CN1236849C - 用于制备碳纳米管的氧化铝载体金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备碳纳米管的氧化铝载体金属氧化物催化剂及其制备方法。催化剂以氧化铝为载体，以钴、铁、镍中二者或三者复合形成的氧化物为主催化组分，以钼为催化促进组分。催化剂的制备：将铝盐溶于蒸馏水中，加入主催化组分盐和促进催化组分盐，使其完全溶解，三者的摩尔比为3.25～13∶1∶0.025～1；再加入乙二醇等发泡剂，搅拌10～60分钟；将溶液置于鼓风烘箱中于120～200℃烘干发泡30～120分钟，取出研磨成粉末后，在550～850℃高温煅烧10～20分钟，即得到用于制备碳纳米管的催化剂。催化剂具有较高的催化效率，且产物石墨化程度良好。催化剂制备方法具有可重复性好、过程简单、易于操作的优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及用于制备碳纳米管的氧化铝载体金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
碳纳米管是20世纪90年代发现的一种新型碳纳米材料，由于其优异的机械、力学、电子、光学、热学和储能性能，引起了相当大的关注，在材料、电子、化工、机械、能源等多个领域具有潜在的广泛应用：1、碳纳米管是迄今为止性能最好的场发射材料，可用于制作平板显示器。2、由于碳纳米管具有导体和半导体特性，用它作二极管等电子器件，有望给计算机工业的微型化和高速化带来新的飞跃。3、在生命科学领域可用于制造生命传感器和生物传感器。4、碳纳米管是目前最好的储氢材料，这将给燃料电池汽车以及其它储能装置带来福音。5利用其巨大的比表面积可制作超级电容器。6、与各种金属、非金属及高分子材料混合可组成性能各异的复合材料等。
碳纳米管制备的关键技术之一是纳米催化剂的可控制备，不同的纳米催化剂制备的碳纳米管外观形貌及内在性能均不一样。由于碳纳米管的管径、壁厚及缠绕程度均与纳米催化剂的粒径、组成及分散度有关，因此获得一定组成的超细、高分散纳米催化剂是制备高性能碳纳米管的关键和先决条件。目前碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和催化裂解含碳气体法，同时还有一些其它方法，如熔盐法、太阳能法、湿化学法。电弧放电法主要用于制备单壁碳纳米管，反应温度高达3000℃以上。激光蒸发法是利用激光的高温使得石墨中的碳原子挥发进行重构，要求的实验条件较高；催化裂解含碳气体法是目前最常见的制备碳纳米管的方法，其设备简单，操作过程简便，特别适宜于大规模的生产。目前制备碳纳米管的催化剂主要是过渡族金属催化剂，载体主要是氧化硅、氧化镁和氧化铝。其中氧化铝载体的主要来源为纳米氧化铝粉体或者氧化铝气凝胶。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术现状而提供一种用于制备碳纳米管的氧化铝载体金属氧化物催化剂。
本发明的另一目的是针对上述现有技术现状而提供上述催化剂的制备方法。
本发明为达到上述目的所采取的技术方案为：该种用于制备碳纳米管的氧化铝载体金属氧化物催化剂，它以氧化铝为载体，载体上负载有主催化组分和促进催化组分，其特征在于三者的摩尔比为3.25～13∶1∶0.025～1，其中，促进催化组分为钼的氧化物，主催化组分为铁、钴、镍中任意二者或三者的氧化物的复合物；并且，所述铁与钴的氧化物的二元复合物中铁与钴的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，钴与镍的氧化物的二元复合物中钴与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁与镍的氧化物的二元复合物中铁与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁、钴、镍的氧化物的三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.1～1.0。
该种用于制备碳纳米管的氧化铝载体金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将铝盐经搅拌溶于蒸馏水中，再加入主催化组分盐和促进催化组分盐钼酸盐，继续搅拌使其完全溶解，三者的摩尔比为3.25～13∶1∶0.025～1；在所得混合溶液中加入发泡剂，继续搅拌10～60分钟；将加有发泡剂的溶液置于鼓风烘箱中于120～200℃烘干发泡30～120分钟，取出研磨成粉末后，在550～850℃高温煅烧，即获得用于制备碳纳米管的催化剂；高温煅烧时间一般为10～20分钟；所述的主催化组分盐为铁盐、钴盐或镍盐的二元或三元复合物，并且，所述的铁盐与钴盐二元复合物中铁与钴的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，钴盐与镍盐二元复合物中钴与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁盐与镍盐二元复合物中铁与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁盐、钴盐、镍盐三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.1～1.0。
所述发泡剂的加入量与铝盐加入量的摩尔比为1～5∶1。
所述的发泡剂为乙二醇、柠檬酸、草酸、聚乙二醇中的一种或其中任二者、三者或四者的混合物。
所述的铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝中的一种或其中任二者、三者或四者的混合物。
所述的铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁，钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴，镍盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍。
将该催化剂用于制备碳纳米管的过程一般为：将催化剂置于催化裂解管式电阻炉中，在甲烷、芳香烃、天然气或其混合物等碳源气体流速为50～300sccm、氢气流速为50～200sccm、氮气和/或惰性气体流速为0～500sccm的气氛中，于750℃～1000℃下反应5～60分钟，即获得多壁纳米碳管产物。另外，在碳纳米管生长前还可利用氮气和/或其它惰性气体排空反应室内的空气，在碳纳米管生长完成后利用氮气和/或其它惰性气体对产物进行保护。
与现有技术相比，本发明的催化剂具有较高的催化效率，产物(含催化剂)与催化剂重量比一般高于10倍，碳纳米管的纯度一般高于80％，所获得的碳纳米管管径为20～50nm，石墨化程度良好。本发明所述的催化剂制备方法具有可重复性良好，过程简单，易于操作的优点。
附图说明
图1是本发明方法实施实例一制得的多壁碳纳米管的透射电子显微照片；
图2是本发明方法实施实例二制得的多壁碳纳米管的透射电子显微照片。
具体实施例
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一
按摩尔比Al∶Co∶Mo＝6.5∶1∶0.2称取Al(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·9H2O，先将Al(NO3)3·9H2O溶于适量蒸馏水中，再依次加入Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·9H2O，待三者都完全溶解，再称量等于铝摩尔量的乙二醇加入上述溶液，继续搅拌30分钟后，将溶液在120℃烘干发泡，时间为120分钟。将获得的发泡产物研细，在600℃空气中煅烧20min后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
碳纳米管的生长在管式电阻炉的反应腔恒温区内进行，具体条件如下：反应温度950℃，氮气与甲烷的流量分别为500sccm和100sccm，反应时间为30分钟。加入0.5g催化剂获得的产物为6.3g，产物的透射电镜照片如图1。
实施例二
按摩尔比Al∶Co∶Mo＝6.5∶1∶0.175称取Al(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·9H2O，先将Al(NO3)3·9H2O溶于适量蒸馏水中，再依次加入Co(NO3)2·6 H2O和(NH4)6Mo7O24·9H2O，待三者都完全溶解，再称量等于铝摩尔量的乙二醇加入上述溶液，继续搅拌60分钟后，将溶液在180℃烘干发泡，时间为60分钟。将获得的发泡产物研细，在750℃空气中煅烧15分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
碳纳米管的生长在管式电阻炉的反应腔恒温区内进行，具体条件如下：反应温度950℃，氢气的流量为100sccm，氮气流量为500sccm，20分钟后，开始通入流量为300sccm的甲烷，反应时间为30分钟。加入0.6g催化剂获得的产物为6.8g，产物的透射电镜照片如图2。
实施例三
按摩尔比Al∶主催化组分∶Mo＝3.25∶1∶0.5称取Al(NO3)3·9H2O、主催化组分盐和(NH4)6Mo7O24·9H2O，其中主催化组分盐为摩尔比为0.5∶0.5的Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O。先将Al(NO3)3·9H2O溶于适量蒸馏水中，再依次加入Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·9H2O，待四者都完全溶解，再加入乙二醇，加入量与铝加入量摩尔比为2.5∶1，继续搅拌10分钟后，将溶液在120℃烘干发泡，时间为120分钟。将获得的发泡产物研细，在700℃空气中煅烧20分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例四
按摩尔比Al∶主催化组分∶Mo＝13∶1∶0.025称取AlCl3·6H2O、主催化组分盐和(NH4)6Mo7O24·9H2O，其中主催化组分盐为摩尔比为0.1∶1的CoCl2·6H2O和FeCl3·6H2O。先将AlCl3·9H2O溶于适量蒸馏水中，再依次加入CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和(NH4)6Mo7O24·9H2O，待四者都完全溶解，再加入柠檬酸，加入量与铝加入量摩尔比为5∶1，继续搅拌30分钟后，将溶液在160℃烘干发泡，时间为75分钟。将获得的发泡产物研细，在850℃空气中煅烧10分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例五
按摩尔比Al∶主催化组分∶Mo＝6.5∶1∶1称取Al2(SO4)3·9H2O、主催化组分盐和(NH4)6Mo7O24·9H2O，其中主催化组分盐为摩尔比为1∶0.1的CoSO4·7H2O和NiSO4·6H2O。先将Al2(SO4)3·9H2O溶于适量蒸馏水中，再依次加入CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O和(NH4)6Mo7O24·9H2O，待四者都完全溶解，再加入聚乙二醇(分子量200)，加入量与铝加入量摩尔比为2.5∶1，继续搅拌60分钟后，将溶液在200℃烘干发泡，时间为120分钟。将获得的发泡产物研细，在700℃空气中煅烧15分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例六
按摩尔比Al∶主催化组分∶Mo＝3.25∶1∶0.5称取(CH3COO)3Al·4H2O、主催化组分盐和(NH4)6Mo7O24·9H2O，其中主催化组分盐为摩尔比为0.5∶0.5的(CH3COO)3Fe·4H2O和(CH3COO)2Ni·4H2O。先将(CH3COO)3Al·4H2O溶于适量蒸馏水中，再依次加入(CH3COO)3Fe·4H2O、(CH3COO)2Ni·4H2O和(NH4)6Mo7O24·9H2O，待四者都完全溶解，再加入草酸，加入量与铝加入量摩尔比为2.5∶1，继续搅拌30分钟后，将溶液在180℃烘干发泡，时间为75分钟。将获得的发泡产物研细，在800℃空气中煅烧20分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例七
按摩尔比Al∶主催化组分∶Mo＝13∶1∶0.5称取Al2(SO4)3·9H2O、主催化组分盐和(NH4)6Mo7O24·9H2O，其中主催化组分盐为摩尔比为l∶0.1∶l的CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O和Fe2(SO4)3·9H2O。先将Al2(SO4)3·9H2O溶于适量蒸馏水中，再依次加入CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、Fe2(SO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·9H2O，待四者都完全溶解，再加入草酸，加入量与铝加入量摩尔比为2.5∶l，继续搅拌60分钟后，将溶液在120℃烘干发泡，时间为60分钟。将获得的发泡产物研细，在750℃空气中煅烧20分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
实施例八
按摩尔比Al∶Co∶Mo＝6.5∶1∶0.065称取Al(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·9H2O，先将Al(NO3)3·9H2O溶于适量蒸馏水中，再依次加入Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·9H2O，待三者都完全溶解，再加入乙二醇，加入量与铝加入量摩尔比为1.5∶1，继续搅拌60分钟后，将溶液在180℃烘干发泡，时间为60分钟。将获得的发泡产物研细，在750℃空气中煅烧15分钟后即得到可用来制备碳纳米管的催化剂。
碳纳米管的生长在管式电阻炉的反应腔恒温区内进行，具体条件如下：反应温度950℃，氢气的流量为100sccm，氮气流量为500sccm，20分钟后，开始通入流量为300sccm的甲烷，反应时间为30分钟。加入0.6g催化剂获得的产物为6.7g。
Claims (6)
1、一种用于制备碳纳米管的氧化铝载体金属氧化物催化剂，它以氧化铝为载体，载体上负载有主催化组分和促进催化组分，其特征在于三者的摩尔比为3.25～13∶1∶0.025～1，其中，促进催化组分为钼的氧化物，主催化组分为铁、钴、镍中任意二者或三者的氧化物的复合物；并且，所述铁与钴的氧化物的二元复合物中铁与钴的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，钴与镍的氧化物的二元复合物中钴与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁与镍的氧化物的二元复合物中铁与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁、钴、镍的氧化物的三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.1～1.0。
2、一种用于制备碳纳米管的氧化铝载体金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将铝盐经搅拌溶于蒸馏水中，再加入主催化组分盐和促进催化组分盐钼酸盐，继续搅拌使其完全溶解，三者的摩尔比为3.25～13∶1∶0.025～1；在所得混合溶液中加入发泡剂，继续搅拌10～60分钟；将加有发泡剂的溶液置于鼓风烘箱中于120～200℃烘干发泡30～120分钟，取出研磨成粉末后，在550～850℃高温煅烧，即获得用于制备碳纳米管的催化剂；所述的主催化组分盐为铁盐、钴盐或镍盐的二元或三元复合物，并且，所述的铁盐与钴盐二元复合物中铁与钴的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，钴盐与镍盐二元复合物中钴与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁盐与镍盐二元复合物中铁与镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0，铁盐、钴盐、镍盐三元复合物中铁、钴、镍的摩尔比为0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.1～1.0。
3、根据权利要求2所述的用于制备碳纳米管的氧化铝载体金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述发泡剂的加入量与铝盐加入量的摩尔比为1～5∶1。
4、根据权利要求2或3所述的用于制备碳纳米管的氧化铝载体金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的发泡剂为乙二醇、柠檬酸、草酸、聚乙二醇中的一种或其中任二者、三者或四者的混合物。
5、根据权利要求2或3所述的用于制备碳纳米管的氧化铝载体金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝中的一种或其中任二者、三者或四者的混合物。
6、根据权利要求2或3所述的用于制备碳纳米管的氧化铝载体金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁，钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴，镍盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍。
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