CN108529600A - 一种蒸气辅助臭氧功能化处理纳米碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蒸气辅助臭氧功能化处理纳米碳材料的方法。将纳米碳材料在溶剂蒸气保护的条件下进行臭氧功能化处理，采用普通氧气或压缩空气作为氧气源，在纳米碳材料的表面引入一定量的含氧官能团和缺陷位。臭氧处理操作温度为20～80℃；臭氧生产速率为2g/h；用于饱和蒸气源的溶剂包括水、30％的双氧水或乙醇等常用溶剂，其产生饱和蒸气的温度为20～80℃；反应空速为1000～18000ml/g·h，反应时间为0～120min；该方法操作简单，反应过程不需要前处理或后处理过程，能够得到较高的含氧官能团，并且通过调变操作参数，可以有选择性的引入含氧官能团的种类和含量，尤其是羧基含氧官能团，并对环境无污染、环保高效。

Description

一种蒸气辅助臭氧功能化处理纳米碳材料的方法
技术领域
本发明涉及纳米碳材料功能化技术领域，具体涉及一种蒸气辅助臭氧功能化处理纳米碳材料的方法。
背景技术
纳米碳材料，包括碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、石墨烯、纳米金刚石及其复合材料，在近几十年以来，作为多种催化反应的载体或直接作为非金属催化剂得到广泛应用。纳米碳材料的表面化学性质对于缺陷位的产生及在反应中对反应物分子的活化起着不可忽视的作用，尤其是像包括羰基、羧基、酮基等在内的含氧官能团，可以通过多种功能化手段，在纳米碳材料表面进行强化生长。目前常用的手段包括气相氧化法，主要通过带有氧化性质的气体氧化纳米碳材料；液相氧化法，主要采用强氧化物的溶液对纳米碳材料进行氧化，例如H2O2、KMnO4及浓硝酸等溶液。然而，这些功能化手段多基于较为苛刻的反应条件，在反应过程中产生大量腐蚀性废液，并需要大量溶剂对样品进行清洗，不但造成反应仪器的腐蚀，且后处理手续复杂，造成大量能耗资源的浪费及环境污染，其工业化前景也不被看好。
相比而言，臭氧是一种具有氧化性的气体，理论上通过臭氧功能化碳纳米管得到含氧官能团是可行的。然而目前为止，大多数的实验室纳米碳材料臭氧功能化过程均基于较高的反应温度、较长的反应时间，且不能得到令人满意的含氧官能团数量。研究学者进一步通过包括紫外、超声辅助臭氧功能化过程，或采用氧化性溶剂中臭氧功能化过程，促进含氧官能团的生长。这些方法获得了较高的氧官能团含量，然而其反应过程由于特殊手段及腐蚀性溶剂的引入，仍然不具备工业化的基础条件。因此研发新型绿色环保的纳米碳材料功能化方法，显得既有意义又富有挑战性。
发明内容
为了解决目前纳米碳材料含氧官能团功能化工艺的复杂性、环境污染问题、低效能所造成的多种功能化处理手段不易被工业化应用的难题，本发明提供一种绿色经济环保的蒸气辅助臭氧功能化处理碳纳米管的方法，所述臭氧功能化处理方法操作简单，不需要任何前后预处理过程，功能化过程绿色经济环保，反应过程中不需要强酸及腐蚀性溶剂的引入，并最大程度减少水电资源的消耗，同时可以得到较高含量和良好选择性的含氧官能团，尤其是羧基基团。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种蒸气辅助臭氧功能化处理纳米碳材料的方法，将常用纳米碳材料通过溶剂水蒸气辅助的条件下，进行臭氧功能化处理，获得不同比例的含氧官能团和缺陷位。
一种蒸气辅助臭氧功能化处理纳米碳材料的方法，如图1所示，具体步骤为：
称取碳纳米材料装入石英反应管中，每1克纳米碳材料以1-100L/h的流速通入混合原料气，通过臭氧机产生臭氧/氧气混合气，臭氧生产速率为1-100g/h，经过水浴加热器，携带溶剂的饱和蒸气进入反应石英管中；反应温度为20-80℃，；反应时间为5-240min。
所述纳米碳材料包括管径在5-100nm的1-50石墨层的碳纳米管、管径在5-100nm的纳米碳纤维、管径在5-100nm和氮元素原子百比在1-15％的氮元素掺杂碳纳米管、粒径在3-20nm的纳米金刚石、粒径在3-20nm的纳米洋葱碳、1-20石墨层的石墨烯或石墨片，或平均孔径在3-100nm的介孔碳材料，及其任意2种至3种纳米材料组成的复合型材料。
所述流速优选为5-20L/h。
所述臭氧生产速率优选为2-10g/h
所述反应温度优选40-60℃。
所述反应时间优选60-120min。
所述溶剂为水、30％的双氧水溶液或无水乙醇，所述溶剂的饱和蒸气产生温度为20～80℃。
所述溶剂优选水或30％的双氧水溶液，所述溶剂的饱和蒸气产生温度优选30-60℃。
所述混合原料气为普通氧气或压缩空气。
本发明优点如下：
1、本发明是通过臭氧/氧气混合气处理纳米碳材料，该种功能化手段主要是在蒸气辅助的条件下进行，采用普通氧气或压缩空气作为原料气，该方法操作简单，反应条件温和，能够获得较高含量的含氧官能团和缺陷位。
2、本发明所采用的蒸气辅助臭氧功能化过程，纳米碳材料的表面含量大幅度增加，例如多壁碳纳米管含氧官能团的含量可达7.66at.％(原子百分比)。同时，材料表面缺陷度明显提高。
3、本发明所采用的蒸气辅助臭氧功能化过程，比其它的功能化处理方法，如HNO3处理方法能够获得更高的含氧官能团的含量和官能团的选择性，尤其是羧基的含量。
4、本发明所采用的方法中，不涉及强酸强腐蚀性溶剂的使用和高温高压的特殊处理方式，处置方便，环保高效。
附图说明
图1臭氧功能化反应装置图，
图2实施例及对比例样品中含氧官能团的含量分析；
图3热重分析-差热分析图像，
图4程序升温脱附结果；
图5实施例2中样品的TEM照片，
图6实施例5中样品的TEM照片。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
实施例1
称取3g碳纳米管粉末装入Φ40石英管中，以10L/g·h流速通入含量为99.6％的普通氧气作为原料气，通过臭氧机产生臭氧/氧气混合气，臭氧生产速率为2g/h，在20℃反应60min，通过20℃去离子水产生饱和蒸气，蒸气分压为2.3kPa，对碳纳米管进行功能化处理。
采用拉曼光谱对功能化处理后的碳纳米管粉末进行测试，通过归属于无序石墨微晶及表面缺陷的D峰(位于1343cm-1左右)及归属于理想石墨微晶的G峰(位于1573cm-1左右)的峰强度的比值ID/IG，来表示臭氧功能化对碳纳米管粉末样品缺陷程度的影响。测试结果表明臭氧功能化后，碳纳米管的ID/IG值由未经过臭氧功能化碳管的0.96上升到1.23。通过提出的计算公式计算样品表面缺陷密度(单位为cm-2)：
式中：EL是激发能，单臂或寡壁碳纳米管的激发能为2.41eV，本工作中碳纳米管的激发能取值法国Pham-Huu教授及其课题组研究中采用的2.33eV。由此可以得到实施例1中功能化样品的表面缺陷密度，约为2.64×1011cm-2。说明在20℃下进行臭氧功能化过程后，碳纳米管中产生部分无序碳及缺陷位。
实施例2
称取3g碳纳米管粉末装入Φ40石英管中，以10L/g·h流速通入含量为99.6％的普通氧气作为原料气，通过臭氧机产生臭氧/氧气混合气，臭氧生产速率为2g/h，在40℃反应60min，通过20℃去离子水产生饱和蒸气，蒸气分压为2.3kPa，对碳纳米管进行功能化处理。
采用X射线光电子能谱对功能化处理后的碳纳米管粉末进行测试，能够通过反卷积对功能化后的样品中含氧官能团的种类及含量进行评估，如图2所示。实施例2样品中含氧官能团含量为5.80at.％，碳管中C＝O及O-C＝O官能团含量分别为0.40at.％及2.84at.％。
采用拉曼光谱对功能化处理后的纳米管粉末进行测试。测试结果表明，实施例2中处理后碳纳米管的ID/IG值上升到1.73。通过提出的计算公式计算样品表面缺陷密度为3.72×1011cm-2。说明臭氧功能化过程后，碳纳米管中出现大量的无序碳及缺陷位。
通过热重分析-差热分析法对催化剂样品在Ar氛围中随温度升高的重量损失进行分析，如图3所示。测试温度以5℃/min由40℃升至950℃。Ar吹扫下升温至900℃时，实施例2中的样品重量损失为20.2％，主要源于样品中功能化生成的含氧官能团。说明通过引入分压为2.3kPa的水蒸气，在40℃下进行臭氧功能化过程，导致碳纳米管样品生成大量含氧官能团。
采用程序升温脱附对样品进行测试，能够得到样品中表面官能团的种类及含量的信息。样品通过氦气在室温下吹扫1小时后，测试温度以10℃/min由室温升至900℃，通过质谱对样品脱附产物进行在线分析，并通过对脱附曲线的分峰、对应的温度及峰面积，对含氧官能团的种类及含量进行预测，如图4及表1所示。
采用高分辨率透射电子显微镜对臭氧功能化后样品表面进行观察。结果表明功能化后，碳纳米管表面生成大量无定型碳及缺陷结构。如图5所示，碳纳米管的外壁出现明显的刻蚀现象。外壁不再与内壁平行，而是出现管壁扭曲及破壁现象。
实施例3
称取3g碳纳米管粉末装入Φ40石英管中，以10L/g·h流速通入含量为99.6％的普通氧气作为原料气，通过臭氧机产生臭氧/氧气混合气，臭氧生产速率为2g/h，在60℃反应60min，通过20℃去离子水产生饱和蒸气，蒸气分压为2.3kPa，对碳纳米管进行功能化处理。
采用拉曼光谱对功能化处理后的纳米管粉末进行测试。测试结果表明，实施例3中处理后碳纳米管的ID/IG值上升到1.33。通过提出的计算公式计算样品表面缺陷密度为2.86×1011cm-2。说明在60℃下经过臭氧功能化过程后，碳纳米管中出现较多的无序碳及缺陷位。
实施例4
称取3g碳纳米管粉末装入Φ40石英管中，以10L/g·h流速通入含量为99.6％的普通氧气作为原料气，通过臭氧机产生臭氧/氧气混合气，臭氧生产速率为2g/h，在40℃反应60min，通过40℃去离子水产生饱和蒸气，蒸气分压为7.4kPa，对碳纳米管进行功能化处理。
采用X射线光电子能谱对功能化处理后的碳纳米管粉末进行测试。实施例4样品中含氧官能团含量达到6.23at.％，碳管中C＝O及O-C＝O官能团含量分别为0.78at.％及3.06at.％。
实施例5
称取3g碳纳米管粉末装入Φ40石英管中，以10L/g·h流速通入含量为99.6％的普通氧气作为原料气，通过臭氧机产生臭氧/氧气混合气，臭氧生产速率为2g/h，在40℃反应60min，通过80℃去离子水产生饱和蒸气，蒸气分压为47.4kPa，对碳纳米管进行功能化处理。
采用X射线光电子能谱对功能化处理后的碳纳米管粉末进行测试。实施例5样品中含氧官能团含量达到7.66at.％，碳管中C＝O及O-C＝O官能团含量分别为1.04at.％及4.10at.％。
采用高分辨率透射电子显微镜对臭氧功能化后样品表面进行观察。结果表明功能化后，碳纳米管表面破坏强度较大，其表面形貌如图6所示。碳纳米管的外壁出现明显的刻蚀现象，管壁被完全剥开。
实施例6
称取3g碳纳米管粉末装入Φ40石英管中，以10L/g·h流速通入含量为99.6％的普通氧气作为原料气，通过臭氧机产生臭氧/氧气混合气，臭氧生产速率为2g/h，在40℃反应10min，通过20℃去离子水产生饱和蒸气，蒸气分压为2.3kPa，对碳纳米管进行功能化处理。
采用拉曼光谱对功能化处理后的纳米管粉末进行测试。测试结果表明，实施例6中处理后碳纳米管的ID/IG值上升到1.28。通过提出的计算公式计算样品表面缺陷密度为2.75×1011cm-2。说明臭氧功能化过程后，碳纳米管中出现大量的无序碳及缺陷位。
通过热重分析-差热分析法对催化剂样品在Ar氛围中随温度升高的重量损失进行分析。Ar吹扫下升温至900℃时，实施例6中的样品重量损失为11.0％，主要源于样品中功能化产生的含氧官能团。
采用程序升温脱附对样品进行测试，其结果如图4及表1所示。说明水蒸气分压为2.3kPa，在40℃下经过10min臭氧功能化过程，可以导致碳纳米管表面生成较多含氧官能团。
实施例7
称取3g碳纳米管粉末装入Φ40石英管中，以10L/g·h流速通入含量为99.6％的普通氧气作为原料气，通过臭氧机产生臭氧/氧气混合气，臭氧生产速率为2g/h，在40℃反应120min，通过20℃去离子水产生饱和蒸气，蒸气分压为2.3kPa，对碳纳米管进行功能化处理。
采用拉曼光谱对功能化处理后的纳米管粉末进行测试。测试结果表明，实施例7中处理后碳纳米管的ID/IG值上升到1.78。通过提出的计算公式计算样品表面缺陷密度为3.83×1011cm-2。说明臭氧功能化过程后，碳纳米管中出现大量的无序碳及缺陷位。
通过热重分析-差热分析法对催化剂样品在Ar氛围中随温度升高的重量损失进行分析。Ar吹扫下升温至900℃时，实施例7中的样品重量损失为18.1％，主要源于样品中功能化产生的含氧官能团。
采用程序升温脱附对样品进行测试，其结果如图4及表1所示。结合实施例2，实施例6及实施例7，说明水蒸气分压为2.3kPa时，在40℃下进行臭氧功能化60min，碳纳米管表面能够生成大量含氧官能团，碳纳米管表面含氧官能团含量基本饱和，对碳纳米管持续进行臭氧功能化120min，碳纳米管表面含氧官能团总含量基本与功能化60min时一致。功能化过程中，样品表面首先生成表面羟基，随着反应的进行，羟基逐渐转化生成表面O-C＝O基团。
实施例8
称取3g碳纳米管粉末装入Φ40石英管中，以10L/g·h流速通入含量为99.6％的普通氧气作为原料气，通过臭氧机产生臭氧/氧气混合气，臭氧生产速率为2g/h，在40℃反应60min，通过20℃的30％双氧水溶液产生饱和蒸气，蒸气分压为0.2kPa，对碳纳米管进行功能化处理。
采用X射线光电子能谱对功能化处理后的碳纳米管粉末进行测试，实施例8中含氧官能团含量如图2所示。实施例8样品中含氧官能团含量达到5.2at.％，碳管中C＝O及O-C＝O官能团含量分别为0.54at.％及3.35at.％，采用双氧水蒸气协助的臭氧功能化过程，更有利于碳纳米管表面羧基基团的生成。
采用拉曼光谱对功能化处理后的纳米管粉末进行测试。测试结果表明，实施例8中处理后碳纳米管的ID/IG值上升到1.63。通过提出的计算公式计算样品表面缺陷密度为3.51×1011cm-2。
通过热重分析-差热分析法对催化剂样品在Ar氛围中随温度升高的重量损失进行分析，如图3所示。测试温度以5℃/min由40℃升至950℃。Ar吹扫下900℃时，实施例8中的样品重量损失为15.9％，说明双氧水饱和蒸汽协助下臭氧功能化导致碳纳米管样品生成大量含氧官能团。
实施例9
称取3g碳纳米管粉末装入Φ40石英管中，以10L/g·h流速通入含量为99.6％的普通氧气作为原料气，通过臭氧机产生臭氧/氧气混合气，臭氧生产速率为2g/h，在40℃反应60min，通过20℃去乙醇产生饱和蒸气，蒸气分压为6.9kPa，对碳纳米管进行功能化处理。
采用X射线光电子能谱对功能化处理后的碳纳米管粉末进行测试。实施例9样品中含氧官能团含量达到3.93at.％，碳管中C＝O及O-C＝O官能团含量分别为0.07at.％及1.67at.％。
采用拉曼光谱对功能化处理后的碳纳米管粉末进行测试。测试结果表明，实施例9中处理后碳纳米管的ID/IG值上升到1.33。通过提出的计算公式计算样品表面缺陷密度为2.86×1011cm-2。
实施例10
称取3g碳纳米管粉末装入Φ40石英管中，以10L/g·h流速通入空气作为原料气，通过臭氧机产生臭氧/氧气混合气，臭氧生产速率为2g/h，在40℃反应60min，采用去离子水作为饱和蒸气引发溶剂，控制蒸气分压为7.38kPa(蒸气引发温度为40℃)，对碳纳米管进行功能化处理。
采用X射线光电子能谱对功能化处理后的碳纳米管粉末进行测试。实施例10样品中含氧官能团含量达到5.50at.％，碳管中C＝O及O-C＝O官能团含量分别为0.47at.％及3.20at.％。
对比例1
称取3g碳纳米管材料装入Φ40石英管中，以10L/g·h流速通入含量为99.6％的普通氧气作为原料气，不使用臭氧发生器，在40℃反应60min。
X射线光电子能谱探测氧官能团含量为3.09at.％，对比例1中含氧官能团的分布情况如图2所示，碳管中C＝O及O-C＝O官能团含量分别为0.01at.％及1.47at.％。
采用拉曼光谱对对比例1中碳纳米管粉末进行测试，对比例1中碳纳米管的ID/IG值为0.96。通过提出的计算公式计算样品表面缺陷密度为2.07×1011cm-2。
通过热重-差热分析结果如图3所示。测试温度以5℃/min由40℃升至950℃。Ar吹扫下900℃时，对比例1中的样品重量损失为4.8％，说明较之实施例1-10，对比例1样品表面含氧官能团含量明显偏低。
对比例2
称取1g碳纳米管粉末装入100ml烧杯中，加入40ml的65％HNO3溶液，在均匀搅拌下功能化120min。通过去离子水洗涤、过滤，得到浓硝酸处理的碳纳米管材料。
X射线光电子能谱探测氧官能团含量为4.94at.％，碳管中C＝O及O-C＝O官能团含量分别为0.86at.％及2.34at.％。拉曼光谱结果计算功能化碳管表面缺陷密度3.49×1011cm-2。硝酸处理后，碳纳米管表面含氧官能团含量较之臭氧功能化处理的实施例(如：实施例2、实施例4、实施例5等)明显偏低。
对比例3
称取3g碳纳米管材料装入Φ40石英管中，以10L/g·h流速通入含量为99.6％的普通氧气作为原料气，通过臭氧机产生干燥的臭氧/氧气混合气(反应中未引入蒸气)，臭氧生产速率为2g/h，在40℃反应60min。X射线光电子能谱探测氧官能团含量为3.45at.％，拉曼光谱结果计算功能化碳管表面缺陷密度2.93×1011cm-2。碳管中C＝O及O-C＝O官能团含量分别为0.29at.％及1.63at.％。
对比例4
称取3g碳纳米管粉末装入Φ40石英管中，以10L/g·h流速通入含量为99.6％的普通氧气作为原料气，在40℃反应60min，采用30％双氧水溶液作为饱和蒸气引发溶剂，控制蒸气分压为0.2kPa(蒸气引发温度为20℃)，反应过程中不引入臭氧气体。X射线光电子能谱探测氧官能团含量为3.39at.％，碳管中C＝O及O-C＝O官能团含量分别为0.01at.％及1.77at.％。拉曼光谱结果计算功能化碳管表面缺陷密度2.30×1011cm-2。
表1程序升温脱附分峰得到的不同含氧官能团信息
aα1、β1及γ1脱附峰分别位于450℃、700℃及800℃以上，分别对应与酸酐、表面羟基和酮基；bα2、β2和γ2脱附峰分别位于280℃、450℃及650℃，分别归属于羧基、酸酐及内酯的脱附。

Claims (10)

1.一种蒸气辅助臭氧功能化处理纳米碳材料的方法，其特征在于：将碳纳米材料通过溶剂水蒸气辅助的条件下，进行臭氧功能化处理，获得不同比例的含氧官能团和缺陷位。
2.根据权利要求1所述的蒸气辅助臭氧功能化处理纳米碳材料的方法，其特征在于：具体步骤为：
称取纳米碳材料装入石英管中，每1克碳纳米管以1-200L/h的流速通入混合原料气，通过臭氧机产生臭氧/氧气混合气，臭氧生产速率为1-100g/h，经过水浴加热器，携带溶剂的饱和蒸气进入反应石英管中；反应温度为20-80℃；反应时间为5-240min。
3.根据权利要求2所述的蒸气辅助臭氧功能化处理纳米碳材料的方法，其特征在于：所述纳米碳材料包括管径在5-100nm的1-50石墨层的碳纳米管、管径在5-100nm的纳米碳纤维、管径在5-100nm和氮元素原子百比在1-15％的氮元素掺杂碳纳米管、粒径在3-20nm的纳米金刚石、粒径在3-20nm的纳米洋葱碳、1-20石墨层的石墨烯或石墨片或平均孔径在3-100nm的介孔碳材料，及其任意2种至3种纳米材料组成的复合型材料。
4.根据权利要求2所述的蒸气辅助臭氧功能化处理纳米碳材料的方法，其特征在于：每1克纳米碳材料的混合原料气的气速优选5-20L/h。
5.根据权利要求2所述的蒸气辅助臭氧功能化处理纳米碳材料的方法，其特征在于：臭氧生产速率优选2-10g/h。
6.根据权利要求2所述的蒸气辅助臭氧功能化处理纳米碳材料的方法，其特征在于：所述反应温度优选40-60℃。
7.根据权利要求2所述的蒸气辅助臭氧功能化处理纳米碳材料的方法，其特征在于：所述反应时间优选60-120min。
8.根据权利要求1或2所述的蒸气辅助臭氧功能化处理纳米碳材料的方法，其特征在于：所述溶剂为水、30％的双氧水溶液或无水乙醇，所述溶剂的饱和蒸气产生温度为20-80℃。
9.根据权利要求8所述的蒸气辅助臭氧功能化处理纳米碳材料的方法，其特征在于所述溶剂优选水或30％的双氧水溶液，所述溶剂的饱和蒸气产生温度优选30-60℃。
10.根据权利要求2所述的蒸气辅助臭氧功能化处理纳米碳材料的方法，其特征在于所述混合原料气为普通氧气或压缩空气。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111627717A (zh) * 2020-06-08 2020-09-04 陕西师范大学 碳纤维布/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)纳米管复合材料及其制备方法
CN112794279A (zh) * 2019-11-13 2021-05-14 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 人工突触器件和人工突触器件的制备方法
CN113694868A (zh) * 2021-09-03 2021-11-26 中北大学 一种高效利用臭氧对材料进行表面氧化处理的设备及方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060029537A1 (en) * 2003-11-20 2006-02-09 Xiefei Zhang High tensile strength carbon nanotube film and process for making the same
CN101112981A (zh) * 2007-07-16 2008-01-30 华东师范大学 一种碳纳米管的开口方法
CN103072968A (zh) * 2013-01-25 2013-05-01 北京化工大学 碳纳米复合材料及其制备方法
CN104891469A (zh) * 2015-05-05 2015-09-09 上海大学 利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法、装置和应用
CN105990586A (zh) * 2015-03-04 2016-10-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂空气电池用氧正极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060029537A1 (en) * 2003-11-20 2006-02-09 Xiefei Zhang High tensile strength carbon nanotube film and process for making the same
CN101112981A (zh) * 2007-07-16 2008-01-30 华东师范大学 一种碳纳米管的开口方法
CN103072968A (zh) * 2013-01-25 2013-05-01 北京化工大学 碳纳米复合材料及其制备方法
CN105990586A (zh) * 2015-03-04 2016-10-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂空气电池用氧正极材料及其制备方法
CN104891469A (zh) * 2015-05-05 2015-09-09 上海大学 利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法、装置和应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112794279A (zh) * 2019-11-13 2021-05-14 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 人工突触器件和人工突触器件的制备方法
CN111627717A (zh) * 2020-06-08 2020-09-04 陕西师范大学 碳纤维布/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)纳米管复合材料及其制备方法
CN111627717B (zh) * 2020-06-08 2021-11-26 陕西师范大学 碳纤维布/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)纳米管复合材料及其制备方法
CN113694868A (zh) * 2021-09-03 2021-11-26 中北大学 一种高效利用臭氧对材料进行表面氧化处理的设备及方法

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