KR20230168261A - 탄소 나노물질의 정제를 위한 시약 용액 및 이의 정제 방법 - Google Patents

탄소 나노물질의 정제를 위한 시약 용액 및 이의 정제 방법 Download PDF

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KR20230168261A
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사가르 팔 쿠마르
바누무르티 사말라
팔반난 모하나순다람
데보타 이루다야라즈
산카라 스리 벤카타 라마쿠마르
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Abstract

본 발명은 환경 친화적인 비무기산 기반의 시약 용액에 관한 것이다. 상기 시약 용액은 과황산나트륨, 과황산칼륨, 또는 과황산암모늄으로부터 선택된 고체 시약을 포함하며, 이때 상기 고체 시약은 탈이온수에 용해된다. 상기 시약 용액은 탄소 나노물질의 구조적 무결성을 교란시키지 않으면서 탄소 나노물질에 존재하는 금속을 제거할 수 있다. 본 발명에 개시된 정제 방법은 에너지 저장, 복합 폴리머, 전자기 간섭(electromagnetic interference: EMI) 차폐재, 전도성 잉크, 전도성 페인트, 전계 방출 트랜지스터 등에 사용하기에 적합하다.

Description

탄소 나노물질의 정제를 위한 시약 용액 및 이의 정제 방법{A REAGENT SOLUTION FOR PURIFICATION OF CARBON NANOMATERIALS AND A METHOD THEREOF}
본 발명은 환경 친화적인 비무기산(non-mineral acid) 기반의 시약 용액을 이용하여 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소 나노물질(carbon nanomaterial)에 묻힌 촉매 금속들을 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 과황산염(persulphate)의 나트륨염, 암모늄염, 또는 칼륨염을 포함하는 고체 시약을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 시약 용액을 이용한 탄소 나노물질의 정제 방법도 개시하고 있다.
탄소 나노물질(CNM)은 단일벽 탄소 나노물질, 이중벽 탄소 나노물질, 다중벽 탄소 나노물질, 탄소 나노섬유, 및 탄소 나노링(carbon nano ring) 등을 포함한다. 이들 중, 탄소 나노튜브(CNT)는 길이와 직경이 다양한, 이음매 없는 원통(seamless cylinder)으로 감긴 단층 또는 다층 그래핀 구조물이다. CNT는 이의 구조 및 튜브 키랄성(chirality) 덕분에 뛰어난 열적, 전기적, 및 기계적 특성을 가지고 있다. 이러한 특성은 CNT에 존재하는 잔류 금속 불순물의 존재에 크게 영향을 받는다. 다양한 전기적, 열적, 및 기계적 응용 분야에서 CNT의 특성을 최대한 활용하기 위해서는 최대 순도를 얻기 위해 CNT를 정제하는 것이 필연적이다.
본 발명은 고체 시약 기반 수용액을 사용하여 탄소 나노물질 내에 묻힌 금속 불순물을 제거하는 공정을 다룬다. CNM에서 금속 불순물을 제거하는 공정은 전통적으로 HCl, HNO3, H2SO4, 및 HF와 같은 강력한 무기산 기반 액체 시약을 사용하여 수행된다. 또한, 고순도의 CNM을 얻기 위해 진공 어닐링(vacuum annealing) 공정도 사용된다. 이와 달리, 본 발명은 CNM에서 금속 불순물을 제거하기 위해 적절한 농도의 시약 용액을 사용한다.
선행 기술에서는, 전자 인쇄 회로 기판(printed circuit board: PCB) 부품으로부터 구리(Cu), 은(Ag), 및 금(Au)과 같은 귀금속을 침출하는 데 암모니아 용액과 과황산암모늄의 조합이 사용된다. 침출 공정은 탄소와 어떠한 화학적 결합도 갖지 않고 본질적으로는 독립적인 귀금속을 선택적으로 제거하는 것이다. 그러나, 현재의 접근 방식은 CNM이 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 및 알루미늄(Al) 등의 금속 산화물의 복수 조합을 특징으로 하는 다가 금속들과 결합되어 있는 경우 본질적으로 제한적이다. 이러한 금속 불순물은 금속-탄화물 형태로 탄소 원자에 강하게 묻혀 있다. 따라서, 특히 본 발명에 기재된 상기 공정 조건을 이용하여, 단일 단계로 상기 시약 용액을 사용하여 CNM에 묻힌 이러한 모든 금속 산화물을 제거하는 것은 선행 기술에서 아직 개시되지 않았다. 또한, 상기 고체 시약과 함께 어떤 유형의 산 또는 염기도 사용되지 않았다. 본 발명의 목적은 비기능화(non-functionalized) 및 비파괴적(non-destructive) 방법을 사용하여 CNM에 묻힌 다가 촉매 금속들을 제거하는 것이다. 과황산암모늄, 과황산칼륨, 또는 과황산나트륨을 사용하여 CNM에서 금속 불순물을 제거하는 방법은 어떤 강산도 사용하지 않는 새로운 방법이다.
CNT 생산 공정은 의도된 CNT 구조물에 따라 대기압 또는 고압에서, 500 내지 1000℃ 범위의 상승된 온도에서 촉매 담체(catalyst substrate) 상에서 탄화수소 공급원료(질소, 산소, 및 황과 같은 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않음)의 분해를 포함한다. 이러한 CNT 생산 방법에서 촉매 담체는 CNT 성장의 핵제(nucleating agent) 역할을 하며, 조정된 공정 조건 및 촉매 유형에 따라 끝 부분(tip) 또는 기저부(base) 성장 메커니즘을 따른다. 결과적인 CNT 성장은 CNT 구조물과 불가분하게 결합되어 있는 촉매 입자들로부터 비롯된다.
촉매 담체는 2종 또는 3종의 금속들과 적합한 캐리어 물질의 조합물이다. 촉매에 존재하는 금속은 CNT 생산 공정 동안 CNT 성장을 촉진하여 결과적으로 촉매의 금속 입자가 CNT 튜브의 끝 부분이나 기저부에 그대로 남아 있게 한다. 예를 들어, CNT 성장이 기저부 성장 메커니즘을 따르는 경우, 금속 입자는 튜브의 기저부에 놓이는 반면, 끝 부분 성장 메커니즘은 끝 부분에 금속이 결합되어 있는 CNT를 생성한다. 이와 같이 생성된 CNT는 촉매 금속 불순물과 불가분하게 결합되어 있다. 또한, 다른 공정 방법으로 사용되는 촉매의 유형과 의도된 용도에 대한 CNT의 구조적 요구 사항에 따라 순도 등급이 70 내지 99중량%인 CNT를 얻을 수 있다. 그러나, CNT를 전기/전자/폴리머/금속 복합재, 및 전도성 잉크 등의 응용 분야에 사용하기 위해서는 고순도 CNT, 즉 순도가 99.5%를 초과하는 CNT가 필요한 경우가 많으며, 이는 CNT 구조물에 손상을 주지 않고 달성되어야 하는 흥미로운 과제이다.
전통적으로, 상기 탄소 나노물질 또는 CNT는 습식 화학 방법, 또는 금속의 비등 온도에 가까운 매우 높은 온도에서 금속의 고온 진공 증발에 의해 정제되었는데, 이는 매우 번거롭고 에너지 집약적이다. 습식 화학 방법은 금속 불순물을 제거하기 위해 고농도의 부식성 산을 사용하는데, 산 처리는 불가피하게 더 많은 구조적 결함을 초래하고, 일부 CNT의 구조적 붕괴로 인해 외부 탄소질 물질과 함께 원치 않는 산소 작용기가 도입되어 결과적으로 정제된 CNT의 구조적 무결성을 손상시킨다.
선행 기술에 개괄된 많은 보고서에는 물리적, 화학적, 및 열 처리를 포함한 서로 다른 정제 전략들이 있다. 물리적 처리, 즉 초원심분리 액체 분산된 CNT가 보고되어 있는데, 여기에서는 촉매 불순물이 탄소 구조물에 강하게 부착되어 있어 이러한 입자들이 효과적으로 제거되지 못했다(참조: Bandow et al., J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 8839-8842).
그러나, 여러 CNT의 분리는 밀도 구배에 따라 일어난다. 한편, 열처리는 CNT를 잔존 공기 분위기에서 약 400 내지 450℃의 온도로 열처리하여 촉매 불순물 제거 가능성을 가지지만, 이는 처리 온도에서 고유한 촉매 입자의 촉매 효과에 의해 CNT의 연소를 가속화시킬 수 있다[참조: 예를 들어, Chiang et al., J. Phys. Chem. B 2001, 105, 1157-1161; Chiang et al., J. Phys. Chem. B 2001, 105, 8297-8301].
세 번째로, 인시츄(in-situ) 하이드록실 라디칼을 생성하기 위해 다양한 산, 즉 질산 또는 과산화수소를 단독으로 또는 일부 금속과 함께 이용하여 CNT를 정제하는 화학적 산화도 채택되고 있다. 이 방법에서는 잔류 촉매 입자가 산과 반응하여 상응하는 질산염 또는 수산화물을 형성한 후 수용액에 용해된다. 이러한 공격적인 공정은 일반적으로 CNT에 심각한 손상 및 손실을 초래한다. 또한, 상기 공정은 종종 적은 배치 산출량(batch yield), 낮은 수율, 및/또는 낮은 순도로 제한된다. 그리하여, CNT의 많은 응용 분야에서는 고도로 정제된 CNT가 필요하므로 이러한 불순물을 제거하기 위한 효율적인 산업 규모 정제 공정이 필수적이다.
US5641466에서는 600 내지 1000℃ 범위의 온도에서 산화제가 있는 상태에서 분쇄(pulverization) 및 가열에 의해 탄소 나노물질로부터 불순한 탄소 물질을 분리하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 산화되어 가스로 방출되는 불순한 탄소 물질을 제거한다. 따라서, 나노튜브는 산화되지 않은 상태로 남아 있으나, 이 방법은 튜브 끝 부분에서 상당히 긴 길이와 같은 생성된 CNT의 물리적 특성을 손상시킨다.
CN1436722A에서는 금속 촉매와 금속 산화물 캐리어를 포함하는 조대한 탄소나노튜브 생성물을 진공 고온 공정으로 정제하는 기술이 개시되어 있다. 이 공정에 의해 금속 산화물과 지지 캐리어(support carrier)가 효과적으로 제거된다. 정제 공정은 탄소 함량이 86%인 CNT 샘플을 2300℃의 고온에서 5시간 동안 처리하여 고진공에서 최대 99.93%의 순도에 달하게 과정을 포함한다.
EP1061040A1에서는 순차적으로 수행되는 2번의 습식 정제 단계 및 1번의 건식 정제 단계로 이루어진 방법이 개시되어 있다. 1차 습식 정제는 미정제 탄소 나노튜브를 산 용액으로 처리하는 것을 포함하며, 이어서 아세톤과 산 용액을 사용하여 1차 습식 정제 공정으로부터의 탄소 나노튜브를 정제하는 2차 습식 정제 단계가 수행된다. 건조 단계는 탄소 나노튜브를 정제하기 위해 가스 퍼징을 포함하는 두 번째 단계 후에 수행된다.
US7494639B2 특허에서는 탄소 나노튜브에서 잔류 금속 불순물을 제거하기 위해 펜톤(Fenton) 시약을 사용하는 것이 설명되어 있다. 이 발명은 불순한 CNT 물질의 수성 슬러리를 제조한 후 과산화수소와 함께 펜톤 시약으로 처리하여 촉매 슬러리를 만들고, 이때, Fe2+ 이온이 하이드록실 라디칼의 생성을 촉매하며; 마지막으로 산화 슬러리에서 하이드록실 라디칼을 이용하여 CNT 물질을 정제하고 정제된 CNT를 제공함으로써 정제 공정을 다룬다.
US6683783B1에서는 단일벽 탄소 나노튜브와 비정질 탄소를 포함하는 혼합물을 비정질 탄소를 제거하기에 충분한 산화 조건 하에 가열하여, 적어도 약 80중량%의 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 생성물을 회수하는 단계에 의해 단일벽 탄소 나노튜브와 비정질 탄소를 포함하는 혼합물을 정제하는 방법이 개시되어 있다.
US5698175A에서는 액체상에서 니트로화제(nitration agent) 및 설폰화제(sulfonation agent)와 같은 산화제들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 시약을 사용하여, 탄소 나노튜브를 상기 시약과 반응시켜 탄소 나노튜브를 제외한 탄소 불순물을 제거하는 탄소 나노튜브를 정제하는 방법이 개시되어 있다.
US20150225243A1에서는 전이 금속 나노입자 및 탄소질 불순물을 함유하는 탄소 나노튜브에 산화 용액을 첨가하여 탄소 나노튜브 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 110℃의 상승된 온도에서 가열하여 산화제의 적어도 일부를 기화시킴으로써 상기 탄소 나노튜브를 정제하는 방법이 설명되어 있다. 이후, 가열된 탄소 나노튜브 슬러리에 산을 첨가하여 전이 금속 입자를 용해시킨다.
US7868333B2에서는 탄소 나노튜브를 활성 금속제(active metal agent), 즉 리튬, 나트륨, 칼슘, 또는 이의 유기 유도체와 같은 양전성(electropositive)이 높은 금속과 접촉시킨 후 전자 수송 종(electron transport species)으로 추가로 처리한 다음, 일산화탄소로 처리함으로써 탄소 나노튜브로부터 금속 기반 촉매 잔류물을 제거하는 탄소 나노튜브의 탈금속화(de-metallization) 방법이 개시되어 있다.
CN1485271A에서는 최대 650℃까지 수소 분위기에서 처리한 다음 150 내지 200℃에서 CO 가스로 처리함으로써 CNT에서 Co, Ni, 및 Fe를 제거하는 방법이 개시되어 있다. 추가 샘플은 금속의 고온 진공 증발 하에 처리된다.
문헌(참조: J. Phys. Chem. B, 2007, 111 (6), pp 1249-1252)에서는 불순물이 35%인 단일벽 CNT(SWCNT) 샘플을 40 내지 70℃에서 4 내지 8시간 동안 H2O2와 HCl의 수성 혼합물과 반응시킴으로써 상기 단일벽 CNT(SWCNT) 샘플을 처리하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
US8128901B2에서는 탄소 나노튜브를 실질적으로 수분이 없는 불활성 분위기에서 증류 브롬으로 처리하는 단계를 포함하는, 탄소 나노튜브로부터 금속 불순물을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 처리 후, 탄소 나노튜브에서 증류 브롬이 제거되며, 이 방법에 의해 CNT로부터 철 함량이 2.5 내지 3.5중량% 제거된다.
US20020159944A1에서는 할로겐 함유 가스의 산화, 환원, 및 반응에 의해 SWCNT로부터 외부 탄소, 및 금속 함유 잔류 촉매 입자를 제거하는 정제 공정이 개시되어 있다. 본 발명은 확장가능한 고순도 SWCNT를 제공한다.
Peng Liu 등은 초음파 조사와 과황산 암모늄(APS)의 조합에 의해 길고 얽힌 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)를 짧고 분산가능한 조각들로 절단하기 위한 실온 방법에 관한 것이다. 여기서는, 기본 MWCNT 구조를 손상시키지 않으면서 탈이온수에서 초음파 조사 후 MWCNT의 표면에 저농도의 산소 함유 기들이 도입되었다.
Sergio Manzetti 등은 탄소 나노튜브의 다양한 가용화 방법들에 관한 것이다. 상기 방법들 중 하나의 방법에서는, 재증류된(double-distilled) H2O 45mL에 녹인 과황산칼륨(9.6mmol) 용액을 에틸렌 글리콜 용액에 첨가하고, 질소 분위기 하에 130℃에서 6시간 동안 교반한다. 그 다음, MWCNT 0.4g을 상기 용액에 첨가하고, 격렬하게 교반하면서 24시간 동안 반응시켜 CNT의 표면 코팅된 고분자 전해질(polyelectrolyte)을 생성한다.
US7645497B2에서는 SWCNT의 카복실산 관능화에 관한 것이다. 이 방법에서는 미가공(관능화되지 않은) SWCNT를 과황산암모늄의 수성 조성물이 들어 있는 배쓰(bath)에 첨가하고; 이 혼합물을 일반적으로 1시간 내지 수일의 공정 시간에 걸쳐 적절한 교반과 함께 20 내지 120℃의 온도에서 환류하여 관능화된 SWCNT를 얻는다. 적절한 가열 후, 관능화된 SWCNT의 건조된 분말이 얻어진다.
JP5228323B2에서는 단일벽 CNT를 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기에서는 단일벽 탄소 나노튜브를 HNO3으로 처리하여 금속 불순물을 제거하고 분산성을 향상시킨다. (NH4)2S2O8/H2SO4 용액을 절단 시약으로 사용하였으며, 이때, HNO3-단일벽 탄소 나노튜브 25mg을 96% H2SO4 50mL에 1시간 동안 미리 분산시켜 혼합물을 균질화시켰다. 다음으로, 암모니아 과황산염 (NH4)2S2O8 4g을 산화제로 첨가하고, 혼합물을 4시간, 8시간, 20시간, 및 30시간 동안 35 내지 40℃에서 추가로 초음파 처리하였다. 마지막으로, 얻어진 샘플을 120℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
CN101164872B는 단층 탄소 나노파이프를 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기에서는 단층 탄소 나노파이프를 HNO3으로 처리하여 금속 불순물을 제거한다. (NH4)2S2O8/H2SO4 용액을 절단 시약으로 사용하였으며, 이때, HNO3-단일벽 탄소 나노튜브 25mg을 96% H2SO4 50mL에 1시간 동안 미리 분산시켜 혼합물을 균질화시켰다. 다음으로, 암모니아 과황산염 (NH4)2S2O8 4g을 산화제로 첨가하고, 혼합물을 4시간, 8시간, 20시간, 및 30시간 동안 35 내지 40℃에서 추가로 초음파 처리하였다. 마지막으로, 얻어진 샘플을 120℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
US9162894B2는 (i) 산화제가 존재하는 산 용액에서 40℃에서 1시간 동안 흑연을 반응시키는 단계, 및 (ii) 단계 (i)에서 얻은 생성물을 물로 세척하여 중화시키고, 건조시키는 단계를 포함하는 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 흑연:산:산화제:용매의 비율은 질량비로 1:0.1-50:0.1-50:0.1-100이다.
Ji-Tae Park 등은 관능화된 MWCNT를 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기에서는 원시(pristine) MWCNT와 DW를 플라스크에 넣고, 초음파 배쓰에 분산시켰다. 그 다음, 상기 플라스크에 K2S2O8을 넣고; 플라스크를 2시간 동안 혼합한 후 85℃에서 유지한 다음 실온으로 냉각시켰다. 상기 플라스크의 내용물을 멤브레인 필터를 사용하여 분리하고, DW로 헹구고, 얻어진 MWCNT를 노(furnace)에서 건조시켰다. COOK 관능화 기를 MWCNT에 추가했다.
Qing-Qing Ni 등은 과황산칼륨(KPS)을 사용한 온화한 산화 공정에 의해 카복실산칼륨(-COOK)을 도입하여 수용성 CNT를 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기에서는 원시 SWNT 40mg과 탈이온수 50ml를 플라스크에 넣은 후; KPS 0.45g을 넣고; 플라스크를 3시간 동안 격렬하게 혼합하면서 85℃에서 유지한 다음 자연적으로 실온으로 냉각시켰다. 상청액을 모아 여과하고, 증류수로 세척하였다. 마지막으로, 생성물을 80℃에서 밤새 건조시켰다.
US20200087149A1은 나노유체(nanofluid)를 합성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서는 다중벽 탄소 나노튜브 0.01 내지 0.1중량%를 포함하는 수성 혼합물을 먼저 10분 동안 초음파 처리한 다음, KPS(과황산칼륨) 약 20그램 및 KOH(수산화칼륨) 10그램을 상기 용액에 첨가하고, 상온에서 10분 동안 초음파에 노출시켰다. 그 다음, 관능화된 탄소 나노튜브를 필터로 분리하고, 증류수로 세척하였다. 과황산염의 양은 수용액에 존재하는 물의 약 5 내지 약 50중량%, 약 5 내지 약 20중량%, 및 약 5 내지 약 10중량% 중 적어도 하나의 양이다.
선행 기술은 산 처리, 고온 진공 어닐링 공정, 및 다양한 가혹한 화학 시약으로의 샘플 처리 등을 포함하는 탄소 나노물질의 정제를 위해 다양한 방법론이 뒤따른다는 것을 나타낸다. 인용된 방법들은 각종 장애물과 관련이 있으며, 예를 들어, 산 기반 정제는 산성 폐기물을 발생시켜 폐기가 우려되는 반면, 고온 진공 어닐링 공정의 경우 매우 높은 에너지가 필요하고 소규모로 제한된다. 이러한 관점에서, 위에서 언급된 방법들과 관련된 문제를 완화하기 위해 정제 공정의 대안적인 방법이 필요하다.
본 발명의 발명자들은, 탄소 나노물질 구조를 교란시키지 않고 그대로 두면서 금속의 선택적 산화에 의해 탄소 나노물질의 끝 부분 또는 기저부에 봉입되거나 탄소 나노물질들 사이에 삽입된 금속을 제거하기 위해서는 시약의 선택이 중요함을 발견하였다. 본 발명의 과황산칼륨, 과황산암모늄, 또는 과황산나트륨 시약 용액은 반응 조건 하에 분해되어 자유 라디칼 과황산염 종들을 생성하고, 이들 종들은 탄소 나노물질로부터 금속을 제거하는 역할을 하여 금속 입자들이 탄소 나노물질을 떠나 황산 이온과 반응하여 용액으로 용해되도록 한다. 본 발명은 탄소 나노물질의 금속 농도에 대한 적절한 몰비로 과황산염의 암모늄염, 나트륨염, 또는 칼륨염을 포함하는 비-산 기반 고체 시약 접근법을 다루며, 이는 중간(moderate) 공정 조건 하에 수용액에서 탄소 나노물질을 정제할 수 있도록 한다. 페트콕(pet coke)을 포함한 다른 유형의 탄소 재료의 금속 제거(demetallation)에도 동일한 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 요약
본 발명은 주변(ambient) 내지 중간 공정 조건에서 탄소 나노물질을 정제하기 위한 시약 용액을 개시한다. 개시된 시약 용액은 원하는 몰 농도로 탈이온수에 용해될 과황산칼륨, 과황산암모늄, 또는 과황산나트륨으로부터 선택된 고체 시약을 포함한다. 상기 시약 용액은 탄소 나노물질에 존재하는 금속 불순물에 대해 0.1 내지 1에 상응하는 적절한 몰비로, 또는 0.1 내지 1의 분율 비(fractional ratio)로 사용되었다. 상기 시약 용액의 몰비는 탄소 나노물질(CNM)에 존재하는 금속 불순물의 농도에 따라 선택된다.
상기 시약 용액은 순도가 85 내지 97중량% 범위인 원시 탄소 나노물질과 혼합되어 탄소 나노물질의 슬러리를 생성한 다음, 슬러리의 균질한 혼합을 위해 고토크 교반기(high torque stirrer)가 장착된 용기에 상기 슬러리를 채운다. 상기 슬러리를 실온에서 계속 교반하거나, 4 내지 12시간 동안 70 내지 100℃ 범위의 온도로 서서히 가열한다. 이후, 3 내지 15중량% 범위의 촉매 금속 불순물을 포함하고 있는 원시 탄소 나노물질을 시약 용액으로 처리하여 탄소 나노물질에 묻힌 잔류 금속들을 제거한다.
본 발명의 기술적 이점:
인용된 선행 기술에 비해 촉매의 이점은 다음과 같다:
(a) 사용된 고체 시약은 환경 친화적인 비무기산 기반 시약이다;
(b) 탄소 나노물질의 정제 공정은, 공정 온도가 탄소 나노물질에 존재하는 금속들의 비등 온도와 거의 동일한 1400 내지 2000℃ 범위의 온도로 진공 하에 설정되는 진공 어닐링 공정과 달리, 저온(40 내지 90℃)에서 작동한다. 또한, 진공 어닐링 공정은 매우 높은 온도가 요구되기 때문에 매우 에너지 집약적이다;
(c) 탄소 나노물질의 구조적 무결성을 손상시키지 않고 최대 99.5중량%의 고순도 탄소 나노물질을 얻을 수 있다;
(d) 탄소 나노물질에 산소 작용기가 도입되지 않으므로 탄소 나노물질의 전기적 특성이 잘 보존된다;
(e) 탄소 나노물질의 일부가 산화되어, 원치 않는 탄소 그을음이 형성되는 동시에 몇몇 작용기가 탄소 나노물질의 결함 부위에 불가피하게 도입되어 탄소 나노물질의 전기적 특성을 손상시키는 산 정제 공정과 달리, 부산물이 형성되지 않는다;
(f) 시약 용액은 수성 용액이므로, 환경 및 인체 건강에 생태학적 영향이 없다. 또한, 시약은 피부에 닿아도 피부에 어떤 화상도 입히지 않기 때문에 다루기에 안전하다; 그리고
(g) 비부식성 시약이기 때문에 반응기의 야금(metallurgy)을 보호하지만, 농축 무기산 기반 정제 공정의 경우 반응기의 야금을 부식시킨다. 대안적으로, 유리 기반 반응기를 사용해야 하지만, 취약성으로 인해 이러한 유형의 반응기는 안전상의 이유로 산업 규모에서 사용하기에 적합하지 않다.
본 발명의 목적:
본 발명의 주요 목적은 촉매 금속 불순물을 포함하는 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소 나노물질의 정제를 위한 시약 용액을 제공하는 것이다. 시약 용액은 고체 시약을 탈이온수에 0.01 내지 1의 몰비로 용해한 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 시약 용액을 사용하여 탄소 나노물질을 정제하는 방법을 제공하는 것이다.
약어:
CNT: 탄소 나노튜브
CNM: 탄소 나노물질
MWCNT: 다중벽 탄소 나노튜브
APS: 과황산암모늄
SWCNT: 단일벽 탄소 나노튜브
KPS: 과황산칼륨
TGA: 열중량 분석
ICP-AES: 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광법(Inductive coupled Plasma-Atomic emission spectroscopy)
HiPCO: 고압 일산화탄소
CSTR: 연속 교반 온도 반응기
ANFD: 교반식 누체 필터/건조기 반응기(agitated nutsche filter/dryer reactor)
TEM: 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy)
(A) TEM 이미지
도 1은 (a) 정제되지 않은 실시예 2의 CNT, 및 (b) 정제된 실시예 3의 CNT의 TEM 이미지를 개시한다.
도 2는 (c) 정제되지 않은 실시예 4의 CNT, 및 (d) 정제된 실시예 5의 CNT의 TEM 이미지를 개시한다.
도 3은 (e) 정제되지 않은 실시예 6의 CNT, 및 (f) 정제된 실시예 7의 CNT의 TEM 이미지를 개시한다.
(B) 라만 스펙트럼 이미지
도 4는 (a) 정제되지 않은 실시예 2의 CNT, 및 (b) 정제된 실시예 3의 CNT의 라만 스펙트럼을 개시한다.
도 5는 (c) 정제되지 않은 실시예 4의 CNT, 및 (d) 정제된 실시예 5의 CNT의 라만 스펙트럼을 개시한다.
도 6은 (e) 정제되지 않은 실시예 6의 CNT, 및 (f) 정제된 실시예 7의 CNT의 라만 스펙트럼을 개시한다.
(C) 열중량 분석(TGA) 이미지
도 7은 (a) 정제되지 않은 실시예 2의 CNT, 및 (b) 정제된 실시예 3의 CNT의 TGA 곡선을 개시한다.
도 8은 (c) 정제되지 않은 샘플 2의 CNT, 및 (d) 정제된 샘플 3의 CNT의 TGA 곡선을 개시한다.
도 9는 (e) 정제되지 않은 실시예 6의 CNT 샘플, 및 (f) 정제된 실시예 7의 CNT 샘플의 TGA 곡선을 개시한다.
(D) XRD 이미지
도 10은 (a) 정제되지 않은 샘플 2의 CNT, 및 (b) 정제된 샘플 3의 CNT의 XRD 이미지를 개시한다.
도 11은 (c) 정제되지 않은 실시예 4의 CNT 샘플, 및 (d) 정제된 실시예 5의 CNT 샘플의 XRD 이미지를 개시한다.
도 12는 (e) 정제되지 않은 실시예 4의 CNT 샘플, 및 (f) 정제된 실시예 5의 CNT 샘플의 XRD 이미지를 개시한다.
당업자는, 본 개시내용이 구체적으로 설명된 내용 외에도 변경 및 변화가 이루어질 수 있다는 것을 알 것이다. 본 발명은 이러한 모든 변경 및 변화를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 또한 본 명세서에서 개별적으로 또는 집합적으로 언급되거나 지시된 공정의 이러한 모든 단계들, 시스템의 특징들, 및 이러한 단계들 또는 특징들 중 몇 개 또는 그 이상의 모든 조합을 포함한다.
정의
편의상, 본 발명의 추가 설명에 앞서, 본 명세서 및 실시예에서 이용된 특정 용어들을 여기에 모았다. 이러한 정의는 본 발명의 나머지 부분에 비추어 판독되어야 하며, 당업자에게 이해되어야 한다. 본원에 사용된 용어들은 당업자에게 인지되고 공지된 의미를 갖지만, 편의성과 완전성을 위해, 특정 용어들 및 이들의 의미가 아래에 기재되어 있다.
관사 "a", "an" 및 "the"는 관사의 문법적 대상이 하나, 또는 하나 초과(즉, 적어도 하나)임을 지칭하는 데 사용된다.
"포함하다(comprise)" 및 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 포괄적이고, 개방적인 의미로 사용되며, 추가적인 요소들이 포함될 수 있음을 의미한다. 상기 용어는 "~로만 이루어진(consists of only)"이라는 의미로 해석하려는 것은 아니다.
본 명세서에 전체에 걸쳐, 문맥상 달리 요구되지 않는 한 "포함하다(comprise)"라는 단어와 "포함하다(comprises)" 및 "포함하는(comprising)"과 같은 변형은 명시된 요소 또는 단계, 또는 요소나 단계의 그룹을 포함하지만, 다른 요소 또는 단계, 또는 요소나 단계의 그룹을 배제하지 않음을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
"포함하는(including)"이라는 용어는 "포함하지만 이에 제한되지 않는(including but not limited to)"을 의미하는 것으로 사용된다. "포함하는" 및 "포함하지만 이에 제한되지 않는"은 상호교환적으로 사용된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련가에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법들 및 재료들이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 바람직한 방법들 및 재료들이 이제 설명된다. 본원에서 언급된 모든 간행물들은 참조에 의해 본원에 포함된다.
본 발명은 단지 예시의 목적으로 의도된 본 명세서에 기재된 특정 구현예들에 의해 이의 범위가 제한되지 않는다. 기능적으로 동등한 제품들 및 공정들은 본 명세서에 설명된 바와 같이 명백히 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명은 주변 내지 중간 공정 조건에서 탄소 나노물질을 정제하기 위한 시약 용액을 개시한다. 개시된 시약 용액은 원하는 몰 농도로 탈이온수에 용해될 과황산칼륨, 과황산암모늄, 또는 과황산나트륨으로부터 선택된 고체 시약을 포함한다. 상기 시약 용액은 탄소 나노물질(CNM)에 존재하는 금속 불순물에 대해 0.1 내지 1에 상응하는 적절한 몰비로, 또는 0.1 내지 1의 분율 비로 사용되었다. 선택된 시약 용액의 몰비는 탄소 나노물질에 존재하는 초기 금속 불순물을 기준으로 한다. 상기 탄소 나노물질은 0.01g/cc 내지 0.2g/cc의 범위 내에 있는 벌크 밀도(bulk density)를 특징으로 한다. 또한, 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소 나노물질은 캐리어 금속 산화물(carrier metal oxide)과 함께 봉입되거나 삽입된 전이 금속과 금속-탄화물 형태로 결합되어 있다.
또 다른 구현예에서, 탄소 나노물질을 정제하기 위한 시약 용액은 (a) 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 고체 시약; 및 (b) 탈이온수;를 포함하며, 이때 고체 시약은 탈이온수에 0.01 내지 1의 몰비로 용해된다. 이러한 시약의 몰비는 탄소 나노물질의 초기 순도에 따라 0.01몰에서 1몰까지 다양하다. 또한, 고체 시약은 비무기성 및 산 기반의 고체 시약이다.
또 다른 구현예에서는, 철, 코발트 및 니켈, 망간, 마그네슘으로 이루어진 다양한 지지 촉매들로부터 유래된 탄소 나노물질이 규정된 정제 공정 조건 하에 상기 언급된 시약 용액을 사용하여 정제하는 데 선택되었다. 상기 시약은 공정 조건 하에 인시츄 형성된 과황산 라디칼(SO4-)을 생성하며, 이때 상기 생성된 과황산 라디칼은 탄소 나노물질 내에 묻힌 금속 불순물과 반응한다. 규정된 시간 동안 정제 처리한 후, 탄소 나노물질 슬러리를 진공 하에 여과한 후 탈이온수로 세척한다. 생성된 정제된 탄소 나노물질 케이크를 120℃의 열풍 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 탄소 나노물질로부터 과도한 수분을 제거한다. 오븐 건조된 탄소 나노물질은 탄소 나노물질에 있는 잔류 금속 함량 및 금속 농도를 모니터링하기 위해 열중량 분석(TGA) 및 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광법(ICP-AES) 기술을 사용하여 추가로 특성화된다.
또 다른 구현예에서, 탄소 나노물질을 정제하는 공정은 다음 단계들을 포함한다:
(a) 탄화수소 공급원료를 사용하여 촉매 화학 기상 증착법에 의해 생성된 원시 탄소 나노물질과 시약 용액을 혼합하여 탄소 나노물질 슬러리를 생성하는 단계;
(b) 상기 탄소 나노물질 슬러리를 교반하면서 실온에서 70 내지 100℃의 온도로 4 내지 12시간 동안 서서히 가열하는 단계;
c) 상기 탄소 나노물질 슬러리를 진공 하에 여과한 후 탈이온수로 세척하여 정제된 탄소 나노물질 케이크를 얻는 단계; 및
(d) 상기 정제된 탄소 나노물질 케이크를 120℃의 열풍 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 순도가 99 내지 99.5중량%를 초과하는 탄소 나노물질을 얻는 단계.
또 다른 구현예에서, 개시된 정제 방법은 탄소 나노물질의 구조적 무결성을 손상시키지 않으면서 순도가 99 내지 99.5중량%를 초과하는 탄소 나노물질을 제공한다. 탄소 나노물질의 구조적 무결성은 탄소 밴드의 강도가 정제된 원시 탄소 나노물질과 유사한 Sp3에서 Sp2에 상응함을 나타내는 레이저 라만 분광법에 의해 명백해진다. 탄소 나노물질의 본 정제 방법은 부식성 및 농축된 산 용액을 필요로 하지 않으므로 탄소 나노물질의 구조적 손상이 발생하지 않는다.
구현예들 중 하나는, 시약 용액이 탈이온수에 용해된 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(KPS), 또는 과황산나트륨과 같은 시약들 중 하나 또는 이들의 조합물임을 명시한다.
또 다른 구현예에서, 상이한 몰 농도의 시약 용액이 용기에서 제조되고 밀폐 용기에 저장된다. 원시 탄소 나노물질을 처리하여 탄소 나노물질로부터 봉입된/묻힌 과도한 금속 불순물들을 제거하기 위해 1 내지 100중량%의 0.01몰 내지 1몰 시약 용액, 바람직하게는 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30중량%의 1몰 시약 용액이 사용되었다.
또 다른 구현예에서, 상기 탄소 나노물질은 적합한 반응기 구성에서 상승된 온도에서 촉매 담체의 존재 하에 탄소수 C1 내지 C30을 갖는 가스상 또는 액체 탄화수소 공급원료로부터 유도된다. 탄소 나노물질은 초기 유동화(incipient fluidization), 연속 유동화가 있는 수평, 수직 관형 반응기, 고정층 또는 부동 촉매 반응기(floating catalyst reactor), 및 고압 일산화탄소(HiPCO) 공정 반응기를 포함한 다양한 유형의 반응기에서 촉매 화학 기상 증착에 이르는 다양한 공정에 의해 얻어진다.
또 다른 구현예에서, 상기 탄소 나노물질은 철, 코발트, 니켈, 망간, 몰리브덴, 캐리어 물질 상에 분산된 금속, 예를 들어, 산화마그네슘, 알루미나, 실리카, 또는 이들의 조합을 포함하는 단일금속(monometallic), 이중금속(bimetallic), 삼중금속(trimetallic), 또는 다중금속(multimetallic) 형태의 금속 불순물을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 탄소 나노물질은 바람직하게는 촉매의 존재 하에 액체 또는 가스상 탄화수소 공급원료를 사용하여 유동화 공정으로부터 제조되며, 이때 촉매는 바람직하게는 마그네시아 상에 지지된 철-망간, 마그네시아 상에 지지된 니켈-망간, 또는 마그네시아 상에 지지된 코발트-망간으로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 탄소 나노물질은 단일벽, 이중벽, 또는 삼중벽 탄소 나노물질, 다중벽 탄소 나노물질, 탄소 나노섬유, 및 탄소 나노링 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소 나노튜브를 포함한다. 제조된 탄소 나노물질은 직경이 1 내지 100nm로 가변적이고, 튜브 길이가 1 내지 50μm이며, 벌크 밀도가 0.01 내지 0.25그램/cc이고, 베어링 금속(bearing metal) 함량이 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%인 관형 구조물의 특성을 갖는다.
또 다른 구현예에서는, 이와 같이 생성된 탄소 나노튜브(CNT)를 미세 분말로 균질화하기 위해 볼 밀링(ball-milling)한다. 또한, 금속 농도가 0.01 내지 15중량%인 이와 같이 형성된 CNT 분말을 연속 교반 온도 반응기(CSTR) 또는 교반식 누체 필터/건조기 반응기(ANFD)에서 시약 용액과 혼합하여 CNT 슬러리를 제조한다. CNT 슬러리를 ANFD에서 시약 용액과 혼합하고, 실온 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40 내지 70℃ 범위의 온도에서 4 내지 12시간 동안 교반한다. 처리된 CNT 슬러리를 진공 처리하여 과량의 수용액을 제거한 다음 탈이온수로 세척한다. 이와 같이 얻어진 여액 케이크를 120℃에서 6 내지 12시간 동안 오븐 건조시킨다.
또 다른 구현예에서, 정제된 CNT는 금속 프로파일링, 잔류 금속 함량, 구조적 결함, 및 구조적 형태를 모니터링하기 위해 각각 유도 결합 플라즈마-광 방출 분광법(ICP-OES), 열중량 분석(TGA), 라만 분광법, 및 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 분석된다.
또 다른 구현예에서, CNT를 시약으로 정제 처리한 후, 구조적 무결성을 유지하면서 탄소 순도가 99.5중량% 이상인 정제된 CNT가 얻어졌다.
실시예:
본 발명의 기본적인 측면들이 설명되었으며, 하기 비제한적 실시예들은 이들의 구체적인 구현예들을 예시한다. 당업자는 본 발명의 본질을 바꾸지 않고 본 발명에서 많은 변화가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.
실시예 1: 시약 용액의 제조
교반 조건 하에 탈이온수 10리터에 용해된 과황산암모늄 228그램을 용액 A로 표시한다. 제조된 용액은 다른 밀봉 용기에 보관되며, 이는 적절한 농도의 금속을 제거하기 위해 CNT 정제 공정의 정제 제제(purification agent)로 사용될 수 있다.
실시예 2: Fe-Mn 촉매를 사용하여 탄소 나노튜브(CNT)를 제조하는 공정
MgO 촉매에 담지된 20중량% 철 및 22중량% 망간 100gm을 수직 유동층 반응기에 로딩한 다음, 상기 반응기를 불활성 가스 분위기 하에 650℃의 온도까지 가열한다. 원하는 온도에 도달하면, 수소를 질소 가스와 함께 촉매 위로 통과시켜 금속 산화물 촉매를 2시간 동안 환원시킨다. 환원 단계가 완료되면, 수소 가스를 끄고, 질소 가스를 촉매 위로 계속 통과시킨다. 석유 탄화수소 공급물을 시간당 400gm의 유속으로 연속 고압 분배 펌프를 사용하여 상기 반응기에 공급한다. 액체 공급물은 400℃까지 예열되고, 공급 증기는 질소 가스의 도움을 받아 상기 반응기로 운반된다. 공급 증기와 질소 가스는 상기 반응기로 들어가 공급 증기는 촉매의 표면 위를 통과하고, 그 결과 공급물이 분해되어 고체 탄소 생성물을 형성하기 시작한다. 공정 8시간 후, 공급을 중단하고, 반응기를 질소 분위기에서 냉각시킨다. 상기 반응기에서 고체 탄소 생성물을 꺼내고, 상기 생성물의 무게는 1.5kg이다. CNT의 이론적 순도는 약 93중량%이다.
탄소 샘플은 생성된 탄소 생성물의 물리화학적 특성을 파악하기 위해 ICAP, XRD, TEM, 라만 분광법, 및 TGA에 의해 분석된다.
실시예 3: 탄소 나노튜브(CNT)를 정제하는 공정
실시예 2에서 생성된 탄소 순도 93중량%의 CNT 1.5kg을 20리터 스테인리스 스틸 용기에 채운다. CNT에는 0.45몰 농도 범위의 총 금속 불순물이 포함되어 있다. 실시예 1에서 제조된 0.1M 시약 용액의 100% 시약 용액을 CNT 분말 1.5kg에 첨가하여 CNT 슬러리를 만든다. 이와 같이 형성된 CNT 슬러리는, 용기를 70℃의 온도에서 12시간 동안 가열하면서 연속적인 교반 하에 유지된다. 그 후, 히터를 끄고 교반하면서 용기를 냉각시키고, 슬러리 용액을 일정 시간 동안 방치하여 바닥에 고형물을 가라앉히고 과량의 용액을 따라 버린다. 젖은 고체 CNT 샘플을 진공 하에 물로 세척하고, 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시킨다. 이후, 얻어진 CNT 물질은 분말로 분쇄되고, ICAP, TGA, XRD, 라만, 및 TEM 특성화 방법들에 의해 분석된다.
실시예 4: Co-Mn 촉매를 사용하여 탄소 나노튜브(CNT)를 제조하는 방법
MgO 촉매에 담지된 20중량% 코발트 및 22중량% 망간 100gm을 수직 유동층 반응기에 로딩한 다음, 반응기를 불활성 분위기 하에 650℃의 온도까지 가열한다. 원하는 온도에 도달하면, 수소를 질소 가스와 함께 촉매 위로 통과시켜 금속 산화물 촉매를 2시간 동안 환원시킨다. 환원 단계가 완료되면, 수소 가스를 끄고, 질소 가스를 촉매 위로 계속 통과시킨다. 석유 탄화수소 공급물을 시간당 400gm의 유속으로 연속 고압 분배 펌프를 사용하여 상기 반응기에 공급한다. 액체 공급물은 400℃까지 예열되고, 공급 증기는 질소 가스의 도움을 받아 상기 반응기로 운반된다. 공급 증기와 질소 가스는 상기 반응기로 들어가 공급 증기는 촉매의 표면 위를 통과하고, 그 결과 공급물이 분해되어 고체 탄소 생성물을 형성하기 시작한다. 공정 8시간 후, 공급을 중단하고, 반응기를 질소 분위기에서 냉각시킨다. 상기 반응기에서 고체 탄소 생성물을 꺼내고, 상기 생성물의 무게는 2.5kg이다. CNT의 이론적 순도는 약 96중량%이다.
탄소 샘플은 생성된 탄소 생성물의 물리화학적 특성을 파악하기 위해 ICAP, XRD, TEM, 라만 분광법, 및 TGA에 의해 분석된다.
실시예 5: 탄소 나노튜브(CNT)를 정제하는 공정
실시예 4에서 생성된 탄소 순도 96중량%의 CNT 2.5kg을 20리터 스테인리스 스틸 용기에 채운다. CNT에는 0.45몰 농도 범위의 총 금속 불순물이 포함되어 있다. 실시예 1에서 제조된 0.1M 시약 용액의 100% 시약 용액을 CNT 분말 2.5kg에 첨가하여 CNT 슬러리를 만든다. 이와 같이 형성된 CNT 슬러리는, 용기를 70℃의 온도에서 12시간 동안 가열하면서 연속적인 교반 하에 유지된다. 이어서, 히터를 꺼서 용기를 냉각시키고, 슬러리 용액을 일정 시간 동안 방치하여 바닥에 고형물을 가라앉힌 다음, 과량의 용액을 따라 버린다. 젖은 고체 CNT 샘플을 진공 하에 물로 세척하고, 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시킨다. 이후, 얻어진 CNT 물질은 분말로 분쇄되고, ICAP, TGA, XRD, 라만, 및 TEM/SEM 특성화 방법들에 의해 분석된다.
실시예 6: Ni-Mn 촉매에 대한 탄소 나노튜브(CNT)를 제조하는 방법
MgO 촉매에 담지된 20중량% 니켈 및 22중량% 망간 산화물 100gm을 수직 유동층 반응기에 로딩한 다음, 반응기를 불활성 분위기 하에 650℃의 온도까지 가열한다. 원하는 온도에 도달하면, 수소를 질소 가스와 함께 촉매 위로 통과시켜 금속 산화물 촉매를 2시간 동안 환원시킨다. 환원 단계가 완료되면, 수소 가스를 끄고, 질소 가스를 촉매 위로 계속 통과시킨다. 석유 탄화수소 공급물을 시간당 400gm의 유속으로 연속 고압 분배 펌프를 사용하여 상기 반응기에 공급한다. 액체 공급물은 400℃까지 예열되고, 공급 증기는 질소 가스의 도움을 받아 상기 반응기로 운반된다. 공급 증기와 질소 가스는 상기 반응기로 들어가 공급 증기는 촉매의 표면 위를 통과하고, 그 결과 공급물이 분해되어 고체 탄소 생성물을 형성하기 시작한다. 공정 8시간 후, 공급을 중단하고, 반응기를 질소 분위기에서 냉각시킨다. 상기 반응기에서 고체 탄소 생성물을 꺼내고, 상기 생성물의 무게는 2kg이다. CNT의 이론적 순도는 약 95중량%이다. 생성된 CNT는 ICAP, TGA, XRD, 라만, 및 TEM/SEM 특성화 방법들에 의해 분석된다.
실시예 7: 탄소 나노튜브(CNT)를 정제하는 공정
실시예 6에서 생성된 탄소 순도 95중량%의 CNT 2kg을 20리터 스테인리스 스틸 용기에 채운다. CNT에는 0.45몰 농도 범위의 총 금속 불순물이 포함되어 있다. 실시예 1에서 제조된 0.1M 시약 용액의 100% 시약 용액을 CNT 분말 2kg에 첨가하여 CNT 슬러리를 만든다. 이와 같이 형성된 CNT 슬러리는, 용기를 70℃의 온도에서 12시간 동안 가열하면서 연속적인 교반 하에 유지된다. 그 후, 히터를 꺼서 용기를 냉각시키고, 슬러리 용액을 일정 시간 동안 방치하여 바닥에 고형물을 가라앉힌 다음, 과량의 용액을 따라 버린다. 따라낸 용액은 금속 분석을 위해 ICAP에 의해 분석된다. 젖은 고체 CNT 샘플을 진공 하에 물로 세척하고, 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시킨다. 이후, 얻어진 CNT 물질은 분말로 분쇄되고, ICAP, TGA, XRD, 라만, 및 TEM/SEM 특성화 방법들에 의해 분석된다.
따라서, 표 1로부터, CNT 정제와 관련하여 실시예 3, 5, 및 7은, 금속 함량이 더 높은 원시 CNT인 대조적인 실시예 2, 4, 및 6과 비교하여 금속 함량이 낮아졌음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 탄소 나노물질(carbon nanomaterial)을 정제하기 위한 비무기산(non-mineral acid) 기반의 시약 용액으로서, 상기 용액은,
    (a) 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 고체 시약; 및
    (b) 탈이온수;를 포함하고,
    이때, 상기 고체 시약은 탈이온수에 0.01 내지 1의 몰비로 용해되며;
    상기 탄소 나노물질은 0.01 내지 0.2g/cc 범위의 벌크 밀도(bulk density)를 특징으로 하고;
    헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않는 상기 탄소 나노물질은 캐리어 금속 산화물(carrier metal oxide)과 함께 봉입되거나 삽입된 전이 금속과 금속-탄화물 형태로 결합되어 있는 것인, 비무기산 기반의 시약 용액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 시약은 비무기성 및 산 기반의 고체 시약인 것인, 비무기산 기반의 시약 용액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노물질은 단일벽, 이중벽, 삼중벽, 또는 얇은 벽 탄소 나노물질, 다중벽 탄소 나노물질, 탄소 나노섬유, 또는 탄소 나노링(carbon nano ring) 등을 포함하는 것인, 비무기산 기반의 시약 용액.
  4. 청구항 제1항에 기재된 비무기산 기반의 시약 용액을 사용하여 탄소 나노물질을 정제하는 방법으로서, 상기 방법은,
    (a) 시약 용액을 원시(pristine) 탄소 나노물질과 혼합하여 탄소 나노물질 슬러리를 생성하는 단계;
    (b) 상기 탄소 나노물질 슬러리를 교반하면서 실온에서 70 내지 100℃의 온도로 4 내지 12시간 동안 서서히 가열하는 단계;
    (c) 상기 탄소 나노물질 슬러리를 진공 하에 여과한 후 탈이온수로 세척하여 정제된 탄소 나노물질 케이크를 얻는 단계; 및
    (d) 상기 정제된 탄소 나노물질 케이크를 120℃의 열풍 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 순도가 99 내지 99.5중량%를 초과하는 탄소 나노물질을 얻는 단계;를 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 시약 용액의 농도는 상기 원시 탄소 나노물질 중량에 대해 1 내지 50중량% 범위인 것인, 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 원시 탄소 나노물질은 금속 불순물이 3 내지 15중량% 범위로 존재하는 것인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단일금속(monometallic), 이중금속(bimetallic), 삼중금속(trimetallic), 또는 다중금속(multimetallic) 형태의 금속 불순물은 철, 코발트, 니켈, 망간, 몰리브덴, 캐리어 물질 상에 분산된 금속, 예를 들어, 산화마그네슘, 알루미나, 실리카, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 원시 탄소 나노물질의 순도는 85 내지 97중량% 범위인 것인, 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원시 탄소 나노물질 내의 금속 불순물에 대한 상기 시약 용액의 비율은 0.1 내지 1의 범위인 것인, 방법.
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