택도를 상당히 향상시킬 수 있다.
본 발명을 첨부된 도면과 및 상기 바람직한 구현예와 함께 상세히 설명한다.그러나, 본 발명은 상기 구현예에서의 세부 특성에 의해 제한되지 않는다는 점을 이해해야 한다. 본 발명의 기술적 사상 내에서, 본 발명의 기술적 해결책에 대해 다양하고 간단한 변형이 이루어질 수 있으며, 이들 간단한 변형은 본 발명의 범위 내에 있다.
또한, 상기 특정 구현예에서 설명된 다양한 구체적 기술적 특징들이 서로 양립하지 않고 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 알아야 한다. 불필요한 자세한 설명을 피하기 위해 모든 가능한 조합을 여기에 설명하지 않는다.
다양한 구현예가 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않고, 임의의 방식으로 새로운 구현예를 형성하도록 결합될 수 있고, 이러한 새로운 구현예는 본 발명에 구체적으로 개시된 것으로 간주된다는 점을 이해해야 한다.

Claims (26)

  1. 탄소성 물질로서, 상기 탄소성 물질은 그 총 중량을 기준으로 25-41wt%의 탄소 원소, 20-30wt%의 마그네슘 원소, 19-40wt%의 산소 원소 및 4-20wt%의 염소 원소를 함유하고; 및 상기 탄소성 물질의 XPS 스펙트럼에서 마그네슘의 2p 전자의 결합 에너지 특성 피크는 50.3eV 보다 큰 곳에 위치하는, 탄소성 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소성 물질의 XPS에서, 197.7-198.1eV 범위의 피크(들)로 결정된 염소 원소 함량 대 199.7-200.1eV 범위의 피크(들)로 결정된 염소 원소 함량의 비는 0.5-2이고; 533.1-533.5eV 범위의 피크(들)로 결정된 산소 원소 함량 대 531.8-532.2eV 범위의 피크(들)로 결정된 산소 원소 함량의 비는 0.2-5인, 탄소성 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소성 물질의 표면에서 동일한 면적을 갖는 상이한 X-선 마이크로 영역에서, Mg 원소의 함량에 대한 변동 계수가 20% 이하인, 탄소성 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    퍼옥시기의 함량이 2×10-6mol/g 이하인, 탄소성 물질.
  5. 제1항에 있어서,
    퍼옥시기의 함량이 1×10-6mol/g 이하인, 탄소성 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    퍼옥시기의 함량이 0.8×10-6mol/g 이하인, 탄소성 물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소성 물질의 구조적 형태는 탄소 나노 튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 활성 탄소, 박막 흑연, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드로부터 선택된 하나 이상의 구조적 형태를 포함하는, 탄소성 물질.
  8. 제1항에 따른 탄소성 물질의 제조방법으로서,
    (1) 고체 탄소 공급원, 전구체 및 물을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계로서, 상기 전구체는 마그네슘 공급원 및 염소 공급원을 포함하고, 상기 마그네슘 공급원 및 상기 염소 공급원은 상기 생성된 혼합물 내에 용해된 상태로 존재하고; 상기 고체 탄소 공급원 내의 상기 탄소 원소, 및 상기 전구체 내의 상기 마그네슘 원소 및 상기 염소 원소는 1:(0.002-2):(0.01-20)의 중량비로 존재하며;
    (2) 단계(1)에서 수득한 상기 생성된 혼합물을 건조하여, 건조된 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (3) 단계(2)에서 수득한 상기 건조된 혼합물을 하소하는 단계를 포함하는, 탄소성 물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고체 탄소 공급원 내의 탄소 원소, 및 상기 전구체 내의 마그네슘 원소 및 염소 원소는 1:(0.01-1):(0.1-10)의 중량비로 존재하는, 탄소성 물질의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    물 대 상기 고체 탄소 공급원의 중량비는 (0.1-200):1인, 탄소성 물질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 하소 온도는 200-500℃, 및 하소 시간은 0.5-48시간인, 탄소성 물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 하소 온도는 300-450℃인, 탄소성 물질의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 하소는 산소-함유 기체 내에서 수행되고; 및 상기 산소-함유 기체의 총 부피를 기준으로 상기 산소-함유 기체는 2-25vol%의 산소 함량을 갖는, 탄소성 물질의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 고체 탄소 공급원은, 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 나노-탄소 입자, 박막 흑연, 활성 탄소, 나노-탄소 섬유 및 나노-다이아몬드 중 하나 이상을 포함하고; 상기 마그네슘 공급원은 질산 마그네슘, 아질산 마그네슘, 옥살산 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 황산 마그네슘, 아황산 마그네슘, 타르타르산 마그네슘, 황화 마그네슘, 시안화 마그네슘, 티오황산 마그네슘, 티오시안산 마그네슘, 요오드화 마그네슘, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 아세트산 마그네슘 및 탄산 마그네슘 중 하나 이상을 포함하고; 상기 염소 공급원은, 염소 기체, 염화 마그네슘, 염화 수소, 하이포아염소산, 하이포아염소산 마그네슘, 염소산, 아염소산 마그네슘, 과염소산 및 과아염소산 마그네슘 중 하나 이상을 포함하는, 탄소성 물질의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 전구체는 염화 마그네슘 및/또는 질산 마그네슘을 함유하는, 탄소성 물질의 제조방법.
  16. 제8항에 따른 방법에 따라 제조되는 탄소성 물질.
  17. 제1항 내지 제7항, 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소성 물질이 탄화수소를 산화성 탈수소화하여 올레핀을 제조하는데 사용되는, 탄소성 물질.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 탄화수소는 2-15개의 탄소 원자를 갖고, 상기 탄화수소는, 알킬기(들)를 함유하는 알칸, 알켄 및 방향족 탄화수소 중 하나 이상을 포함하며; 상기 알킬은 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는, 탄소성 물질
  19. 제17항에 있어서,
    상기 탄화수소는 부탄, 1-부텐, 에틸벤젠, 프로판, 에탄 및 펜탄 중 하나 이상을 포함하는, 탄소성 물질
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
KR1020177023968A 2015-01-27 2016-01-27 탄소성 마그네슘-함유 복합체 물질 및 이의 합성 방법 KR102596377B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510040939 2015-01-27
CN201510040939.5 2015-01-27
PCT/CN2016/000060 WO2016119569A1 (zh) 2015-01-27 2016-01-27 一种碳基含镁复合材料及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170108114A KR20170108114A (ko) 2017-09-26
KR102596377B1 true KR102596377B1 (ko) 2023-10-30

Family

ID=56542369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177023968A KR102596377B1 (ko) 2015-01-27 2016-01-27 탄소성 마그네슘-함유 복합체 물질 및 이의 합성 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10537878B2 (ko)
EP (1) EP3251744B1 (ko)
JP (1) JP6649392B2 (ko)
KR (1) KR102596377B1 (ko)
CN (2) CN105817239B (ko)
WO (1) WO2016119569A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106356518B (zh) * 2016-11-08 2019-01-18 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种利用可控软模板溶剂热制备超薄MgS@C纳米片的方法
CN108155020B (zh) * 2016-12-02 2019-10-25 中国石油化工股份有限公司 石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN109954501A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 中国石油化工股份有限公司 含硫化锌的碳基材料及其合成方法和应用以及环烯烃的光催化氧化方法
CN110538671B (zh) * 2018-05-28 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 具有催化氧化作用的催化剂及其制备方法以及环己烷氧化方法
CN110538670B (zh) * 2018-05-28 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 催化氧化催化剂及其制备方法以及环己烷氧化方法
CN110538668B (zh) * 2018-05-28 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 含杂原子纳米碳材料及其制备方法以及环己烷氧化方法
CN112723973B (zh) * 2019-10-14 2023-01-24 中国石油化工股份有限公司 生产苯乙烯的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102140054A (zh) * 2010-01-28 2011-08-03 中国中化股份有限公司 一种四氟甲烷的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4162234A (en) * 1974-07-22 1979-07-24 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
CN1037667C (zh) * 1991-03-20 1998-03-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种轻烃催化转化制取低碳烯烃的催化剂及制备方法和用途
AU2003246253B8 (en) * 2002-07-30 2010-01-07 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Activated carbon, method for production thereof, polarized electrode and electrical double layer capacitor
EP1773491A1 (en) * 2004-07-16 2007-04-18 NanoC Sdn. Bhd. Catalyst comprising nanocarbon structures for the production of unsaturated hydrocarbons
US7923403B2 (en) * 2004-11-16 2011-04-12 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing catalysts supported on carbon nanotubes networks
CN100548488C (zh) * 2005-02-05 2009-10-14 中国石油化工股份有限公司 乙苯氧化脱氢催化剂
AU2007233921A1 (en) * 2006-03-29 2007-10-11 Basf Se Method for producing propene from propane
IT1397080B1 (it) * 2009-11-23 2012-12-28 Polimeri Europa Spa Catalizzatore di tipo ziegler-natta per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine con elevata produttivita'
WO2012033644A1 (en) * 2010-09-08 2012-03-15 Dow Corning Corporation Method for preparing a trihalosilane
CN101913597B (zh) * 2010-09-14 2012-03-07 武汉理工大学 一种氧化钨纳米线与介孔碳纳米复合结构材料
CN102180458B (zh) * 2011-03-25 2013-03-06 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 纳米碳材料分散液及其制备方法和设备
CN102731693B (zh) * 2011-04-15 2014-09-24 中国科学院化学研究所 一种以碳纳米管为载体的聚烯烃催化剂及其制备方法
CN103117175B (zh) * 2013-02-25 2016-08-03 中国科学院过程工程研究所 一种多元复合纳米材料、其制备方法及其用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102140054A (zh) * 2010-01-28 2011-08-03 中国中化股份有限公司 一种四氟甲烷的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3251744B1 (en) 2020-09-30
CN105817243B (zh) 2019-03-22
JP6649392B2 (ja) 2020-02-19
EP3251744A4 (en) 2018-08-15
JP2018508346A (ja) 2018-03-29
CN105817239B (zh) 2019-04-16
CN105817243A (zh) 2016-08-03
WO2016119569A1 (zh) 2016-08-04
US20180065107A1 (en) 2018-03-08
US10537878B2 (en) 2020-01-21
KR20170108114A (ko) 2017-09-26
CN105817239A (zh) 2016-08-03
EP3251744A1 (en) 2017-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102596377B1 (ko) 탄소성 마그네슘-함유 복합체 물질 및 이의 합성 방법
CN105817249B (zh) 一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法
Su et al. Immobilization of transition metal (Fe 2+, Co 2+, Vo 2+ or Cu 2+) schiff base complexes onto graphene oxide as efficient and recyclable catalysts for epoxidation of styrene
JP2012520351A (ja) 官能化カーボンナノチューブで充填されたエポキシの向上した機械特性
JP2012520223A (ja) カーボンナノチューブの水蒸気補助オゾン分解
CN102782197B (zh) 碳纤维的制造方法
CA2729693A1 (en) A highly efficient gas phase method for modification and functionalization of carbon nanofibres with nitric acid vapour
Sivakumar et al. Optimized parameters for carbon nanotubes synthesis over Fe and Ni catalysts VIA methane CVD
Castillejos et al. When the nature of surface functionalities on modified carbon dominates the dispersion of palladium hydrogenation catalysts
Lapisardi et al. Preparation, characterisation and catalytic activity of new bifunctional Ti–AlSBA15 materials. Application to a “one-pot” green synthesis of adipic acid from cyclohexene and organic hydroperoxides
CN107008244A (zh) 一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法
Lozano-Martín et al. Selective 1, 3-butadiene hydrogenation by gold nanoparticles on novel nano-carbon materials
CN106925326A (zh) 一种含金属原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法
CN105820024B (zh) 一种烃类催化氧化脱氢的方法
CN108529600A (zh) 一种蒸气辅助臭氧功能化处理纳米碳材料的方法
KR20170059670A (ko) 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법 및 나노링 구조의 탄소나노튜브
Liu et al. Tuning the electronic structure and hydrophilicity of Prussian-blue type catalysts by incorporation of alklypyrazinium bromides, for enhanced activity
JP2003518563A (ja) 二酸化炭素を利用して高い表面エネルギーで高い表面積の気相成長炭素繊維を製造する方法
CN106925271A (zh) 一种含金属原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法
KR20070018128A (ko) 탄소나노튜브 정제 용액 및 그에 의한 탄소나노튜브의 정제방법
CN106925318A (zh) 一种含金属原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法
CN106925325B (zh) 一种含金属原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法
CN106925321A (zh) 一种含金属原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法
Syrgiannis et al. Unravelling Radicals Reactivity Towards Carbon Nanotubes Manipulation/Functionalization
CN106925327A (zh) 一种含金属原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant