CN1188345C - 一种利用真空高温纯化碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用真空高温纯化碳纳米管的方法，涉及对含有金属催化剂及金属氧化物载体的碳纳米管粗产品进行纯化的技术。本发明利用真空高温操作，能有效去除混杂于产品中的过渡金属催化剂及金属氧化物载体，特别是被碳层包覆的过渡金属催化剂。该方法操作简便，纯化效率高，处理过程对碳纳米管无损伤，既适用于多壁碳纳米管，也适用于单壁碳纳米管。例如对碳含量为86%的多壁碳纳米管样品经2300℃高温处理5小时以后，碳纳米管纯度可以达到99.93%，其中过渡金属含量低于0.05%。
Description
技术领域
本发明涉及一种纯化碳纳米管的方法，尤其涉及一种对含有残留金属催化剂及金属氧化物载体的碳纳米管粗产品进行纯化的方法，属于新型材料技术领域。
背景技术
碳纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管。由单层石墨片卷曲而成的称为单壁碳纳米管(SWNT)，由多层石墨片卷曲而成的称为多壁碳纳米管(MWNT)。多壁碳纳米管的相邻层间距为0.34nm，接近石墨层间距(0.335nm)。碳原子六角形排列和碳层间距反映出碳纳米管所保留的石墨特征。石墨通常被用作高温电极材料及隔热材料。在非氧化性气氛下，碳纳米管具有类似石墨的耐高温性质。
碳纳米管的直径一般在几纳米到几十纳米之间，而长度可以达到微米乃至毫米量级，长径比100～10000，被认为是一种管状一维纳米材料。理论分析表明，高纯完美的碳纳米管具有高强度、高模量，良好的导电、导热性能及场发射性能，在许多领域具有潜在的应用价值。目前国内外正在大力开展其应用研究。
纳米聚团流化床催化裂解法制备碳纳米管工艺已经成功实现了碳纳米管的廉价制备(CN1327943A)。催化裂解法制备碳纳米管是一个碳源在催化剂上分解积碳的过程，通常使用负载型纳米过渡金属催化剂，其活性组分为纳米级过渡金属(如：铁、钴、镍、钼)，载体为金属氧化物(如：氧化铝、氧化镁、氧化硅)。伴随碳纳米管的生长，金属活性组分会被碳层包覆而导致催化剂失活，因此碳纳米管粗产品中不可避免地残留有金属催化剂及金属氧化物载体。为了获得高纯碳纳米管，需要对催化裂解法制备的粗产品进行纯化。
许多研究者试图利用酸溶的方法去除碳纳米管中的催化剂。结果表明，酸溶具有一定提纯效果，但是能够达到的纯度有限。我们利用电子显微镜对经过反复酸洗的样品进行观察，看到许多残留在碳纳米管内部或被碳层包覆的过渡金属催化剂颗粒。这是由于在碳层的阻挡作用下，酸不能进入石墨层内部使过渡金属溶出。另一方面，催化剂中含有大量载体物质，如氧化铝、氧化硅等。它们为两性氧化物，在酸中的溶解度很低。因此利用酸溶的方法不能获得高纯的碳纳米管产品。
碳纳米管的原子组成及结构决定其在非氧化气氛下具有很好的耐热性能。据国外研究报道，多壁碳纳米管可以耐受3000℃高温，单壁碳纳米管可以耐受1600～1800℃的温度。已有研究证明，在极限温度以下对碳纳米管样品进行高温晶化处理不但不会破坏碳纳米管，而且还可以进一步提高碳纳米管管壁的石墨化程度。Andrews等人(R.Andrews，D.Jacques，D.Qian，E.C.Dikey，Carbon 2001；39：1681-1687)在对多壁碳纳米管进行高温晶化处理的同时，发现在1800℃以上样品中铁的含量有所减少。但是他们的研究工作没有涉及金属催化剂颗粒是否被碳层包覆的问题。根据他们的实验结果，不能推断出被碳层包覆的金属颗粒能否通过高温气化方法被去除。他们的实验是在氮气气氛条件下进行的，从十分有限的实验数据来看，样品中铁含量下降所需的温度应在1800℃以上，这一温度已经超过了单壁碳纳米管的最高耐受温度，显然不能用于纯化单壁碳纳米管。
金属氧化物(如：氧化铝、氧化硅、氧化镁)是很常见的催化剂载体材料。由于这些氧化物本身的耐热性能良好，通常被用作耐火材料。已公开发表的有关高温处理碳纳米管的文献均未涉及金属氧化物载体的去除问题，也没有关于通过高温处理获得高纯碳纳米管的纯度数据。
发明内容
本发明的目的是针对残留在碳纳米管粗产品内部或被碳层包覆的过渡金属催化剂颗粒及金属氧化物载体，提供一种利用真空高温纯化碳纳米管的方法，该方法可有效去除氧化物载体及被碳层包覆的过渡金属催化剂，从而获得高纯碳纳米管。
一种利用真空高温纯化碳纳米管的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将待纯化的含有过渡金属催化剂颗粒及金属氧化物载体的碳纳米管粗样品置于高温炉内，抽真空使炉内绝对压力低于20Pa；
(2)开始加热至预定处理温度，所述的预定处理温度对于多壁碳纳米管为1100～3000℃，对于单壁碳纳米管为1100～1800℃；同时控制炉内的真空状态，并保温至少半小时；
(3)停止加热，在真空状态下降温，待炉内温度降至200℃以下，关闭真空泵，冷却后取出样品。
上述步骤(2)中所述真空状态应满足炉内操作压力低于过渡金属催化剂和金属氧化物载体在该温度下的饱和蒸气压值。
本发明利用真空高温操作，可有效去除混杂于产品中的过渡金属(Fe、Co、Ni、Mo)催化剂及金属氧化物载体(氧化铝、氧化镁、氧化硅)，特别是被碳层包覆的过渡金属催化剂。该方法克服了人们长期以来认为在较低的高温条件下金属氧化物特别是氧化铝难于去除的偏见，为纯化碳纳米管提供了一种新途径。该方法操作简便，纯化效率高，处理过程对碳纳米管无损伤。既适用于多壁碳纳米管，也适用于单壁碳纳米管。
附图说明
图1为本发明提供的操作温度与允许最高操作压力关系图。
图2为纯化前多壁碳纳米管的能谱分析。
图3为纯化前多壁碳纳米管的电镜照片。
图4a为纯化后多壁碳纳米管的电镜照片。
图4b为纯化后碳层空壳的电镜照片。
图5为多壁碳纳米管样品纯化前后的热重分析结果。
具体实施方式
下面结合附图及实施例进一步说明本发明的机理及其内容，以进一步理解本发明。
该发明的基本特征是在高温条件下，当操作压力低于过渡金属催化剂(Fe、Co、Ni、Mo)和金属氧化物载体(氧化铝、氧化镁、氧化硅)在该温度下的饱和蒸气压值时，过渡金属催化剂及氧化物载体可以以沸腾的方式气化除去，从而使碳纳米管样品得到高度纯化。本发明发现在1100℃～2300℃，10-2Pa～20Pa的范围内操作对碳纳米管有纯化作用。随着温度升高，过渡金属催化剂及金属氧化物载体的蒸气压增大，因此气化去除催化剂及载体所需的真空度条件会随之降低，操作温度与压力依据图1关系曲线。根据国外文献报道，多壁碳纳米管可以耐温到3000℃，随着操作温度升高，操作压力可以进一步提高，一般应控制在1100～3000℃；纯化单壁碳纳米管时，其操作温度应在单壁碳纳米管的耐受温度以下操作，一般应控制在1100～1800℃。
由于真空气化推动力强，因此即使当过渡金属催化剂被碳层包覆时，利用该方法依然可以将过渡金属气化除去。
实施例1：
碳纳米管粗样品采用由负载型催化剂Fe-Mo-Al2O3催化裂解乙烯制得的多壁碳纳米管。图2的能谱分析结果表明该样品中除了碳成分以外，还含有铁、钼及氧化铝，其中金属Fe-Mo在催化剂中的总含量低于10％。从图3的电镜照片中可以看到被包覆在碳纳米管内部及碳层内部的金属粒子。对该样品进行真空高温处理，处理条件为：压力10Pa(绝)，温度1800℃，时间3小时。
图4a、图4b为经过高温处理以后样品的电镜照片，从图4a中可见碳纳米管内部没有金属粒子，从图4b中可以观察到碳层形成的空壳，说明在高温处理过程中金属粒子被除去了。
样品的纯度数据利用空气气氛中的热重分析获得。在热重分析过程中，样品由于碳纳米管燃烧而产生重量损失。碳纳米管的燃烧失重在750℃以前结束，因此800℃残重反映样品中的非挥发份(过渡金属催化剂及氧化物载体)含量。对高温处理前后的样品进行热重分析，结果如图5所示。处理前样品中含有14.07％(wt.)的非挥发份，处理后非挥发份的含量仅为0.03％。
实施例2；
碳纳米管样品同实施例1。高温处理条件为；压力20Pa(绝)，温度2300℃，时间5小时。取1g高温处理后的样品在空气中进行烧灼试验，经800℃烧灼后残重0.07％。将灼烧后的非挥发份用过量酸溶解后，利用ICP分析检测过渡金属含量。ICP测试结果显示纯化后样品中过渡金属含量低于0.05％。分析结果表明，利用真空高温处理的方法可以获得纯度高于99.93％、过渡金属含量低于0.05％的碳纳米管产品。
实施例3；
碳纳米管粗样品是由负载型催化剂Ni-SiO2催化裂解乙烯制得多壁碳纳米管。高温处理条件为；压力1Pa(绝)，温度1900℃，时间4小时。热重分析结果证明样品中的非碳杂质由处理前的30％降为处理后的5％。
实施例4；
单壁碳纳米管样品是由Fe-MgO催化裂解甲烷制得的单壁碳纳米管。将该样品在0.1Pa(绝)、1300℃条件下处理1小时。热重分析结果证明样品中的非碳杂质由处理前的35％降为处理后的15％。电镜观察证明单壁碳纳米管完好无损。
实施例5；
单壁碳纳米管样品同实施例4。将该样品在0.01Pa(绝)、1800℃条件下处理0.5小时。热重分析结果证明样品中的非碳杂质由处理前的35％降为处理后的1.5％。电镜观察证明单壁碳纳米管完好无损。
实施例6；
单壁碳纳米管样品同实施例4。将该样品在0.01Pa(绝)、1100℃条件下处理2小时。热重分析结果证明样品中的非碳杂质由处理前的35％降为处理后的18％。电镜观察证明单壁碳纳米管完好无损。
上述实施例1～6的真空高温处理过程均在华翔真空烧结炉中进行，该真空烧结炉采用石墨件加热，石墨毡隔热。所用碳纳米管样品均为纳米聚团床催化裂解法制得。
参考实施例1：
准确称取1克载体氧化铝装入石墨坩锅，在压力0.01Pa(绝)、温度1100℃条件下处理2小时，石墨坩锅中的氧化铝全部消失。本实施例证明在此条件下氧化铝载体可以气化除去。
参考实施例2：
准确称取4.25克载体氧化铝装入石墨坩锅，在压力0.2Pa(绝)、温度1380℃条件下处理0.5小时，石墨坩锅中的氧化铝仅剩0.6896克。本实施例证明在此条件下氧化铝载体可以气化除去。
Claims (3)
1.一种利用真空高温纯化碳纳米管的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将待纯化的含有过渡金属催化剂颗粒及金属氧化物载体的碳纳米管粗样品置于高温炉内，抽真空使炉内绝对压力低于20Pa；
(2)开始加热至预定处理温度，所述的预定处理温度对于多壁碳纳米管为1100～3000℃，对于单壁碳纳米管为1100～1800℃；同时控制炉内的真空状态，并保温至少半小时；
(3)停止加热，在真空状态下降温，待炉内温度降至200℃以下，关闭真空泵，冷却后取出样品。
2.按照权利要求1所述的纯化碳纳米管的方法，其特征在于：步骤(2)中所述真空状态应满足炉内操作压力低于过渡金属催化剂和金属氧化物载体在该温度下的饱和蒸气压值。
3.按照权利要求2所述的纯化碳纳米管的方法，其特征在于：所述的过渡金属催化剂为Fe、Co、Ni或Mo中的一种或几种；所述的金属氧化物载体为氧化铝、氧化镁或氧化硅中的一种。
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