JP6649392B2 - 炭素質マグネシウム含有複合材料およびその合成プロセス - Google Patents

炭素質マグネシウム含有複合材料およびその合成プロセス Download PDF

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Description

本発明は、材料化学の分野に関する。具体的には、本発明は、炭素質材料、上記炭素質材料を調製するプロセス、および上記炭素質材料の使用に関する。
炭素質材料には、カーボンナノチューブ、活性炭、グラファイト、グラフェン、フラーレン、ナノカーボンファイバー、ナノダイヤモンド（nano-adamas）などが含まれる。炭素質材料は、触媒材料としてアルカンの酸化に用いることができる。例えば、活性炭は、エチルベンゼンの酸化的脱水素反応に触媒として用いてスチレンを生成することができ、また、ｎ−ブタンをブテンとブタジエンとに変換するのに触媒として用いることができる。
研究によると、ナノカーボン材料（例えば、カーボンナノチューブやグラフェンなど）の表面を、酸素や窒素などのヘテロ原子を含有する飽和／不飽和の官能基で改質することで、上記ナノカーボン材料の触媒活性を変化させることができる。ナノカーボン材料は、酸化によって酸素原子を導入して、上記ナノカーボン材料中の酸素含有官能基の量を増加させることができる。例えば、ナノカーボン材料は、強酸（例えば、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４など）および／または強い酸化性の溶液（例えば、Ｈ２Ｏ２、ＫＭｎＯ４など）の還流条件で、マイクロ波加熱または超音波振動を任意で補助的に用いて処理して、酸化効果を高めることができる。
しかしながら、強酸および／または強い酸化性の溶液中での還流処理は、ナノカーボン材料の骨格構造に悪影響を与え、ナノカーボン材料の骨格構造を破壊さえする。例えば、硝酸溶液中でナノカーボン材料を酸化させることで、ナノカーボン材料の表面に大量の酸素含有官能基を導入することができるが、上記処理を行うと、ナノカーボン材料が切断されやすく、また、グラファイト網状構造の欠陥部位の数が著しく増加しやすい。結果として、例えば熱安定性などのナノカーボン材料の特性が低下しやすい。加えて、強酸および／または強い酸化性の溶液中での還流処理によって導入される酸素原子の量は、反応条件によって大きく左右され、広く変動するので、正確に制御するのは困難である。
オレフィン、特にジオレフィンおよび芳香族オレフィンは、重要な化学供給材料である。例えば、ブタジエンは、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどの合成ゴムを生産する際の主な原料である。スチレンとブタジエンとの共重合によって、広く用いられる様々な樹脂が生成される（例えば、ＡＢＳ樹脂、ＳＢＳ樹脂、ＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂など）が、このような共重合が、樹脂を生産する際に次第に重要な役割を果たすようになってきている。加えて、ブタジエンは、エチリデンノルボルネン（エチレンプロピレンゴムの第３単量体）、１，４−ブタンジオール、アジポニトリル（ナイロン６６単量体）、スルホラン、アントラキノン、およびテトラヒドロフランを生成するのに用いることもでき、重要な基礎化学原料でもある。加えて、スチレンは、合成ゴムおよびプラスチックの重要な単量体であり、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、発泡ポリスチレンなどを生成するのに用いることができる。スチレンは、他の単量体と共重合することで、様々な用途のエンジニアリングプラスチックを生成することができる。例えば、スチレンは、アクリロニトリルおよびブタジエンと共重合することで、多様な家庭用器具および工業で使用されるＡＢＳ樹脂を生成することができる。また、アクリロニトリルと共重合することで、衝撃抵抗と、鮮やかな色と、色合い（shade）とを有するＳＡＮ樹脂を生成することができる。また、ブタジエンと共重合することで、ポリ塩化ビニルやポリプロピレンなどの改質剤として広く用いられる熱可塑性ゴムであるＳＢＳゴムを生成することができる。スチレンは、主にスチレン樹脂およびスチレンブタジエンゴムを生産するのに用いられるが、イオン交換樹脂および医薬品を生産する際の原料の１つでもある。さらに、スチレンは、医薬品、染料、殺虫剤、および鉱物処理産業においても用いることができる。
酸化的脱水素反応は、オレフィンを生産する重要な方法である。例えば、ブタンを酸化的脱水素反応に供して、１−ブテンを生成することができ、この１−ブテンをさらに酸化的脱水素反応に供して、１，３−ブタジエンを生成することができる。また、フェニルエタンを酸化的脱水素反応に供して、スチレンを生成することができる。しかしながら、酸化的脱水素反応によるオレフィン生成における現在の問題は、選択性と変換率との両方を向上させるのが困難であること、つまり、選択性を向上させつつ変換率も向上させることが困難であること、である。
本発明の目的は、酸化的脱水素反応によってオレフィンを生成する際の、選択性と変換率との両方を向上させることの困難を解消することである。したがって、本発明は、高い選択性および高い変換率でオレフィンを生成するための触媒作用による酸化的脱水素反応が可能な炭素質材料と、上記炭素質材料を調製するプロセスと、上記炭素質材料の使用と、を提供する。
本発明の発明者らは、次の驚くべき発見をした。すなわち、高い選択性および高い変換率でオレフィンを生成するための触媒作用による酸化的脱水素反応が可能な炭素質材料を、触媒活性を有する炭素質材料をマグネシウム源と塩素源とを含有する前駆物質に含浸し、その後、乾燥させ、か焼することによって生成することができる。これにより、マグネシウムと塩素とを、触媒活性を有する炭素質材料に非常に均一に組み込むことができ、マグネシウムを上記炭素質材料に非常に均一に分布させることができる。この結果、本発明の発明者らは、本発明を完成するに至った。
ある態様において、本発明は炭素質材料を提供し、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素１〜９９重量％と、マグネシウム元素０．２〜６０重量％と、酸素元素０．５〜６０重量％と、塩素元素０．１〜４０重量％と、を含有し、上記炭素質材料のＸＰＳスペクトルにおいて、マグネシウムが有する２ｐ電子の、結合エネルギーにおける特徴的なピークが＞５０．３ｅＶに位置する。
他の態様において、本発明はまた、炭素質材料を調製するためのプロセスであって、以下の工程を含むプロセスを提供する。（１）固体の炭素源と、前駆物質と、水と、を混合して、混合物を生成する工程であって、上記前駆物質は、マグネシウム源と、塩素源と、を含有し、上記マグネシウム源および上記塩素源は、得られた混合物中に溶解した状態で存在し、上記固体の炭素源中の炭素元素と、上記前駆物質中のマグネシウム元素と、上記前駆物質中の塩素元素とは、１：（０．００２〜２）：（０．０１〜２０）の重量比で存在する工程。（２）工程（１）で得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物を生成する工程。（３）工程（２）で得られた乾燥混合物をか焼する工程。
他の態様において、本発明はまた、上記プロセスによって調製された炭素質材料を提供する。
さらに他の態様において、本発明はまた、上記炭素質材料および上記プロセスによって調製される炭素質材料の、炭化水素の接触酸化における使用を提供する。
上記技術的ソリューションによって、本発明は、オレフィンを生成する際の酸化的脱水素反応における選択性と変換率との両方を向上させることができる。
具体的には、本発明は以下の各ソリューションを提供する。
Ａ１．炭素質材料であって、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素１〜９９重量％と、マグネシウム元素０．２〜６０重量％と、酸素元素０．５〜６０重量％と、塩素元素０．１〜４０重量％と、を含有し、任意に、しかし、好ましくは、上記炭素質材料のＸＰＳスペクトルにおいて、マグネシウムが有する２ｐ電子の、結合エネルギーにおける特徴的なピークが＞５０．３ｅＶに位置する、炭素質材料。
Ａ２．前述のソリューションのいずれかに記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素１０〜９０重量％と、マグネシウム元素２〜５０重量％と、酸素元素２〜５０重量％と、塩素元素１〜３０重量％と、を含有する、炭素質材料。
Ａ３．前述のソリューションのいずれかに記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素２０〜８０重量％と、マグネシウム元素５〜３０重量％と、酸素元素５〜４０重量％と、塩素元素２〜２０重量％と、を含有する、炭素質材料。
Ａ４．前述のソリューションのいずれかに記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素２５〜４１重量％と、マグネシウム元素２０〜３０重量％と、酸素元素１９〜４０重量％と、塩素元素４〜２０重量％と、を含有する、炭素質材料。
Ａ５．前述のソリューションのいずれかに記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料のＸＰＳにおいて、１９９．７〜２００．１ｅＶの範囲におけるピークから特定される塩素元素の含有量に対する、１９７．７〜１９８．１ｅＶの範囲におけるピークから特定される塩素元素の含有量の割合が０．５〜２であり、５３１．８〜５３２．２ｅＶの範囲におけるピークから特定される酸素元素の含有量に対する、５３３．１〜５３３．５ｅＶの範囲におけるピークから特定される酸素元素の含有量の割合が０．２〜５である、炭素質材料。
Ａ６．前述のソリューションのいずれかに記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料の表面で同じ面積を有する様々なＸ線マイクロゾーンにおいて、Ｍｇ元素の含有量の変動係数が２０％以下である、炭素質材料。
Ａ７．前述のソリューションのいずれかに記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料のペルオキシ基含有量が≦２×１０−６ｍｏｌ／ｇである、炭素質材料。
Ａ８．前述のソリューションのいずれかに記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料のペルオキシ基含有量が≦１×１０−６ｍｏｌ／ｇである、炭素質材料。
Ａ９．前述のソリューションのいずれかに記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料のペルオキシ基含有量が≦０．８×１０−６である、炭素質材料。
Ａ１０．前述のソリューションのいずれかに記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料の構造的な形態には、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、薄層グラファイト、ナノカーボンファイバー、およびナノダイヤモンドから選択される少なくとも１つの構造的な形態が含まれる、炭素質材料。
Ａ１１．炭素質材料を調製するためのプロセスであって、以下の工程を含むプロセス。
（１）固体の炭素源と、前駆物質と、水と、を混合して、混合物を生成する工程であって、上記前駆物質は、マグネシウム源と、塩素源と、を含有し、上記マグネシウム源および上記塩素源は、得られた混合物中に溶解した状態で存在し、上記固体の炭素源中の炭素元素と、上記前駆物質中のマグネシウム元素と、上記前駆物質中の塩素元素とは、１：（０．００２〜２）：（０．０１〜２０）の重量比で存在する工程。
（２）工程（１）で得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物を生成する工程。
（３）工程（２）で得られた乾燥混合物をか焼する工程。
Ａ１２．ソリューションＡ１１に記載のプロセスであって、上記固体の炭素源中の炭素元素と、上記前駆物質中のマグネシウム元素と、上記前駆物質中の塩素元素とが、１：（０．０１〜１）：（０．１〜１０）の重量比で存在する、プロセス。
Ａ１３．ソリューションＡ１１およびＡ１２のいずれかに記載のプロセスであって、水と上記固体の炭素源との重量比が（０．１〜２００）：１である、プロセス。
Ａ１４．ソリューションＡ１１〜Ａ１３のいずれかに記載のプロセスであって、か焼温度（calcination temperature）が２００〜５００℃であり、か焼時間（calcination time）が０．５〜４８時間である、プロセス。
Ａ１５．ソリューションＡ１１〜Ａ１４のいずれかに記載のプロセスであって、か焼温度が３００〜４５０℃である、プロセス。
Ａ１６．ソリューションＡ１１〜Ａ１５のいずれかに記載のプロセスであって、上記か焼を酸素含有雰囲気中で実施し、上記酸素含有雰囲気の総体積に対して、上記酸素含有雰囲気の酸素含有量が２〜２５体積％である、プロセス。
Ａ１７．ソリューションＡ１１〜Ａ１６のいずれかに記載のプロセスであって、上記固体の炭素源には、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、薄層グラファイト、活性炭、ナノカーボンファイバー、およびナノダイヤモンドのうちの少なくとも１つが含まれ、上記マグネシウム源には、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、硫化マグネシウム、シアン化マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、ロダン酸マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、酢酸マグネシウム、および炭酸マグネシウムのうちの少なくとも１つが含まれ、上記塩素源には、塩素ガス、塩化マグネシウム、塩化水素、次亜塩素酸、次亜塩素酸マグネシウム、塩素酸、亜塩素酸マグネシウム、過塩素酸、および過塩素酸マグネシウムのうちの少なくとも１つが含まれる、プロセス。
Ａ１８．ソリューションＡ１１〜Ａ１７のいずれかに記載のプロセスであって、上記前駆物質が塩化マグネシウムおよび／または硝酸マグネシウムを含有する、プロセス。
Ａ１９．ソリューションＡ１１〜Ａ１８のいずれかに記載のプロセスによって得られる炭素質材料。
Ａ２０．前述のソリューションのいずれかに記載の炭素質材料の、炭化水素の接触酸化における使用。
Ａ２１．ソリューションＡ２０に記載の使用であって、上記炭化水素の炭素原子数が２〜１５であり、上記炭化水素には、アルカン、アルケン、およびアルキル基を含有する芳香族炭化水素のうちの少なくとも１つが含まれ、上記アルキルは、少なくとも２つの炭素原子を含有する、使用。
Ａ２２．ソリューションＡ２０に記載の使用であって、上記炭化水素には、ブタン、１−ブテン、エチルベンゼン、プロパン、エタン、およびペンタンのうちの少なくとも１つが含まれる、使用。
本発明はまた、以下の各ソリューションを提供する。
Ｂ１．炭素質材料であって、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素１〜９９重量％と、マグネシウム０．２〜６０重量％と、酸素０．５〜６０重量％と、塩素０．１〜４０重量％と、を含有し、上記炭素質材料のＸＰＳスペクトルにおいて、マグネシウムが有する２ｐ電子の、結合エネルギーにおける特徴的なピークが＞５０．３ｅＶに位置する、炭素質材料。
Ｂ２．ソリューションＢ１に記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素１０〜９０重量％と、マグネシウム２〜５０重量％と、酸素２〜５０重量％と、塩素１〜３０重量％と、を含有する、炭素質材料。
Ｂ３．ソリューションＢ２に記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素２０〜８０重量％と、マグネシウム５〜３０重量％と、酸素５〜４０重量％と、塩素２〜２０重量％と、を含有する、炭素質材料。
Ｂ４．ソリューションＢ１〜Ｂ３のいずれかに記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料の表面で同じ面積を有する様々なＸ線マイクロゾーンにおいて、Ｍｇ元素の含有量の変動係数が２０％以下である、炭素質材料。
Ｂ５．ソリューションＢ１〜Ｂ３のいずれかに記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料には、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、ナノカーボンファイバー、およびナノダイヤモンドから選択される少なくとも１つの構造が含まれる、炭素質材料。
Ｂ６．炭素質材料を調製するためのプロセスであって、以下の工程を含むプロセス。
（１）固体の炭素源と、前駆物質と、水と、を混合して、混合物を生成する工程であって、上記前駆物質は、マグネシウム源と、塩素源と、を含有し、上記マグネシウム源および上記塩素源は、得られた混合物中に溶解した状態で存在し、上記固体の炭素源中の炭素元素と、上記前駆物質中のマグネシウム元素と、上記前駆物質中の塩素元素とは、１：（０．００２〜２）：（０．０１〜２０）の重量比で存在する工程。
（２）工程（１）で得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物を生成する工程。
（３）工程（２）で得られた乾燥混合物をか焼する工程。
Ｂ７．ソリューションＢ６に記載のプロセスであって、上記固体の炭素源中の炭素元素と、上記前駆物質中のマグネシウム元素と、上記前駆物質中の塩素元素とが、１：（０．０１〜１）：（０．１〜１０）の重量比で存在する、プロセス。
Ｂ８．ソリューションＢ６またはＢ７に記載のプロセスであって、水と上記固体の炭素源との重量比が（０．１〜２００）：１である、プロセス。
Ｂ９．ソリューションＢ６またはＢ７に記載のプロセスであって、乾燥温度が６０〜２５０℃であり、乾燥時間が０．５〜２４時間である、プロセス。
Ｂ１０．ソリューションＢ６に記載のプロセスであって、上記か焼を酸素含有雰囲気中で実施し、上記酸素含有雰囲気の総体積に対して、上記酸素含有雰囲気の酸素含有量が０．５〜２５体積％である、プロセス。
Ｂ１１．ソリューションＢ６またはＢ１０に記載のプロセスであって、か焼温度が２００〜５００℃であり、か焼時間が２〜１２時間である、プロセス。
Ｂ１２．ソリューションＢ６に記載のプロセスであって、上記固体の炭素源には、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、活性炭、ナノカーボンファイバー、およびナノダイヤモンドのうちの少なくとも１つが含まれる、プロセス。
Ｂ１３．ソリューションＢ６に記載のプロセスであって、上記前駆物質が塩化マグネシウムおよび／または硝酸マグネシウムを含有する、プロセス。
Ｂ１４．ソリューションＢ６〜Ｂ１３のいずれかに記載のプロセスによって調製される炭素質材料。
Ｂ１５．ソリューションＢ１〜５およびＢ１４のいずれかに記載の炭素質材料の、炭化水素の酸化的脱水素反応における使用。
Ｂ１６．ソリューションＢ１５に記載の使用であって、上記炭化水素の炭素原子数が２〜１２であり、上記炭化水素には、アルカン、アルケン、およびアルキル基を含有する芳香族炭化水素のうちの少なくとも１つが含まれる、使用。
Ｂ１７．ソリューションＢ１６に記載の使用であって、上記炭化水素には、ブタン、１−ブテン、エチルベンゼン、プロパン、エタン、およびペンタンのうちの少なくとも１つが含まれる、使用。
本発明はまた、以下の各ソリューションを提供する。
Ｃ１．炭素質材料であって、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素１〜９９重量％と、マグネシウム元素０．２〜４０重量％と、酸素元素５〜３０重量％と、第７Ａ族元素０．１〜３０重量％を含有し、上記炭素質材料のペルオキシ基含有量が≦２×１０−６ｍｏｌ／ｇである、炭素質材料。
Ｃ２．ソリューションＣ１に記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素を１０〜９０重量％、４０〜８０重量％、５０〜８０重量％、または６０〜７５重量％含有する、炭素質材料。
Ｃ３．ソリューションＣ１およびＣ２のいずれかに記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、マグネシウム元素を２〜３５重量％、５〜３０重量％、５〜２０重量％、５〜１５重量％、または６〜１２重量％含有する、炭素質材料。
Ｃ４．ソリューションＣ１〜Ｃ３のいずれかに記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料は、酸素元素を５〜３０重量％、５〜２５重量％、８〜２５重量％、または１０〜２０重量％含有する、炭素質材料。
Ｃ５．ソリューションＣ１〜Ｃ４のいずれかに記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料は、第７Ａ族元素を１〜２５重量％、２〜２０重量％、２〜１５重量％、または５〜１５重量％含有し、上記第７Ａ族元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの１つ以上とすることができ、上記第７Ａ族元素は、好ましくはＣｌである、炭素質材料。
Ｃ６．ソリューションＣ１〜Ｃ５のいずれかに記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料のペルオキシ基含有量が、≦１×１０−６ｍｏｌ／ｇ、好ましくは、上記炭素質材料のペルオキシ基含有量が≦０．５×１０−６ｍｏｌ／ｇまたは０．２〜２×１０−６ｍｏｌ／ｇである、炭素質材料。
Ｃ７．ソリューションＣ１〜Ｃ６のいずれかに記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料には、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、ナノカーボンファイバー、およびナノダイヤモンドから選択される少なくとも１つの構造が含まれる、炭素質材料。
Ｃ８．ソリューションＣ１〜Ｃ７のいずれかに記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料のＸＰＳスペクトルにおいて、マグネシウムが有する２ｐ電子の、結合エネルギーにおける特徴的なピークが＞５０．３ｅＶに位置する、炭素質材料。
Ｃ９．炭素質材料を調製するためのプロセスであって、以下の工程を含む上記プロセス。（１）不活性の雰囲気中で、出発炭素質材料をグリニャール試薬と接触させる工程。（２）溶媒を用いて未反応のグリニャール試薬を除去する工程。（３）工程（２）から得られた炭素質材料を乾燥させる工程。
Ｃ１０．ソリューションＣ９に記載のプロセスであって、工程（１）において、上記出発炭素質材料の酸素に対するグリニャール試薬のモル比が０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５である、プロセス。
Ｃ１１．ソリューションＣ９およびＣ１０のいずれかに記載のプロセスであって、工程（１）において、上記炭素質材料をグリニャール試薬と接触させ、接触温度は０〜２００℃であり、接触時間は、少なくとも１時間、好ましくは２〜１００時間、２〜２８時間、または２〜２４時間である、プロセス。
Ｃ１２．ソリューションＣ９〜Ｃ１１のいずれかに記載のプロセスであって、上記グリニャール試薬が、ＲＭｇＸの式で表される少なくとも１つの化合物であり、Ｒは、芳香族基またはアルキルであり、Ｘは、ハロゲン元素、好ましくはＦ、Ｃｌ、またはＢｒであり、上記出発炭素質材料は、酸素含有カーボンナノチューブ、酸素含有フラーレン、酸素含有ナノカーボン粒子、酸素含有活性炭、酸素含有ナノカーボンファイバー、および酸素含有ナノダイヤモンドのうちの１つ以上である、プロセス。
Ｃ１３．ソリューションＣ９〜Ｃ１２のいずれかに記載のプロセスであって、上記不活性の雰囲気が、窒素、アルゴン、およびヘリウムのうちの１つ以上である、プロセス。
Ｃ１４．ソリューションＣ９〜Ｃ１３のいずれかに記載のプロセスであって、上記出発炭素質材料の酸素含有量が５〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、５〜３０重量％、５〜２５重量％、または５〜２０重量％である、プロセス。
Ｃ１５．ソリューションＣ９〜Ｃ１４のいずれかに記載のプロセスであって、上記出発炭素質材料は、酸素含有雰囲気中で、酸素を含まない炭素質材料および／または酸素含有量の少ない炭素質材料をか焼することによる、および／または酸化性強酸と接触させることによる、酸化によって得られ、上記酸化は、上記酸素を含まない炭素質材料および／または酸素含有量の少ない炭素質材料の酸素含有量を増加させ、酸化後の上記酸素含有量は、酸化前の酸素含有量と比較して、少なくとも０．１重量％多い、プロセス。
Ｃ１６．ソリューションＣ９〜Ｃ１５のいずれかに記載のプロセスであって、工程（１）において、上記接触は、溶媒の存在下で実施し、上記溶媒と上記出発炭素質材料との重量比は、好ましくは≦３０：１、例えば、７〜３０：１または１０〜２０：１である、プロセス。
Ｃ１７．ソリューションＣ９〜Ｃ１６のいずれかに記載のプロセスであって、工程（１）または（２）において、上記溶媒は、エーテルおよび／またはテトラヒドロフランであり、上記エーテルは、好ましくは分子中の炭素原子数が２〜８の１種類以上のエーテルであり、上記溶媒は、好ましくはジエチルエーテルおよび／またはテトラヒドロフランである、プロセス。
Ｃ１８．ソリューションＣ９〜Ｃ１７のいずれかに記載のプロセスであって、上記出発炭素質材料のペルオキシ基含有量が≧０．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、例えば≧２×１０−６ｍｏｌ／ｇである、プロセス。
Ｃ１９．ソリューションＣ１〜Ｃ８のいずれかに記載の炭素質材料の、炭化水素の接触酸化における使用。
Ｃ２０．ソリューションＣ１９に記載の使用であって、上記炭化水素の炭素原子数が２〜１５であり、上記炭化水素には、アルカン、アルケン、およびアルキル基を含有する芳香族炭化水素のうちの少なくとも１つが含まれ、上記炭化水素が、好ましくは、ブタン、１−ブテン、エチルベンゼン、プロパン、エタン、およびペンタンのうちの１つ以上である、使用。
本発明の他の特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態に記載する。
以下の図面は、本発明をよりよく理解するために提供されるものであり、本明細書の一部である。以下の図面は、以下の発明を実施するための形態とともに本発明を説明するために提供されるものであり、本発明を何ら限定するものではない。
図１は、実施例１で得られた炭素質材料のＭｇのＸＰＳスペクトルであり、縦軸は信号値を表し、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を表す。 図２は、実施例１で得られた炭素質材料の透過型電子顕微鏡写真である。
本発明の具体的な実施形態を以下に詳細に記載する。ただし、本明細書に記載する具体的な実施形態は、本発明を説明する目的のものであって、本発明を一切限定するものではない。
本発明は、炭素質材料を提供する。上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素１〜９９重量％と、マグネシウム元素０．２〜６０重量％と、酸素元素０．５〜６０重量％と、塩素元素０．１〜４０重量％とを含有し、上記炭素質材料のＸＰＳスペクトルにおいて、マグネシウムが有する２ｐ電子の、結合エネルギーにおける特徴的なピークが＞５０．３ｅＶに位置する。
本発明において、気体および液体の体積値は、断りのない限り、２０℃、１気圧の条件で測定したものである。
本発明において、炭素質材料の元素含有量は、上記炭素質材料を、３００℃、ヘリウム雰囲気中で、３時間乾燥させ、その後、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）元素分析を用いて測定したものである。ＸＲＦ元素分析は、関連分野において周知であるので、本明細書での詳細な説明は省略する。
本発明において、Ｘ線光電子分光法は「ＸＰＳ」と略す。ＸＰＳスペクトルは、従来の機器分析方法によって得ることができる。ＸＰＳでの具体的な範囲におけるピークから特定される元素の量は、機器分析分野での従来の算出方法に従って算出することができる。例えば、上記測定は、具体的なＸ線光電子分光器に付属する仕様書に従って実施することができ、また、定量的な算出は、Ｘ線光電子分光器と同送されるデータ処理ソフトを用いて行うことができる。本発明では、ＸＰＳ分析についての特段の要件は求められていない。
本発明において、炭素質材料の触媒能力をさらに向上させる観点から、好ましくは、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素１０〜９０重量％と、マグネシウム元素２〜５０重量％と、酸素元素２〜５０重量％と、塩素元素１〜３０重量％と、を含有し、より好ましくは、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素２０〜８０重量％と、マグネシウム元素５〜３０重量％と、酸素元素５〜４０重量％と、塩素元素２〜２０重量％と、を含有し、さらに好ましくは、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素２５〜４１重量％と、マグネシウム元素２０〜３０重量％と、酸素元素１９〜４０重量％と、塩素元素４〜２０重量％と、を含有する。本発明の好ましい実施形態において、上記炭素質材料は、実質的に、炭素元素と、マグネシウム元素と、酸素元素と、塩素元素と、からなる。ここで、「実質的に〜からなる」とは、上記炭素元素と、上記マグネシウム元素と、上記酸素元素と、上記塩素元素とが、上記炭素質材料の９０重量％以上、例えば、９５重量％以上、９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上、を構成することを意味する。
本発明はまた、以下の炭素質材料を提供する。すなわち、炭素元素、ならびに、酸素、マグネシウム、およびハロゲンの改質元素を含有する炭素質材料であって、上記炭素元素の含有量は、１〜９９重量％、例えば、１０〜９０重量％、２０〜８５重量％、４０〜８０重量％、４０〜７５重量％、５０〜８０重量％、５５〜８０重量％、または６０〜７５重量％であり、上記酸素元素の含有量は、５〜３０重量％、例えば、５〜２５重量％、８〜２５重量％、５〜２０重量％、１０〜２５重量％、または１０〜２０重量％であり、上記マグネシウム元素の含有量は、０．２〜４０重量％、例えば、１〜３５重量％、２〜３５重量％、５〜３０重量％、５〜２５重量％、３〜２０重量％、５〜１５重量％または６〜１２重量％であり、ハロゲンの含有量は、０．１〜３０重量％、例えば、１〜２５重量％、２〜２０重量％、２〜１５重量％、６〜１５重量％または５〜１５重量％である。上記ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのうちの１つ以上、好ましくはＣｌである。ある実施形態において、本発明の上記炭素質材料は、水素元素を含有することもできる。上記水素元素の含有量は、≦５重量％、例えば、０〜５重量％、０．１〜４．５重量％、０．３〜４重量％、０．５〜３．５重量％または０．５〜３重量％または０．７〜２．５重量％である。本発明の炭素質材料は、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｍｇ、および第７Ａ族元素以外の他の元素をさらに含有することができる。上記他の元素の含有量は、０〜９８重量％、例えば、０〜８５重量％または０〜４８重量％、０．２〜３０重量％とすることができる。上記他の元素は、例えば、Ｈ以外の第１Ａ族元素、Ｍｇ以外の第２Ａ族元素、第３Ａ族元素、Ｃ以外の第４Ａ族元素、第５Ａ族元素、Ｏ以外の第６Ａ族元素、および遷移金属元素のうちの１つ以上とすることができる。例えば、上記他の元素は、硫黄元素、ケイ素元素、アルミニウム元素、遷移金属元素、窒素元素、鉄元素、硫黄元素、およびリン元素のうちの１つ以上とすることができる。
本発明の炭素質材料によると、好ましくは、そのＸＰＳスペクトルにおいて、マグネシウムが有する２ｐ電子の、結合エネルギーにおける特徴的なピークは、＞５０．３ｅＶ、例えば、５０．４〜５２．０ｅＶまたは５０．６〜５１．４ｅＶに位置する。
上記炭素質材料は、以下の構造的な特徴を有することもできる。すなわち、上記炭素質材料のＸＰＳ（３００℃、ヘリウム雰囲気中で、３時間後に得られる）において、１９９．７〜２００．１ｅＶの範囲におけるピークから特定される上記塩素元素の含有量に対する、１９７．７〜１９８．１ｅＶの範囲におけるピークから特定される上記塩素元素の含有量の割合は、０．５〜２であり、上記炭素質材料のＸＰＳ（３００℃、ヘリウム雰囲気中で、３時間後に得られる）において、５３１．８〜５３２．２ｅＶの範囲におけるピークから特定される上記酸素元素の含有量に対する、５３３．１〜５３３．５ｅＶの範囲におけるピークから特定される上記酸素元素の含有量の割合は、０．２〜５である。
本発明の炭素質材料によると、好ましくは、上記マグネシウム元素は均一に分布している。Ｘ線マイクロゾーン元素分析によって特定されるように、炭素質材料の表面で同じ面積を有する様々なＸ線マイクロゾーンにおいて、Ｍｇ元素の含有量の変動係数は、２０％以下、より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下、より特に好ましくは５％以下である。Ｘ線マイクロゾーンとは、Ｘ線マイクロゾーン元素分析のために選択された観察ゾーンのことである。「変動係数」という概念は、複数の測定値の平均数に対する、上記複数の測定値の標準偏差の存在のことであり、変動係数（ＣＶ）＝（標準偏差ＳＤ／平均数ＭＮ）×１００％である。Ｘ線マイクロゾーン元素分析は、従来の機器分析方法によって行うことができる。例えば、カーボンナノチューブに用いる測定方法は、以下のとおりとすることができる。すなわち、２５〜２５０ｎｍの範囲の長さを有するカーボンナノチューブを、エネルギースペクトル分析器具を用いて、長さ方向に走査して、上記長さ方向におけるマグネシウム原子の濃度または含有量を特定する（ここでは、５つの濃度値または含有量値を測定する）。同一のナノカーボン材料から調製した５つのサンプルに対して、走査電子顕微鏡／エネルギースペクトル分析を行い、各サンプルにつき５つの異なるカーボンナノチューブを走査する。マグネシウム原子の２５の濃度値または含有量値が得られ、マグネシウム原子の濃度または含有量の対応する変動係数を算出することができる。この例では、変動係数は、２５の測定値の平均数に対する上記２５の測定値の標準偏差の百分率であり、変動係数ＣＶ＝（標準偏差ＳＤ／平均数ＭＮ）×１００％である。上記炭素質材料中のマグネシウム元素の分布均一性を反映するために、Ｘ線マイクロゾーン元素分析における炭素質材料の選択された表面積は、１０〜２５０ｎｍ２、好ましくは２０〜２００ｎｍ２、とすることができる。
本発明の炭素質材料によると、上記炭素質材料は、ペルオキシ基含有量を≦２×１０−６ｍｏｌ／ｇ、好ましくは≦１×１０−６ｍｏｌ／ｇ、とすることができる。本発明の炭素質材料によると、上記炭素質材料は、ペルオキシ基含有量が≧０．０１×１０−６ｍｏｌ／ｇ、例えば、≧０．１×１０−６ｍｏｌ／ｇまたは≧０．２×１０−６ｍｏｌ／ｇである。ある実施形態において、上記炭素質材料は、ペルオキシ基含有量を０．２×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜２×１０−６ｍｏｌ／ｇとすることができる。ある実施形態において、上記炭素質材料は、ペルオキシ基含有量が≦０．８×１０−６ｍｏｌ／ｇである。他の実施形態において、上記炭素質材料は、ペルオキシ基含有量が≦０．５×１０−６ｍｏｌ／ｇである。
本発明において、炭素質材料のペルオキシ基は、ヨウ素滴定法によって測定することができる。ヨウ素滴定法は、当業者にとって周知のであり、例えば、F. P. GreenspanおよびD. G. Mackellar，Analytical Chemistry（１９４８），２０，１０６１〜１０６３に記載されている。
上記炭素質材料の構造的な形態には、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、薄層グラファイト、ナノカーボンファイバー、およびナノダイヤモンドから選択される少なくとも１つの構造的な形態が含まれる。
上記炭素質材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、薄層グラファイト、ナノカーボンファイバー、およびナノダイヤモンドから選択される炭素質材料の混合物とすることができる。上記炭素質材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、薄層グラファイト、ナノカーボンファイバー、およびナノダイヤモンドから選択されるものとすることもできる。
本発明に係る炭素質材料のある実施形態において、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素１〜９９重量％と、マグネシウム元素０．２〜４０重量％と、酸素元素５〜３０重量％と、ハロゲン元素（第７Ａ族元素）０．１〜３０重量％と、を含有し、上記炭素質材料は、ペルオキシ基含有量が≦２×１０−６ｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、本発明の上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素１０〜９０重量％と、マグネシウム元素２〜３５重量％と、酸素元素５〜３０重量％と、ハロゲン元素１〜２５重量％と、好ましくは塩素元素と、を含有し、上記材料のペルオキシ基の含有量は、好ましくは≦１×１０−６ｍｏｌ／ｇ、より好ましくは≦０．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、であり、より好ましくは、本発明の上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素５０〜８０重量％と、マグネシウム元素５〜３０重量％と、酸素元素５〜２５重量％と、ハロゲン元素２〜１５重量％と、好ましくは塩素元素と、を含有し、上記材料のペルオキシ基の含有量は、好ましくは≦０．５×１０−６ｍｏｌ／ｇである。
本発明に係る炭素質材料のある実施形態において、上記炭素質材料は、炭素元素６０〜７５重量％と、マグネシウム元素５〜１５重量％と、酸素元素１０〜２５重量％と、第７Ａ族元素６〜１５重量％と、を含有する。
本発明に係る炭素質材料のある実施形態において、上記炭素質材料には、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、ナノカーボンファイバー、およびナノダイヤモンドのうちの少なくとも１つが含まれる。
本発明の炭素質材料は、ペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）の含有量が比較的少ない酸素含有炭素質材料である。本発明の炭素質材料は、炭化水素の酸化的脱水素反応における触媒として用いることができ、炭化水素の酸化に比較的高い触媒能力を示すことができる。炭化水素の酸化的脱水素反応では、出発材料としての炭化水素の変換率と、目的とする生成物の選択性との両方が高い。本発明の炭素質材料の調製プロセスによって、酸素含有量が比較的多く、ペルオキシ含有量が比較的少ない炭素質材料を生成することができ、その結果、変換率および選択性の特性の面で、炭素質材料を改善することができる。本発明の炭素質材料を使用することで、オレフィンを生成する際の酸化的脱水素反応において変換率と選択性とを向上させることができる。
調製プロセス１
本発明はまた、以下の工程を含む、炭素質材料を調製するためのプロセスを提供する。（１）固体の炭素源と、前駆物質と、水と、を混合して混合物を生成する工程であって、上記前駆物質は、マグネシウム源と、塩素源と、を含有し、上記マグネシウム源と、上記塩素源とは、得られた混合物中に溶解した状態で存在し、上記固体の炭素源中の炭素元素と、上記前駆物質中のマグネシウム元素と、上記前駆物質中の塩素元素とは、１：（０．００２〜２）：（０．０１〜２０）の重量比で存在する工程。（２）工程（１）で得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物を生成する工程。（３）工程（２）で得られた乾燥混合物をか焼する工程。
本発明のプロセスによると、上記固体の炭素源中の炭素元素と、上記前駆物質中のマグネシウム元素と、上記前駆物質中の塩素元素との重量比は、広い範囲から選択することができ、例えば、１：（０．００２〜２）：（０．０１〜２０）、好ましくは１：（０．０１〜１）：（０．１〜１０）、より好ましくは１：（０．５〜１）：（０．１〜１．４８）である。
本発明のプロセスによると、水と上記固体の炭素源との重量比は、広い範囲から選択することができ、例えば、（０．１〜２００）：１、例えば、（１〜１００）：１、より好ましくは（２〜８０）：１、より好ましくは（３〜５０）：１、さらに好ましくは（４０〜５０）：１である。
本発明のプロセスによると、上記前駆物質中のマグネシウム源および塩素源は、工程（１）で得られる混合物中のマグネシウム元素および塩素元素が溶解した状態で存在するように選択される。例えば、上記マグネシウム源が酸化マグネシウムを含有する場合、上記塩素源は塩酸を含有することができ、その結果、工程（１）で得られる混合物中のマグネシウム元素および塩素元素は、溶解した状態で存在する。
本発明のプロセスによると、工程（１）において、混合の温度および時間は、広い範囲から選択することができ、例えば、混合の時間は、０．５〜７２時間とすることができ、混合の温度は、２０〜８０℃とすることができる。
本発明のプロセスによると、上記乾燥の目的は、上記含浸で用いた水を除去することにあり、これは上記か焼のために好適である。乾燥条件は、広い範囲から選択することができ、本発明においては、特に限定されない。乾燥条件は、従来から選択されているものとすることができる。好ましくは、乾燥温度は６０〜１８０℃であり、乾燥時間は０．５〜２４時間である。上記乾燥は、常圧または減圧下で行うことができる。
本発明のプロセスによると、上記か焼は、不活性の雰囲気中、酸素含有雰囲気中、または連続的に不活性の雰囲気中および酸素含有雰囲気中で、実施することができる。上記不活性の雰囲気とは、少なくとも１種類の不活性の気体からなる雰囲気であり、上記不活性の気体は、例えば、第１８族（例えば、アルゴン）および／または窒素の気体である。好ましくは、上記か焼は、酸素含有雰囲気中で実施され、上記酸素含有雰囲気は、上記酸素含有雰囲気の総体積に対して、酸素の含有量が０．５〜２５体積％である。より好ましくは、上記か焼は、空気中で実施する。
か焼条件は、広い範囲から選択することができる。例えば、か焼温度は、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃であり、か焼時間は、０．５〜４８時間、好ましくは２〜２４時間である。上記か焼の加熱手順としては、プログラムされた昇温手法に従うことができ、例えば、上記か焼は、まず２００〜３００℃で１〜１２時間実施し、その後、＞３００〜４５０℃の温度、例えば、３２０〜４５０℃で１〜１２時間実施する。上記か焼に続いて、室温まで自然冷却させることができる。上記か焼を３００〜４５０℃という好ましい範囲で実施することで、オレフィンを生成する際の酸化における選択性および変換率の両方をさらに向上させることができる。
上記固体の炭素源は、炭化水素の接触酸化のための触媒機能を有していれば、炭素触媒作用の分野において従来から用いられているものとすることができる。例えば、上記固体の炭素源には、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、薄層グラファイト、ナノカーボンファイバー、およびナノダイヤモンドのうちの少なくとも１つが含まれていてもよい。好ましくは、上記固体の炭素源には、カーボンナノチューブ、ナノダイヤモンド、およびグラフェンのうちの少なくとも１つが含まれる。
上記カーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブが含まれていてもよい。上記カーボンナノチューブの比表面積は、広い範囲から選択することができ、例えば、２０〜１０００ｍ２／ｇとすることができる。上記カーボンナノチューブは、市販のもの、または、各種文献に開示されている方法に従って調製されたものとすることができる。上記方法は、関連分野において周知のであるので、本明細書での詳細な説明は省略する。
本発明のさらに好ましい実施形態において、上記固体の炭素源は多層カーボンナノチューブであり、上記多層カーボンナノチューブの比表面積は、５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇである。
上記固体の炭素源は、酸素元素、窒素元素、および他の非金属元素（例えば、リン原子、イオウ原子など）をさらに含有することができ、または、上記酸素元素、上記窒素元素、および上記他の非金属元素（例えば、リン原子、イオウ原子など）を含有しないものとすることができる。
本発明のプロセスによると、上記固体の炭素源が酸素元素を含有する場合、上記酸素元素の含有量は、一般に≦２重量％、好ましくは≦０．５重量％である。
本発明のプロセスによると、上記固体の炭素源が窒素元素を含有する場合、上記窒素元素の含有量は、一般に≦０．５重量％、好ましくは≦０．２重量％である。
本発明のプロセスによると、上記固体の炭素源が他の非金属元素（例えば、リン原子、イオウ原子など）を含有する場合、上記固体の炭素源中の、酸素原子および窒素原子以外の他の非金属ヘテロ原子（例えば、リン原子、イオウ原子など）の総含有量（元素として算出）は、一般に≦０．５重量％、好ましくは≦０．２重量％である。
本発明のプロセスによると、上記固体の炭素源は、上記固体の炭素源によっては、上記固体の炭素源を調製する際に用いた触媒の残留金属元素を含有することができる。これらの残留金属元素は、一般に遷移金属元素であり、その含有量は、一般に２重量％以下、好ましくは≦０．５重量％である。
上記マグネシウム源は、様々なマグネシウム含有物質とすることができ、好ましくは、上記マグネシウム源は、可溶性のマグネシウム源である。例えば、上記マグネシウム源には、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、硫化マグネシウム、シアン化マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、ロダン酸マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、酢酸マグネシウム、および炭酸マグネシウムのうちの少なくとも１つが含まれていてもよい。
上記塩素源は、様々な塩素含有物質とすることができ、例えば、上記塩素源には、塩素ガス、塩化マグネシウム、塩化水素、次亜塩素酸、次亜塩素酸マグネシウム、塩素酸、亜塩素酸マグネシウム、過塩素酸、および過塩素酸マグネシウムのうちの少なくとも１つが含まれていてもよい。
上記マグネシウム源および上記塩素源には、同一の物質が含まれていてもよく、例えば、上記マグネシウム源は、塩化マグネシウムを含有することができ、上記塩素源もまた、塩化マグネシウムを含有することができる。本発明の特に好ましい実施形態によると、上記マグネシウム源と上記塩素源との両方が塩化マグネシウムを含有し、上記マグネシウム源は、マグネシウムを含有するが塩素を含まない物質（例えば、硝酸マグネシウム）をさらに含有し、または、上記塩素源は、塩素を含有するがマグネシウムを含まない物質（例えば、塩化アンモニウム）をさらに含有する。上記塩化マグネシウムは、塩化マグネシウムの六水和物および／または無水塩化マグネシウムの形態で用いることができる。
他の態様において、本発明はまた、上記プロセスによって調製された炭素質材料を提供する。
上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素１〜９９重量％と、マグネシウム元素０．２〜６０重量％と、酸素元素０．５〜６０重量％と、塩素元素０．１〜４０重量％とを含有し、上記炭素質材料のＸＰＳスペクトルにおいて、マグネシウムが有する２ｐ電子の、結合エネルギーにおける特徴的なピークが＞５０．３ｅＶに位置する。好ましくは、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素１０〜９０重量％と、マグネシウム元素２〜５０重量％と、酸素元素２〜５０重量％と、塩素元素１〜３０重量％と、を含有し、より好ましくは、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素２０〜８０重量％と、マグネシウム元素５〜３０重量％と、酸素元素５〜４０重量％と、塩素元素２〜２０重量％と、を含有し、さらに好ましくは、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素２５〜４１重量％と、マグネシウム元素２０〜３０重量％と、酸素元素１９〜４０重量％と、塩素元素４〜２０重量％と、を含有する。
好ましくは、上記炭素質材料は、カーボンナノチューブ、活性炭、グラファイト、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、薄層グラファイト、ナノカーボンファイバー、およびナノダイヤモンドから選択される少なくとも１つの構造を有することができる。
調製プロセス２
本発明はまた、以下の工程を含む、炭素質材料を調製するためのプロセスを提供する。（１）不活性の雰囲気中で、出発炭素質材料をグリニャール試薬と接触させる工程。（２）溶媒を用いて過剰のグリニャール試薬を除去する工程。（３）工程（２）で得られる物質を乾燥させる工程。本発明の実施形態によると、上記出発炭素質材料は、酸素元素を含有する。
本発明はまた、以下の工程を含む、炭素質材料を調製するためのプロセスを提供する。（１）不活性の雰囲気中で、出発炭素質材料をグリニャール試薬と、≧１時間、例えば、２〜２４時間、接触させる工程。（２）溶媒洗浄によって過剰のグリニャール試薬を除去する工程。（３）炭素質材料を生成するために乾燥させる工程。
本発明の炭素質材料を調製するためのプロセスによると、工程（１）において、不活性の雰囲気中で、上記出発炭素質材料を上記グリニャール試薬に接触させて、上記出発炭素質材料を処理する。上記出発炭素質材料（本明細書では、「固体の炭素源」とも呼称する）は、酸素元素を含有する。例えば、上記出発炭素質材料の酸素元素の含有量は、５〜４０重量％、例えば、５〜３５重量％、５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％とすることができる。ある実施形態において、上記出発炭素質材料のペルオキシ基含有量は、≧０．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、例えば、０．５×１０−６ｍｏｌ／ｇから５００×１０−６ｍｏｌ／ｇ、例えば、≧１×１０−６ｍｏｌ／ｇまたは≧２×１０−６ｍｏｌ／ｇである。
上記出発炭素質材料（本明細書では、「固体の炭素源」とも呼称する）は、炭化水素を触媒作用によって酸化的脱水素反応を起こす機能を有し、酸素元素を含有する炭素材料であり、酸素含有カーボンナノチューブ、酸素含有フラーレン、酸素含有活性炭、酸素含有ナノカーボン粒子、酸素含有ナノカーボンファイバー、および酸素含有ナノダイヤモンドのうちの少なくとも１つとすることができる。好ましくは、上記出発炭素質材料には、酸素含有カーボンナノチューブおよび／または酸素含有活性炭が含まれる。上記酸素含有カーボンナノチューブには、酸素含有単層カーボンナノチューブおよび／または酸素含有多層カーボンナノチューブが含まれていてもよい。上記酸素含有カーボンナノチューブの比表面積は、１０〜３００ｍ２／ｇとすることができる。
上記出発炭素質材料は、酸素元素を含有することができる。この出発炭素質材料は、市販のもの、酸素を含まない炭素質材料（酸素含有量＜０．１重量％）に酸素元素を導入することで調製したもの、または、酸素含有量の少ない炭素材料（炭素質材料を「炭素材料」とも呼称する）を酸化させて酸素元素をさらに導入することで調製したもの、とすることができる。例えば、酸素元素は、酸素雰囲気中で、酸素を含まない炭素質材料をか焼すること、または、酸素を含まない炭素質材料を酸化性強酸と接触させることによって導入することができる。あるいは、酸素含有量を増加させた酸素含有炭素質材料は、酸素ガスの存在下で、酸素含有量の少ない炭素質材料をか焼して、または、酸素含有量の少ない炭素質材料と酸化性強酸とを接触させて、酸素元素を導入することで、得ることができる。上記酸化性強酸は、例えば、硫酸および／または硝酸である。上記酸化性強酸は、好ましくは、硫酸と硝酸とを体積比（１〜４）：１で混合することによって得られる混合酸化性強酸である。酸素を含まない上記炭素質材料は、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、ナノカーボン粒子、ナノカーボンファイバー、およびナノダイヤモンドのうちの１つ以上である。好ましくは、酸素を含まない上記炭素質材料には、カーボンナノチューブおよび／または活性炭が含まれる。上記カーボンナノチューブの比表面積は、１０〜３００ｍ２／ｇとすることができる。酸素を含まない上記炭素質材料は、市販のものとすることができ、周知の方法に従って調製することができる。例えば、カーボンナノチューブは、Mechanical Engineering Materials，２００３、２７（１１）：３３に開示されている方法に従って調製することができる。酸素含有量の少ない上記炭素材料は、酸素含有量の少ない酸素含有カーボンナノチューブ、酸素含有量の少ない酸素含有フラーレン、酸素含有量の少ない酸素含有活性炭、酸素含有量の少ない酸素含有ナノカーボン粒子、酸素含有量の少ない酸素含有ナノカーボンファイバー、および酸素含有量の少ない酸素含有ナノダイヤモンドのうちの１つ以上とすることができ、これらは全て、その酸素含有量が、酸素含有量の少ない上記炭素材料の酸化によって生成される出発炭素質材料よりも少ない。上記出発炭素質材料（固体の炭素源）の酸素元素含有量は、５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、例えば５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％とすることができる。上記出発炭素質材料の炭素元素含有量は、５０〜９５重量％、例えば６０〜９５重量％、７０〜９５重量％、７５〜９４重量％、または８０〜９０重量％とすることができる。ある実施形態において、上記出発炭素質材料中の炭素含有量と酸素含有量との合計は、≧９０重量％、例えば９０〜９９．５重量％、例えば９０〜１００重量％、または９０〜９９．５重量％、または９５〜９９重量％である。上記出発炭素質材料は、水素元素をさらに含有することができ、上記水素元素の含有量は、好ましくは≦５重量％、例えば、０〜５重量％、０．１〜４重量％、または０．５〜２重量％である。
ある実施形態において、上記出発炭素質材料は、酸素を含まない炭素質材料および／または酸素含有量の少ない炭素質材料の酸化によって得られ、上記酸化は、酸素ガスおよび／または酸化性強酸を用いて実施する。酸素を含まない上記炭素質材料および／または酸素含有量の少ない上記炭素質材料の酸化後の酸素含有量は、酸化前の酸素含有量と比較して、少なくとも０．１重量％、例えば、０．２〜３０重量％、１〜２５重量％、２〜２０重量％、４〜１９重量％、１〜５重量％、または５〜１０重量％多い。酸素を含まない上記炭素質材料の酸素含有量は≦０．１重量％であり、炭素含有量は、好ましくは≧９５重量％、例えば９５〜９９．９重量％である。酸素含有量の少ない上記炭素質材料の酸素含有量は、０．１〜３８重量％、例えば０．２〜３８重量％、または１〜３５重量％、または２〜３０重量％、または３〜２５重量％、または４〜２０重量％、または５〜１５重量％、または６〜１０重量％、または０．５〜７重量％、０．１〜５重量％、または１〜５重量％である。酸素ガスを用いた上記酸化は、一般に、酸素ガスを含有する雰囲気中で、酸素を含まない炭素質材料をか焼することによって実施する。か焼温度は、例えば３５０〜４８０℃とすることができ、か焼時間は、例えば２〜１００時間とすることができる。酸素ガスを含有する上記雰囲気の酸素ガス含有量は、例えば５〜３０体積％とすることができる。酸素ガスを含有する上記雰囲気は、例えば空気である。酸化性強酸を用いた上記酸化は、酸素を含まない炭素質材料および／または酸素含有量の少ない炭素質材料を酸化性強酸に、０〜９０℃、例えば室温で２〜１００時間、接触させることによって実施することができる。上記接触は、好ましくは、撹拌しながら、例えば機械的撹拌および／または超音波処理を行いながら、実施する。
上記グリニャール試薬は、ＲＭｇＸの化学式で表され、ここで、Ｒは、芳香族基またはアルキル基とすることができ、Ｘは、少なくとも１種類のハロゲン元素、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、例えばＦ、Ｃｌ、またはＢｒであり、好ましくはＣｌである。工程（１）において、上記グリニャール試薬は、１つ以上の上記式で表されるグリニャール試薬とすることができる。
本発明の炭素質材料を調製するためのプロセスによると、上記不活性の雰囲気とは、上記雰囲気中の気体が、工程（１）の接触条件において、グリニャール試薬と反応せず、上記グリニャール試薬を他の物質に変換しない雰囲気である。上記不活性の雰囲気中の気体は、例えば、窒素、アルゴン、およびヘリウムのうちの１つ以上である。
本発明に係る炭素質材料を調製するためのプロセスは、工程（１）において、出発炭素質材料をグリニャール試薬と接触させて、反応を起こす。ここで、上記出発炭素質材料は、上記グリニャール試薬に直接接触させることができる。例えば、溶媒に溶解していないグリニャール試薬、または、純粋なグリニャール試薬と接触させることができる。または、上記出発炭素質材料は、溶媒の存在下で上記グリニャール試薬と接触させることができる。上記出発炭素質材料（固体の炭素源）中の酸素に対するグリニャール試薬のモル比は、好ましくは０．０１〜１０、例えば０．１〜９、０．３〜８、０．７〜７、１〜７、または１．５〜７、より好ましくは０．１〜５、例えば、０．５〜２である。好ましくは、上記出発炭素質材料と上記グリニャール試薬とは、溶媒の存在下で接触させ、溶媒と上記出発炭素質材料との重量比は、好ましくは≦３０：１、例えば７〜３０：１、好ましくは１０〜２０：１である。ある実施形態において、上記出発炭素質材料と、上記グリニャール試薬と、上記溶媒との重量比は、１：０．００２〜０．３：２〜３０であり、上記出発炭素質材料と、上記グリニャール試薬と、上記溶媒とからなる混合物中の上記出発炭素質材料の含有量は、２０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜１５０ｇ／Ｌであり、グリニャール試薬と上記炭素質材料中の酸素とのモル比は、好ましくは１〜２０：１である。
上記グリニャール試薬を出発炭素質材料に接触させる際の温度は、本発明では、特に限定されないが、一般に０〜２００℃、例えば、室温である（上記室温は、１５〜４０℃とすることができる）。上記接触を溶媒の存在下で実施する場合、接触温度は、好ましくは、上記溶媒が液状である温度であり、一般に、上記溶媒の凝固点よりも高く、上記溶媒の凝固点よりも低い。接触圧力は、本発明では特に限定されないが、一般に常圧、例えば大気圧または０．５〜１．１気圧である。接触時間は、好ましくは≧１時間、例えば１．５〜１５０時間、２〜１００時間、２〜５０時間、４〜３０時間、８〜２８時間、または２〜２４時間とすることができる。
本発明の炭素質材料を調製するためのプロセスによると、工程（２）（すなわち、洗浄）において、炭素質材料と未反応のグリニャール試薬を溶媒に溶解する。例えば、工程（１）で得られる、上記グリニャール試薬と接触させた上記炭素質材料を上記溶媒と混合し、得られた混合物を濾過する。上記工程（２）は、１回以上、例えば３〜５回繰り返して、炭素質材料と未反応のグリニャール試薬を溶解することができる。各洗浄で用いる上記溶媒の量は、特に限定されない。例えば、洗浄に用いる溶媒と上記炭素質材料との重量比は、２〜２０：１または５〜１０：１である。上記溶媒は、グリニャール試薬が可溶の有機溶媒、例えば、エーテルおよび／またはテトラヒドロフランである。上記エーテルは、好ましくは、炭素原子数が８以下の低級エーテル、例えば、分子中の炭素原子数が２〜８の１種類以上のエーテル、好ましくはジエチルエーテルおよび／またはテトラヒドロフランである。
本発明の炭素質材料の調製プロセスによると、工程（３）において、乾燥の目的は、炭素質材料中の溶媒を除去することである。上記乾燥は、不活性の雰囲気中、酸素含有雰囲気中、または連続的に不活性の雰囲気中および酸素含有雰囲気中で、行うことができる。上記不活性の雰囲気とは、不活性の気体からなる雰囲気である。例えば、上記不活性の気体は、第１８族（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴンなど）および／または窒素の気体である。好ましくは、上記乾燥は、好ましくは不活性の雰囲気中で実施する。乾燥温度は、広い範囲から選択することができる。例えば、乾燥温度は２０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃である。上記乾燥に続いて、例えば室温まで、自然冷却させることができる。室温は、１５〜４０℃とすることができる。
ある態様において、本発明はまた、炭化水素の接触酸化における上記炭素質材料の使用を提供する。
上記炭化水素は、炭素原子数が２〜１５、好ましくは２〜１２とすることができる。上記炭化水素には、アルカン、アルケン、およびアルキル基を含有する芳香族炭化水素のうちの少なくとも１つが含まれ、上記アルキルは、少なくとも２つの炭素原子を含有する。
上記炭化水素には、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、およびヘキシルベンゼンのうちの少なくとも１つが含まれていてもよく、好ましくは、上記炭化水素には、ブタン、１−ブテン、エチルベンゼン、プロパン、エタン、およびペンタンのうちの少なくとも１つがが含まれる。
炭化水素と酸素とのモル比は、広い範囲から選択することができ、例えば、（０．０１〜１００）：１、好ましくは（０．１〜１０）：１、より好ましくは（０．２〜５）：１である。
炭化水素と酸素とを含有する上記気体は、キャリアーガスをさらに含有することができる。上記キャリアーガスは、炭化水素の酸化的脱水素反応に従来から用いられているものとすることができる。例えば、上記キャリアーガスには、窒素、ＣＯ２、および水蒸気のうちの少なくとも１つが含まれる。
炭化水素と酸素とを含有する上記気体において、炭化水素と酸素との総濃度は、炭化水素の酸化的脱水素反応の分野において従来からのものとすることができ、例えば、０．５〜７０体積％である。好ましくは、炭化水素と酸素とを含有する上記気体において、炭化水素と酸素との総濃度は、１〜５０体積％、より好ましくは２〜３０体積％である。
炭化水素の接触酸化の条件は、炭化水素の酸化の分野において従来からのものとすることができる。例えば、炭化水素の接触酸化の条件には、以下の条件が含まれていてもよい。すなわち、接触温度は、２００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３５０〜５５０℃、さらにより好ましくは４００〜４５０℃とすることができる。圧力は、０．０５〜８０ＭＰａ、好ましくは０．１〜６０ＭＰａ、より好ましくは１〜５０ＭＰａ、さらにより好ましくは５〜４５ＭＰａとすることができる。炭化水素と酸素とを含有する上記気体の総体積に対して、触媒を通過する気体の体積空間速度は、０．１〜１００００ｈ−１、好ましくは１〜６０００ｈ−１、より好ましくは５〜５０００ｈ−１、さらにより好ましくは１０〜４０００ｈ−１とすることができる。
炭化水素の接触酸化のための上記接触は、固定床反応器および／または流動床反応器内、好ましくは固定床反応器内、より好ましくは管型固定床反応器内で実施することができる。好ましくは、触媒として用いる上記炭素質材料を上記管型固定床反応器に充填し、炭化水素と酸素とを含有する上記気体を、上記管型固定床反応器を通過させることで上記接触を実施する。
本発明はまた、触媒作用による炭化水素の酸化的脱水素反応における上記炭素質材料の使用を提供する。上記使用には、一般に、酸化的脱水素反応中に、炭化水素と、キャリアーガスと、酸素ガスとを含有する混合気体を、上記炭素質材料と接触させる工程が含まれる。上記炭化水素の炭素原子数は、２〜１２とすることができる。上記炭化水素には、アルカン、アルケン、および非ベンゼン芳香族炭化水素のうちの少なくとも１つが含まれる。好ましくは、上記炭化水素には、ブタン、１−ブテン、エチルベンゼン、プロパン、エタン、およびペンタンのうちの少なくとも１つが含まれる。炭化水素の酸化的脱水素反応の条件は、触媒作用による低級アルカンの酸化的脱水素反応における従来の条件とすることができる。例えば、反応温度は、３５０〜５５０℃とすることができ、炭化水素の濃度は、１〜３体積％とすることができ、炭化水素と酸素ガスとのモル比は、（０．２〜３）：１とすることができる。上記キャリアーガスは、炭化水素の酸化的脱水素反応において従来から用いられているキャリアーガスとすることができ、例えば、窒素、ＣＯ２、および水のうちの１つであり、例えば、窒素である。
本発明を以下の例に基づいてさらに説明する。以下の実施例および比較例において使用される試薬は、断りのない限り、すべて、市販の、分析用の純粋な試薬である。
以下の実施例および比較例において、ＸＰＳ分析は、ＥＳＣＡＬａｂ２５０型Ｘ線光電子分光器（Thermo Scientific Company社）を用いて実行した。励起光源は単色光のＡｌ ＫαＸ線、エネルギーは１４８６．６ｅＶ、出力は１５０Ｗ、ナロースキャンのためのパスエネルギーは３０ｅＶであった。分析および試験のためのベース真空度は、６．５×１０−１０ミリバールであった。電子結合エネルギーは、炭素の単体のＣ１ｓピーク（２８４．０ｅＶ）を用いて補正した。関連するデータは、上記Ｘ線光電子分光器に付属のThermoAvantageソフトウェア（バージョン Ｖ５．９２６）を用いて処理した。定量分析は、関連分野において周知の感度係数法（sensitivity factor method）によって分析モジュール中で実行した。サンプルは、ヘリウム雰囲気中において、１５０℃、１気圧で、３時間乾燥させてから上記試験を行なった。
以下の実施例および比較例において、熱重量分析は、ＴＡ５０００熱分析器を用いて実施した。試験条件には、空気雰囲気、昇温速度１０℃／分、および室温（２５℃）から１０００℃の温度範囲、が含まれていた。サンプルは、ヘリウム雰囲気中において、１５０℃、１気圧で、３時間乾燥させてから上記試験を行なった。
以下の実施例および比較例において、比表面積は、ＡＳＡＰ ２０００型Ｎ２物理吸着分析器（米国、Micromertrics Company社）を用いて測定した。
以下の実施例および比較例において、Ｘ線マイクロゾーン元素分析は、走査電子顕微鏡−エネルギースペクトル分析器具を用いて行ない、炭素質材料の表面におけるマグネシウム元素の分布均一性を特定した。具体的な測定方法は、以下のとおりであった。すなわち、２５〜２５０ｎｍの範囲の長さを有するカーボンナノチューブを、エネルギースペクトル分析器具を用いて、長さ方向に走査して、上記長さ方向におけるマグネシウム原子の濃度または含有量を特定した（ここでは、５つの濃度値または含有量値を測定した）。同一のナノカーボン材料から調製した５つのサンプルに対して、走査電子顕微鏡／エネルギースペクトル分析を行い、各サンプルにつき５つの異なるカーボンナノチューブを走査した。マグネシウム原子の２５の濃度値が得られ、マグネシウム原子の濃度の対応する変動係数を算出した。変動係数は、２５の測定値の平均数に対する上記２５の測定値の標準偏差の百分率であり、変動係数ＣＶ＝（標準偏差ＳＤ／平均数ＭＮ）×１００％であった。
以下の実施例および比較例において、サンプル中のペルオキシ基の含有量は、ヨウ素滴定法によって測定した。この測定では、測定対象の炭素材料サンプル０．３ｇを、Ｋｌ１０ｍＬ（１００ｇ／Ｌ）と、Ｈ２ＳＯ４５ｍＬ（０．１モル／Ｌ）と、脱イオン水３０ｍＬと、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４３滴（３０ｇ／Ｌ）と、からなる溶液に追加し、得られた混合物を、暗やみの中、２５℃で３０分間超音波的に処理して、反応（１）を完成させた。得られた混合物を、濾過し、脱イオン水を用いて５回洗浄した。濾液はすべて収集し、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（０．００２モル／Ｌ）溶液を用いて滴定して、反応（２）に示すように、ヨウ素含有量を特定した。ペルオキシ基の濃度は、式（３）を用いて算出した。「ｃ(peroxide)」（ｍｏｌ／ｇ）、「Ｖ」（ｍＬ）、および「ｍ」（ｇ）は、それぞれ、ペルオキシ基の濃度、消費したＮａ２Ｓ２Ｏ３溶液の体積、および測定対象の追加した炭素材料の質量を表す。
反応（１）：
Figure 0006649392
反応（２）：
Figure 0006649392
式（３）：
Figure 0006649392
以下の実施例および比較例において、
酸素を含まないカーボンナノチューブは、炭素含有量が＞９５重量％であり、灰分が＜１．５重量％であり、比表面積が１２３ｍ２／ｇであり、Shandong Dazhan Nano Material Co. Ltd.製の市販のものであり、
酸素含有カーボンナノチューブは、炭素含有量が＞９５重量％であり、酸素含有量が１．１重量％であり、灰分が＜１．２重量％であり、比表面積が２１１ｍ２／ｇであり、中国科学院のChengdu Organic Chemicals Co. Ltd.製の市販のものであり、
グラフェンは、炭素含有量が＞９９重量％であり、灰分が＜０．８重量％であり、比表面積は６２７ｍ２／ｇであり、中国科学院のChengdu Organic Chemicals Co. Ltd.製の市販のものであった。
〔実施例１〕
室温（２５℃）で、固体の炭素源（酸素を含まないカーボンナノチューブ）と、前駆物質（塩化マグネシウムの六水和物）と、水と、を６時間撹拌して混合し、混合物を生成した。上記混合物は、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記前駆物質中のマグネシウム元素との重量比が１：０．５であり、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記前駆物質中の塩素元素との重量比が１：１．４８であり、水と上記固体の炭素源との重量比が、４０：１であった。得られた混合物を、乾燥温度１２０℃で、重量が一定になるまで乾燥させ（乾燥時間は６時間であった）、乾燥混合物を生成した。得られた乾燥混合物を、空気中、３３０℃で２時間か焼し、さらに、空気中、４３０℃で２時間か焼して、本実施例の炭素質材料を生成した。
〔実施例２〕
室温（２５℃）で、固体の炭素源（酸素を含まないカーボンナノチューブ）と、前駆物質（塩化マグネシウムの六水和物と硝酸マグネシウムとの混合物）と、水と、を６時間撹拌して混合し、混合物を生成した。上記混合物は、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記前駆物質中のマグネシウム元素との重量比が１：１であり、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記前駆物質中の塩素元素との重量比が１：０．１であり、水と上記固体の炭素源との重量比が５０：１であった。得られた混合物を、乾燥温度１２０℃で、重量が一定になるまで乾燥させ（乾燥時間は６時間であった）、乾燥混合物を生成した。得られた乾燥混合物を、空気中、３００℃で２時間か焼し、さらに、空気中、４００℃で２時間か焼して、本実施例の炭素質材料を生成した。
〔実施例３〕
室温（２５℃）で、固体の炭素源（酸素を含まないカーボンナノチューブ）と、前駆物質（塩化アンモニウムと硝酸マグネシウムとの混合物）と、水と、を６時間撹拌して混合し、混合物を生成した。上記混合物は、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記前駆物質中のマグネシウム元素との重量比が１：０．０１であり、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記前駆物質中の塩素元素との重量比が１：１０であり、水と上記固体の炭素源との重量比が１０：１であった。得られた混合物を、乾燥温度１２０℃で、重量が一定になるまで乾燥させ（乾燥時間は６時間であった）、乾燥混合物を生成した。その後、得られた乾燥混合物を、空気中、３５０℃で２時間か焼し、さらに、空気中、４５０℃で２時間か焼して、本実施例の炭素質材料を生成した。
〔実施例４〕
室温（２５℃）で、固体の炭素源（酸素を含まないカーボンナノチューブ）と、前駆物質（塩化マグネシウムの六水和物と硝酸マグネシウムとの混合物）と、水と、を６時間撹拌して混合し、混合物を生成した。上記混合物は、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記前駆物質中のマグネシウム元素との重量比が１：２であり、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記前駆物質中の塩素元素との重量比が１：０．０１であり、水と上記固体の炭素源との重量比が８０：１であった。得られた混合物を、乾燥温度１２０℃で、重量が一定になるまで乾燥させ（乾燥時間は６時間であった）、乾燥混合物を生成した。得られた乾燥混合物を、空気中、３３０℃で２時間か焼し、さらに、空気中、３８０℃で２時間か焼して、本実施例の炭素質材料を生成した。
〔実施例５〕
室温（２５℃）で、固体の炭素源（酸素を含まないカーボンナノチューブ）と、前駆物質（濃ＨＣｌと酸化マグネシウムとの混合物）と、水と、を６時間撹拌して混合し、混合物を生成した。上記混合物は、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記前駆物質中のマグネシウム元素との重量比が１：０．００２であり、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記前駆物質中の塩素元素との重量比が１：２０であり、水と上記固体の炭素源との重量比が１００：１であった。得られた混合物を、乾燥温度１２０℃で、重量が一定になるまで乾燥させ（乾燥時間は６時間であった）、乾燥混合物を生成した。その後、得られた乾燥混合物を、空気中、３５０℃で２時間か焼し、さらに、空気中、４５０℃で２時間か焼して、本実施例の炭素質材料を生成した。
〔実施例６〕
得られた乾燥混合物を、空気中、３３０℃で４時間か焼した以外は、実施例１と同一の方法で炭素質材料を調製した。
〔実施例７〕
得られた乾燥混合物を、空気中、４３０℃で４時間か焼した以外は、実施例１と同一の方法で炭素質材料調製した。
〔実施例８〕
得られた乾燥混合物を、空気中、２１０℃で４時間か焼した以外は、実施例１と同一の方法で炭素質材料を調製した。
〔実施例９〕
得られた乾燥混合物を、空気中、５００℃で４時間か焼した以外は、実施例１と同一の方法で炭素質材料を調製した。
〔実施例１０〕
上記固体の炭素源を酸素含有カーボンナノチューブとし、上記か焼をアルゴン中で実施した以外は、実施例１と同一の方法で炭素質材料を調製した。
〔実施例１１〕
上記固体の炭素源をグラフェンとした以外は、実施例１と同一の方法で炭素質材料を調製した。
〔比較例１〕
室温（２５℃）で、固体の炭素源（酸素を含まないカーボンナノチューブ）と、前駆物質（塩化マグネシウムの六水和物）と、水と、を６時間撹拌して混合し、混合物を生成した。上記混合物は、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記前駆物質中のマグネシウム元素との重量比が１：０．５であり、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記前駆物質中の塩素元素との重量比が１：１．５であり、水と上記固体の炭素源との重量比が４０：１であった。得られた混合物を、乾燥温度１２０℃で、重量が一定になるまで乾燥させ（乾燥時間は６時間であった）、乾燥混合物を生成した。得られた乾燥混合物を、本比較例の炭素質材料として用いた。
〔比較例２〕
室温（２５℃）で、固体の炭素源（酸素を含まないカーボンナノチューブ）と、前駆物質（硝酸マグネシウムの六水和物）と、水と、を６時間撹拌して混合し、混合物を生成した。上記混合物は、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記前駆物質中のマグネシウム元素との重量比が１：０．５であり、水と上記固体の炭素源との重量比が４０：１であった。得られた混合物を、乾燥温度１２０℃で、重量が一定になるまで乾燥させ（乾燥時間は６時間であった）、乾燥混合物を生成した。得られた乾燥混合物を、本比較例の炭素質材料として用いた。
〔比較例３〕
室温（２５℃）で、固体の炭素源（酸素を含まないカーボンナノチューブ）と、酸化マグネシウム粉末と、塩化アンモニウムと、水と、を６時間撹拌して混合し、混合物を生成した。上記混合物は、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記酸化マグネシウム粉末のマグネシウム元素との重量比が１：０．５であり、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記塩化アンモニウムの塩素元素との重量比が１：１．５であり、水と上記固体の炭素源との重量比が４０：１であった。得られた混合物を、乾燥温度１２０℃で、重量が一定になるまで乾燥させ（乾燥時間は６時間であった）、乾燥混合物を生成した。得られた乾燥混合物を、空気中、３３０℃で２時間か焼し、さらに、空気中、４３０℃で２時間か焼した。得られたか焼混合物を、本比較例の炭素質材料として用いた。
〔比較例４〕
室温（２５℃）で、固体の炭素源（酸素を含まないカーボンナノチューブ）と、前駆物質（硝酸マグネシウムの六水和物）と、水と、を６時間撹拌して混合し、混合物を生成した。上記混合物は、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記前駆物質中のマグネシウム元素との重量比が１：０．５であり、水と上記固体の炭素源との重量比が４０：１であった。得られた混合物を、乾燥温度１２０℃で、重量が一定になるまで乾燥させ（乾燥時間は６時間であった）、乾燥混合物を生成した。その後、得られた乾燥混合物を、空気中、３３０℃で２時間か焼し、さらに、空気中、４３０℃で２時間か焼した。得られたか焼混合物を、本比較例の炭素質材料として用いた。
〔比較例５〕
室温（２５℃）で、固体の炭素源（グラフェン）と、前駆物質（硝酸マグネシウムの六水和物）と、水と、を６時間撹拌して混合し、混合物を生成した。上記混合物は、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記前駆物質中のマグネシウム元素との重量比が１：０．５であり、水と上記固体の炭素源との重量比が４０：１であった。得られた混合物を、乾燥温度１２０℃で、重量が一定になるまで乾燥させ（乾燥時間は６時間であった）、乾燥混合物を生成した。その後、得られた乾燥混合物を、空気中、３３０℃で２時間か焼し、さらに、空気中、４３０℃で２時間か焼した。得られたか焼混合物を、本比較例の炭素質材料として用いた。
〔比較例６〕
室温（２５℃）で、固体の炭素源（酸素含有カーボンナノチューブ）と、前駆物質（硝酸マグネシウムの六水和物）と、水と、を６時間撹拌して混合し、混合物を生成した。上記混合物は、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記前駆物質中のマグネシウム元素との重量比が１：０．５であり、水と上記固体の炭素源との重量比が４０：１であった。得られた混合物を、乾燥温度１２０℃で、重量が一定になるまで乾燥させ（乾燥時間は６時間であった）、乾燥混合物を生成した。その後、得られた乾燥混合物を、空気中、３３０℃で２時間か焼し、さらに、空気中、４３０℃で２時間か焼した。得られたか焼混合物を、本比較例の炭素質材料として用いた。
〔試験例１〕
実施例１〜１１および比較例１〜６で得られた炭素質材料に対して、ＸＲＦ元素分析、ＸＰＳ分析、透過型電子顕微鏡分析、および透過型電子顕微鏡に基づくＸ線マイクロゾーン元素定量分析を行なった。
図１は、実施例１で得られた炭素質材料のマグネシウムのＸＰＳスペクトルであり、縦軸は信号値を表し、横軸は結合エネルギー（ｅＶ（±０．２ｅＶ））を表す。
図２は、実施例１で得られた炭素質材料の透過型電子顕微鏡写真である。
ＸＲＦ元素分析およびＸＰＳ分析の結果を表１に示す。表１の「ＸＰＳ分析」欄において、「Ｍｇ」は、マグネシウムが有する２ｐ電子の、結合エネルギーにおける特徴的なピーク（ｅＶ（±０．２ｅＶ））の位置を表し、「Ｏ」は、５３１．９６ｅＶ（±０．２ｅＶ）における酸素の信号値に対する、５３３．３３ｅＶ（±０．２ｅＶ）における酸素の信号値の割合を表し、「Ｃｌ」は、１９９．９３ｅＶ（±０．２ｅＶ）における塩素の信号値に対する、１９７．９４ｅＶ（±０．２ｅＶ）における塩素信号値の割合を表す。また、「Ｍｇ−ＥＤＳ」は、炭素質材料の表面で同じ面積２５ｎｍ２を有する様々なＸ線マイクロゾーンにおける、マグネシウム元素含有量（ＣＶ％）の変動係数を表す。
Figure 0006649392
実施例１〜１１および比較例１〜６に基づいて比較すると、塩素を導入し、か焼を行なうことで、本発明に係る炭素質材料のＸＰＳにおいて、マグネシウムが有する２ｐ電子の、結合エネルギーにおける特徴的なピークが、＞５０．３ｅＶに位置すること、また、本発明に係る炭素質材料の表面で同じ面積を有する様々なＸ線マイクロゾーンにおける、マグネシウム元素含有量の変動係数は２０％以下となること、が分かる。
〔試験例２〕
実施例１〜１１および比較例１〜６で得られた炭素質材料０．２ｇを、それぞれ、一般的な固定層マイクロ石英管式反応器に触媒として充填した。マイクロ石英管式反応器は、両端を石英砂で塞いだ。炭化水素と酸素とを含有する気体（ブタンの濃度は、１．９８体積％、ブタンと酸素とのモル比は０．５：１、残りは窒素）を、０．１ＭＰａ、４５０℃、および総体積空間速度１０００ｈ−１の条件で反応させた。上記反応を８時間行なった後、ブタン変換率、ブタジエン選択性、およびオレフィン総選択性を測定し、ブタジエン収率およびオレフィン総収率を算出した。結果を表２に示す。
Figure 0006649392
表２によると、本発明の炭素質材料を触媒として用いると、オレフィン選択性および変換率の両方が向上することが分かる。さらに、炭素元素２０〜８０重量％と、マグネシウム元素５〜３０重量％と、酸素元素５〜４０重量％と、ペルオキシ基含有量が≦１×１０−６ｍｏｌ／ｇの塩素元素２〜２０重量％と、を含有する好ましい炭素質材料は、炭化水素の酸化におけるオレフィン選択性および変換率をさらに向上させることができる。さらに、か焼温度が３００〜４５０℃の好ましい範囲である場合、炭化水素の酸化におけるオレフィン選択性および変換率をさらに向上させることができる。
以下の実施例および比較例において、カーボンナノチューブ（出発カーボンナノチューブ）は、炭素含有量が＞９５重量％であり、灰分が＜１．５重量％であり、比表面積が１６０ｍ２／ｇであり、中国科学院（ＣＡＳ）のInstitute of Metal Research（ＩＭＲ）製の市販のものであり、酸素含有カーボンナノチューブは、炭素含有量が＞８５重量％であり、酸素元素含有量が１０重量％であり、灰分が＜１．５重量％であり、比表面積が２００ｍ２／ｇであり、ＣＡＳのＩＭＲ製の市販のものであり、酸素含有活性炭は、灰分が＜０．８重量％であり、比表面積が８１９ｍ２／ｇであり、酸素含有量が９．５３重量％であり、炭素含有量が８８．４％であり、中国科学院のChengdu Organic Chemicals Co. Ltd.製の市販のものであった。
〔実施例Ａ１〕
（１）混酸（Ｖ硫酸：Ｖ硝酸＝３）５００ｍＬを含有するビーカーに、カーボンナノチューブ１０ｇを加えた。その後、上記ビーカーを超音波洗浄器に入れ、１０時間超音波的に処理した。上記ビーカーの中身を、濾液が中性になるまで、脱イオン水で洗浄した。最後に、濾過ケークを、１２０℃のオーブン内で１２時間乾燥させて、酸素含有量が約１４重量％のカーボンナノチューブ（ｏ−ＣＮＴ）を生成した。
（２）塩化フェニルマグネシウムのジエチルエーテル溶液（２０ｍＬ、１．０Ｍ）に、ｏ−ＣＮＴ１ｇを加えた。得られた混合物を、室温（例えば、２５℃）で２時間撹拌し、１気圧で１２時間還流させ、その後、ジエチルエーテルで４〜５回洗浄し、８０℃で２時間乾燥させて、本発明の炭素質材料を生成した。上記炭素質材料は、カーボンナノチューブの構造を有していた。組成、マグネシウムが有する２ｐ電子の、結合エネルギーにおける特徴的なピークの位置、および上記炭素質材料のペルオキシ基含有量を、表Ａ１に示す。
〔実施例Ａ２〕
本例は、工程（２）において、上記ｏ−ＣＮＴに代えて、酸素含有量９．５３重量％の活性炭を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同一の方法で実施した。得られた炭素質材料は、活性炭の構造を有していた。組成、マグネシウムが有する２ｐ電子の、結合エネルギーにおける特徴的なピークの位置、および上記炭素質材料のペルオキシ基含有量を、表Ａ１に示す。
〔実施例Ａ３〕
本例は、工程（２）において、塩化フェニルマグネシウムのジエチルエーテル溶液に代えて、塩化ブチルマグネシウムのジエチルエーテル溶液（１．０Ｍ）を加えた以外は、実施例Ａ１と同一の方法で実施した。得られた炭素質材料は、カーボンナノチューブの構造を有していた。組成、マグネシウムが有する２ｐ電子の、結合エネルギーにおける特徴的なピークの位置、および上記炭素質材料のペルオキシ基含有量を、表Ａ１に示す。
〔実施例Ａ４〕
本例は、工程（１）において、カーボンナノチューブ１０ｇを、空気中、４５０℃で４時間か焼して、酸素含有量が５％（５％ｏ−ＣＮＴ）のカーボンナノチューブを生成した以外は、実施例Ａ１と同一の方法で実施した。得られた炭素質材料は、カーボンナノチューブの構造を有していた。組成、マグネシウムが有する２ｐ電子の、結合エネルギーにおける特徴的なピークの位置、および上記炭素質材料のペルオキシ基含有量を、表Ａ１に示す。
〔実施例Ａ５〕
本例は、工程（２）において、塩化フェニルマグネシウムのジエチルエーテル溶液に代えて、塩化ベンゼンメチルマグネシウムのジエチルエーテル溶液（３０ｍＬ、１．０Ｍ）を加え、得られた混合物を２４時間還流させた以外は、実施例Ａ１と同一の方法で実施した。得られた炭素質材料は、カーボンナノチューブの構造を有していた。組成、マグネシウムが有する２ｐ電子の、結合エネルギーにおける特徴的なピークの位置、および上記炭素質材料のペルオキシ基含有量を、表Ａ１に示す。
〔実施例Ａ６〕
本例は、工程（２）において、塩化フェニルマグネシウムのジエチルエーテル溶液に代えて、塩化ベンゼンメチルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ、１．０Ｍ）を加え、得られた混合物を７０℃で２４時間還流させた以外は、実施例Ａ１と同一の方法で実施した。得られた炭素質材料は、カーボンナノチューブの構造を有していた。組成、マグネシウムが有する２ｐ電子の、結合エネルギーにおける特徴的なピークの位置、および上記炭素質材料のペルオキシ基含有量を、表Ａ１に示す。
〔比較例Ａ１〕
室温（２５℃）で、固体の炭素源（酸素を含まないカーボンナノチューブ）と、前駆物質（硝酸マグネシウムの六水和物）と、水と、を６時間撹拌して混合し、混合物を生成した。上記混合物は、上記固体の炭素源中の炭素元素と上記前駆物質中のマグネシウム元素との重量比が１：０．５であり、水と上記固体の炭素源との重量比が４０：１であった。得られた混合物を、乾燥温度１２０℃で、重量が一定になるまで乾燥させ（乾燥時間は６時間であった）、乾燥混合物を生成した。その後、得られた乾燥混合物を、空気中、３３０℃で２時間か焼し、さらに、空気中、４３０℃で２時間か焼した。得られたか焼混合物を、本比較例の炭素質材料として用いた。
〔試験例〕
実施例Ａ１〜Ａ６および比較例Ａ１で得られた炭素質材料０．２ｇと、直接の、伝達可能に入手可能な出発カーボンナノチューブと、実施例Ａ１の工程（１）で得られる、酸素含有カーボンナノチューブ（ｏ−ＣＮＴ）とを、それぞれ、一般的な固定層マイクロ石英管式反応器に触媒として充填した。マイクロ石英管式反応器は、両端を石英砂で塞いだ。炭化水素と酸素とを含有する気体（ブタン濃度は１．９８体積％、ブタンと酸素とのモル比は０．５：１、残りは窒素）を、０．１ＭＰａ、４５０℃（活性炭の場合は４００℃）、および総体積空間速度１０００ｈ−１の条件で反応させた。上記反応を８時間行なった後、ブタン変換率、ブタジエン選択性、およびオレフィン総選択性を測定した。結果を表２に示す。
Figure 0006649392
Figure 0006649392
表Ａ２から、本発明の炭素質材料によって、比較的高い変換率、比較的高いオレフィン総選択性、および比較的高いブタジエン選択性が実現できることが分かる。本発明の炭素質材料の調製プロセスによって、炭素質材料のブタジエン選択性およびオレフィン総選択性を著しく向上させることができる。
本発明は、添付図面とともに、上記好ましい実施形態によって詳細に記載されている。しかしながら、本発明は、上記実施形態の詳細によって限定されるものではない。本発明の技術的な概念の中で、本発明の技術的なソリューションに対して、様々な簡易な変更を施すことができ、それらの簡易な変更も、本発明の範囲内である。
上記具体的な実施形態において記載する様々な具体的な技術的特徴は、互いに不適合でなければ、任意の好適な方法で組み合わせることができる。不要な冗長性を避けるために、実現し得るすべての組み合わせを本明細書で記載することはしていない。
様々な実施形態を組み合わせて、本発明の意図から外れなければ、任意の方法で、新たな実施形態を実現することができ、それらの新たな実施形態は、本発明として具体的に開示されているものとする。

Claims (27)

  1. 炭素質材料であって、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素２５〜４１重量％と、マグネシウム元素２０〜３０重量％と、酸素元素１９〜４０重量％と、塩素元素４〜２０重量％と、を含有し、上記炭素質材料のＸＰＳスペクトルにおいて、マグネシウムが有する２ｐ電子の、結合エネルギーにおける特徴的なピークが＞５０．３ｅＶに位置する、炭素質材料。
  2. 請求項１に記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料のＸＰＳにおいて、１９９．７〜２００．１ｅＶの範囲におけるピークから特定される塩素元素の含有量に対する、１９７．７〜１９８．１ｅＶの範囲におけるピークから特定される塩素元素の含有量の割合が０．５〜２であり、５３１．８〜５３２．２ｅＶの範囲におけるピークから特定される酸素元素の含有量に対する、５３３．１〜５３３．５ｅＶの範囲におけるピークから特定される酸素元素の含有量の割合が０．２〜５である、炭素質材料。
  3. 請求項１または２に記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料の表面で同じ面積を有する様々なＸ線マイクロゾーンにおいて、Ｍｇ元素の含有量の変動係数が２０％以下である、炭素質材料。
  4. 請求項１または２に記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料のペルオキシ基含有量が≦２×１０−６ｍｏｌ／ｇである、炭素質材料。
  5. 請求項１または２に記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料のペルオキシ基含有量が≦１×１０−６ｍｏｌ／ｇである、炭素質材料。
  6. 請求項１または２に記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料のペルオキシ基含有量が≦０．８×１０−６ ｍｏｌ／ｇである、炭素質材料。
  7. 請求項１または２に記載の炭素質材料であって、上記炭素質材料の構造的な形態には、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、薄層グラファイト、ナノカーボンファイバー、およびナノダイヤモンド（nano-adamas）から選択される少なくとも１つの構造的な形態が含まれる、炭素質材料。
  8. 炭素質材料を調製するためのプロセスであって、以下の工程を含むプロセス：
    （１）固体の炭素源と、前駆物質と、水と、を混合して、混合物を生成する工程であって、上記前駆物質は、マグネシウム源と、塩素源と、を含有し、上記マグネシウム源および上記塩素源は、得られた混合物中に溶解した状態で存在し、上記固体の炭素源中の炭素元素と、上記前駆物質中のマグネシウム元素と、上記前駆物質中の塩素元素とは、１：（
    ０．００２〜２）：（０．０１〜２０）の重量比で存在する工程；
    （２）工程（１）で得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物を生成する工程；
    （３）工程（２）で得られた乾燥混合物をか焼する工程。
  9. 請求項８に記載のプロセスであって、上記固体の炭素源中の炭素元素と、上記前駆物質中のマグネシウム元素と、上記前駆物質中の塩素元素とが、１：（０．０１〜１）：（０．１〜１０）の重量比で存在する、プロセス。
  10. 請求項８または９に記載のプロセスであって、水と上記固体の炭素源との重量比が（０．１〜２００）：１である、プロセス。
  11. 請求項８に記載のプロセスであって、か焼温度が２００〜５００℃であり、か焼時間が０．５〜４８時間である、プロセス。
  12. 請求項１１に記載のプロセスであって、か焼温度が３００〜４５０℃である、プロセス。
  13. 請求項８に記載のプロセスであって、上記か焼を酸素含有雰囲気中で実施し、上記酸素含有雰囲気の総体積に対して、上記酸素含有雰囲気の酸素含有量が２〜２５体積％である、プロセス。
  14. 請求項８に記載のプロセスであって、上記固体の炭素源には、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、薄層グラファイト、活性炭、ナノカーボンファイバー、およびナノダイヤモンドのうちの少なくとも１つが含まれ、上記マグネシウム源には、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、硫化マグネシウム、シアン化マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、ロダン酸マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、酢酸マグネシウム、および炭酸マグネシウムのうちの少なくとも１つが含まれ、上記塩素源には、塩素ガス、塩化マグネシウム、塩化水素、次亜塩素酸、次亜塩素酸マグネシウム、塩素酸、亜塩素酸マグネシウム、過塩素酸、および過塩素酸マグネシウムのうちの少なくとも１つが含まれる、プロセス。
  15. 請求項８に記載のプロセスであって、上記前駆物質が塩化マグネシウムおよび／または硝酸マグネシウムを含有する、プロセス。
  16. 炭素質材料の、炭化水素の接触酸化における使用であって、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素１〜９９重量％と、マグネシウム元素０．２〜６０重量％と、酸素元素０．５〜６０重量％と、塩素元素０．１〜４０重量％と、を含有し、上記炭素質材料のＸＰＳスペクトルにおいて、マグネシウムが有する２ｐ電子の、結合エネルギーにおける特徴的なピークが＞５０．３ｅＶに位置する、使用。
  17. 請求項１６に記載の使用であって、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素１０〜９０重量％と、マグネシウム元素２〜５０重量％と、酸素元素２〜５０重量％と、塩素元素１〜３０重量％と、を含有する、使用。
  18. 請求項１７に記載の使用であって、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素２０〜８０重量％と、マグネシウム元素５〜３０重量％と、酸素元素５〜４０重量％と、塩素元素２〜２０重量％と、を含有する、使用。
  19. 請求項１８に記載の使用であって、上記炭素質材料は、上記炭素質材料の総重量に対して、炭素元素２５〜４１重量％と、マグネシウム元素２０〜３０重量％と、酸素元素１９〜４０重量％と、塩素元素４〜２０重量％と、を含有する、使用。
  20. 請求項１６から１９のいずれか１項に記載の使用であって、上記炭素質材料のＸＰＳにおいて、１９９．７〜２００．１ｅＶの範囲におけるピークから特定される塩素元素の含有量に対する、１９７．７〜１９８．１ｅＶの範囲におけるピークから特定される塩素元素の含有量の割合が０．５〜２であり、５３１．８〜５３２．２ｅＶの範囲におけるピークから特定される酸素元素の含有量に対する、５３３．１〜５３３．５ｅＶの範囲におけるピークから特定される酸素元素の含有量の割合が０．２〜５である、使用。
  21. 請求項１６から１９のいずれか１項に記載の使用であって、上記炭素質材料の表面で同じ面積を有する様々なＸ線マイクロゾーンにおいて、Ｍｇ元素の含有量の変動係数が２０％以下である、使用。
  22. 請求項１６から１９のいずれか１項に記載の使用であって、上記炭素質材料のペルオキシ基含有量が≦２×１０ −６ ｍｏｌ／ｇである、使用。
  23. 請求項１６から１９のいずれか１項に記載の使用であって、上記炭素質材料のペルオキシ基含有量が≦１×１０ −６ ｍｏｌ／ｇである、使用。
  24. 請求項１６から１９のいずれか１項に記載の使用であって、上記炭素質材料のペルオキシ基含有量が≦０．８×１０ −６ ｍｏｌ／ｇである、使用。
  25. 請求項１６から１９のいずれか１項に記載の使用であって、上記炭素質材料の構造的な形態には、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、薄層グラファイト、ナノカーボンファイバー、およびナノダイヤモンド（nano-adamas）から選択される少なくとも１つの構造的な形態が含まれる、使用。
  26. 請求項１６から１９のいずれか１項に記載の使用であって、上記炭化水素の炭素原子数が２〜１５であり、上記炭化水素には、アルカン、アルケン、およびアルキル基を含有する芳香族炭化水素のうちの少なくとも１つが含まれ、上記アルキルは、少なくとも２つの炭素原子を含有する、使用。
  27. 請求項１６から１９のいずれか１項に記載の使用であって、上記炭化水素には、ブタン、１−ブテン、エチルベンゼン、プロパン、エタン、およびペンタンのうちの少なくとも１つが含まれる、使用。
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