CN102020267B - 单壁碳纳米管的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单壁碳纳米管的提纯方法，属碳纳米管制备工艺技术领域。本发明公开了一种提纯单壁碳纳米的方法，其过程和步骤主要包括三个内容：(1)、在氢气气氛下高温处理单壁碳纳米管、处理温度为700～1000℃；(2)、在空气氛下高温处理单壁碳纳米管，处理温度为300～450℃；(3)、在氢气或空气处理后，都需用浓盐酸浸泡12小时，以除去金属铁催化剂及其他杂质。本发明方法提纯后的单壁碳纳米具有很高的纯度。本发明方法的提纯效率和产率都较高。

Description

单壁碳纳米管的提纯方法

技术领域

    本发明涉及一种单壁碳纳米管的提纯方法，属碳纳米管制备工艺技术领域。

背景技术

    1991年，饭岛澄男发现由电弧法制备的多壁碳纳米管（Iijima S et al. Nature, 1991, 354: 56-58）。1993年饭岛澄男又利用电弧法制备出了单壁碳纳米管（Iijima S et al. Nature, 1993, 363: 603-605）。碳纳米管自从诞生之日起就受到了广泛的关注，这是由于它在力学、电学、光学上具有无可比拟的优势，在众多的领域都可以应用，如：多功能复合材料(Ajayan P M et al. Nature 2007, 447, 1066–1068)、场发射晶体管(Tans S J et al. Nature 1998, 393, 49–52)、透明导电薄膜(Wu Z C et al. Science 2004, 5, 1273–1276)、超级电容(An K H et al. Adv. Mater. 2001, 13, 497–500)等。但是，无论是电弧放电法、化学气相沉积法还是激光蒸发法，在制备碳纳米管的过程中，都会产生大量的杂质，这对于碳纳米管的大多数的应用都是不利的因素，因此，提纯碳纳米管，即提高样品中碳纳米管的含量，是碳纳米管应用的重要指标和参数，是应用前必不可少的步骤。

    传统的碳纳米管提纯方法主要有气相氧化法和液相氧化法。气相氧化法里主要是利用空气氧化碳杂质(Dujardin E et al. Adv. Mater. 1998, 10, 611–613)，而液相氧化法主要包括硝酸(Hu H, et al. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 13838–13842)、双氧水(Zhao X L, et al. Diamond Relat. Mater. 2006, 1098–102)等来除去样品中的碳杂质和金属催化剂。这些方法虽然可以有效去除杂质得到比较纯净的碳纳米管，但是方法本身对于碳纳米管结构的破坏较为严重，并且提纯的效率较低。因此，需要找到一种方法，既能够有效去除杂质从而得到纯净的碳纳米管，又要对于碳纳米管本身结构的破坏较小，还要有较高的提纯效率。

发明内容

    本发明的目的是提供一种单壁碳纳米管的提纯方法。

    本发明一种单壁碳纳米管的提纯方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

    A、利用氢气提纯单壁碳纳米管

    将未处理过的单壁碳纳米管置于石英管高温炉中，在氩气保护下，升温至700～1000℃，通过氢气和氩气的混合气体，氢气与氩气的体积比为20：80；反应时间为半小时；然后将单壁碳纳米管取出，放在浓盐酸中浸泡12小时，以除去当初制备时残留的金属铁催化剂及其他杂质；

    上述未处理过的单壁碳纳米管是由氢电弧法以铁为催化剂制备而得的单壁碳纳米管；

    B、用氢气和空气先后处理提纯单壁碳纳米管

    a. 将未处理过的单壁碳纳米置于石英管高温炉中，在氩气保护下，升温至700～1000℃，通入氢气和氩气的混合气体，氢气与氩气的体积比为20：80；反应时间为半小时，然后停止通入氢气，在氩气保护下自然降至室温；然后将单壁碳纳米管取出，放在浓盐酸中浸泡12小时；以去除当初制备时残留的金属铁催化剂及其他杂质；

    b. 将上述经氢气处理好的单壁碳纳米管再置于敞开开口的石英管高温炉中，使空气可充分接触物料，升温至300～450℃，保持半小时，以使空气与碳杂质反应；然后自然降温至室温；将单壁碳纳米管取出，再放入浓盐酸中浸泡12小时，以进一步去除金属铁催化剂及其他杂质；

    上述未处理过的单壁碳纳米管是由氢电弧法以铁为催化剂制备而得的单壁碳纳米管。

    本发明所述的利用氢气提纯法和利用氢气和空气先后处理提纯法也可以用于多壁碳纳米管的提纯；氢气提纯的温度为900～1100℃；空气提纯400～500℃。

    本发明的优点如下所述：

    提纯后的碳纳米管具有很高的纯度，并且此方法对于碳纳米管自身结构的破坏较小，因此除了对于一般的碳纳米管具有很好的提纯效果之外，尤其还可应用于小直径单壁碳纳米管的提纯，因为传统的提纯方法对于小直径碳纳米管的结构有较大的破坏作用。另外，相比较一般的传统提纯方法，本提纯方法的提纯效率和产率都要高。

附图说明

图1 提纯前后碳纳米管的扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片；

图2 提纯前后碳纳米管的能谱结果；

图3 提纯前碳纳米管的能谱结果；

图4 不同温度下，利用空气提纯碳纳米管的Raman光谱图；

图5 不同温度下，利用氢气提纯碳纳米管的Raman光谱图；

图6 不同温度下，先后利用空气和氢气提纯碳纳米管的Raman光谱图；

图7 提纯前后碳纳米管的热重分析图。

具体实施方式

    现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1：利用氢气提纯单壁碳纳米管：将碳纳米管未处理样品置于石英管高温炉中，在氩气保护下，升温至900摄氏度，通入氢气和氩气的混合气体（比例为体积比20：80），反应时间为半小时，停止通入氢气，在氩气保护下自然降温。将样品取出后放入浓盐酸中浸泡12小时，用以除去金属铁催化剂。

    这种方法提纯后的样品纯度在90%以上，并且提纯对于碳纳米管本身结构的破坏很小，小直径的碳纳米管也没有被除去，产率（处理后和处理前，样品的质量比）大约为30%，考虑到未处理样品中本身的碳纳米管含量大约为30%，因此这种方法的提纯效率约为90%*30%/30%=90%。

实施例2： 氢气和空气先后处理提纯单壁碳纳米管

    （1）将碳纳米管未处理样品置于石英管高温炉中，在氩气保护下，升温至700-1000摄氏度，通入氢气和氩气的混合气体（比例为体积比20：80），反应时间为半小时，停止通入氢气，在氩气保护下自然降温。将样品取出后放入浓盐酸中浸泡12小时，用以除去金属催化剂。

    （2）将上述经氢处理好的单壁碳纳米管样品置于敞开口的石英管高温炉中，使空气可以充分接触样品，升温至400摄氏度，保持半个小时以便空气和碳杂质反应，自然降温。将样品取出后放入浓盐酸中浸泡12小时，用以进一步除去金属催化剂。

    这种方法提纯后的样品纯度在99%以上，并且提纯对于碳纳米管本身结构的破坏较小，小直径的碳纳米管还存在，产率大约为22%，考虑到未处理样品中本身的碳纳米管含量大约为30%，因此这种方法的提纯效率约为99%*22%/30%=73%。

仪器检测：对实施例中提纯前后样品进行各项仪器检测，检测结果示于附图的图1至图7中。

    参见图1，扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察表明利用氢气和空气先后处理提纯后的碳纳米管样品具有很高的纯度。图1(a)为未处理样品的扫描电子显微镜图片，可以看到除了碳纳米管以外，还有很多的杂质存在，经过提纯之后，几乎看不到明显的杂质（图1(b)）。图1(c)为未处理样品的透射电子显微镜图片，黑色的点状物为包裹有无定形碳的金属催化剂，经过提纯之后，看不到明显的黑色点状物（图1(d)），说明金属催化剂已经被有效除去。

    图2、3是SEM上带有的EDS分析。可以看到，未处理的样品中金属催化剂的含量约为30%，经过氢气处理后约为5%，经过氢气和空气处理后已经检测不到金属催化剂。

    图4、5、6为提纯过程的Raman光谱图。空气提纯后的呼吸峰（波数100cm^-1-300cm^-1）随着温度的升高，相应于小直径的峰（260cm^-1）逐渐减小，说明小直径碳纳米管被破坏严重（图4）。氢气提纯后的呼吸峰随着温度的升高，相应于小直径的峰（260cm^-1）几乎不变，说明氢气提纯对于小直径碳纳米管破坏较小（图5）。氢气和空气先后处理对于碳纳米管的破坏也较小（图6）。

图7为提纯前后的热重分析结果。未处理样品的残余物质量分数为58%，残余物为Fe₂O₃。氢气处理后残余物质量分数为4.4%，说明样品中的金属催化剂含量很小，碳含量很高，即碳纳米管的含量达到90%以上。氢气和空气处理后，残余物质量分数为0.7%，说明样品中的金属催化剂含量非常小，碳含量特别高，因为在500摄氏度前样品的质量几乎未变，因此推断样品中的无定形碳含量很小，碳纳米管的含量达到95%以上。

Claims (1)

1.一种单壁碳纳米管的提纯方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

用氢气和空气先后处理提纯单壁碳纳米管：

a. 将未处理过的单壁碳纳米置于石英管高温炉中，在氩气保护下，升温至700～1000℃，通入氢气和氩气的混合气体，氢气与氩气的体积比为20：80；反应时间为半小时，然后停止通入氢气，在氩气保护下自然降至室温；然后将单壁碳纳米管取出，放在浓盐酸中浸泡12小时；以去除当初制备时残留的金属铁催化剂及其他杂质；

    b. 将上述经氢气处理好的单壁碳纳米管再置于敞开开口的石英管高温炉中，使空气可充分接触物料，升温至300～450℃，保持半小时，以使空气与碳杂质反应；然后自然降温至室温；将单壁碳纳米管取出，再放入浓盐酸中浸泡12小时，以进一步去除金属铁催化剂及其他杂质；

    上述未处理过的单壁碳纳米管是由氢电弧法以铁为催化剂制备而得的单壁碳纳米管。

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