CN108155020B - 石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨烯领域，公开了一种石墨烯复合材料及其制备方法和应用，其中，所述石墨烯复合材料为在石墨烯中掺杂有金属单质和/或金属化合物的多孔烧结材料。根据本发明提供的石墨烯复合材料，具有分散性好、金属粒子的粒径大小和分布均匀等优点。而且，本发明所述石墨烯复合材料的孔径较大、比表面积较大，具有更好的催化和电学性能，可以用作超级电容器。本发明所述石墨烯复合材料还可以应用于费托合成领域以及作为催化剂应用于丁烷氧化脱氢反应中，具有良好的应用前景。与现有技术相比，本发明提供的石墨烯复合材料的制备方法可以通过控制焙烧的温度，得到掺杂有不同形态的金属化合物的复合材料，而且方法简单、易操作，容易实现工业化生产。

Description

石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石墨烯领域，具体地，涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是一种准二维平面的晶体，其碳原子是按照六边形的晶格结构规整排列而成，是一种新的碳单质，结构稳定，具有优良的导电性。氧化石墨烯富含羧基、羟基、羰基和环氧基等化学官能团，其中羧基、羟基修饰在氧化石墨片的边缘处，而羰基和环氧基位于氧化石墨层面内。大量含氧化学基团的存在，使得氧化石墨烯具有极强的亲水性，在极性溶剂中容易超声剥离分散而形成稳定的溶胶。氧化石墨烯在一定温度下可通过热还原成为石墨烯。
金属材料或者其氧化物，具有较高的化学稳定性、热稳定性以及优良的光学、力学、电学和良好的催化活性。在能源转换、催化、传感及生物医学等诸多领域均有十分重要的应用价值。尤其是当颗粒尺寸降到纳米级别时，纳米材料暴露出更多的活性位。现有金属或金属氧化物的石墨烯复合材料多以浸渍-液相还原法制备。所述浸渍-液相还原法是将载体在一定的溶剂，如水、乙醇、异丙醇及其混合物等中分散均匀，选择加入一定的贵金属前驱体，浸渍到碳载体表面或孔内，调节合适的pH值，在一定温度下滴加过量的还原剂，得到所需的金属/碳复合材料。在制备过程中，还原剂的浓度、溶液的pH值、反应温度及载体表面酸性基团的含量均会影响金属颗粒的分散性。该方法的缺点是制得的复合材料的分散性差，金属粒子的粒径大小和分布不易控制。
发明内容
本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种石墨烯复合材料及其制备方法和应用。根据本发明所得到的石墨烯复合材料具有分散性好、金属粒子的粒径大小和分布均匀等优点。
因此，根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种石墨烯复合材料，其中，所述石墨烯复合材料为在石墨烯中掺杂有金属单质和/或金属化合物的多孔烧结材料。
优选地，所述石墨烯复合材料的孔径80％以上分布在30-150nm，更优选分布在50-120nm。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种石墨烯复合材料的制备方法，其中，该方法包括：在含胺基的有机化合物和/或含硝基的有机化合物的存在下，在氧化石墨烯的分散液中，将金属元素的水溶性盐进行溶胶-凝胶反应，并在惰性气氛保护下，将得到的凝胶进行焙烧。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了所述石墨烯复合材料在费托合成中的应用。
根据本发明的第四个方面，本发明还提供了所述石墨烯复合材料在丁烷氧化脱氢反应中的应用。
根据本发明提供的石墨烯复合材料，具有分散性好、金属粒子的粒径大小和分布均匀等优点。而且，本发明所得到的石墨烯复合材料的孔径较大、比表面积较大，具有更好的催化和电学性能，可以用作超级电容器。此外，与现有技术相比，本发明提供的石墨烯复合材料的制备方法可以通过控制焙烧的温度，得到掺杂有不同形态的金属化合物的复合材料，而且方法简单、易操作，容易实现工业化生产。本发明所述石墨烯复合材料还可以应用于费托合成领域以及作为催化剂应用于丁烷氧化脱氢反应中，具有良好的应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1所提供的氧化镍(NiO)/石墨烯复合材料透镜测试结果(TEM图)；
图2为实施例2所提供的氧化铜(CuO)/石墨烯复合材料透镜测试结果(TEM图)；
图3为实施例3所提供的金属钯(Pd)/石墨烯复合材料透镜测试结果(TEM图)。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供的石墨烯复合材料为在石墨烯中掺杂有金属单质和/或金属化合物的多孔烧结材料。根据本发明的具体实施方式，所述石墨烯复合材料中的石墨烯为还原氧化石墨烯。
根据本发明，通过扫描电镜(SEM)/透镜测试(TEM)对所述石墨烯复合材料的孔径进行测定，按照本发明的具体实施方式，在目镜范围内测定20-100个孔，所述石墨烯复合材料的孔径80％以上分布在30-150nm，优选分布在50-120nm。
根据本发明，优选情况下，以所述石墨烯复合材料的总重量为基准，以金属元素计，掺杂在石墨烯中的金属单质和金属化合物的总含量为0.1-80重量％，更优选为0.5-50重量％。
根据本发明，所述石墨烯中掺杂的金属元素可以金属单质和/或金属化合物的形式存在，其中，所述金属单质或金属化合物中的金属可以各自独立地选自元素周期表中第ⅠB族的金属、ⅦB族的金属和第Ⅷ族的金属中的一种或多种，优选各自独立地选自Cu、Ag、Au、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的一种或多种。进一步优选，所述金属单质选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的一种或多种，所述金属化合物选自CuO、MnO2、Mn(OH)2、碳化锰、CoO、Co3O4、Co(OH)2、碳化钴、NiO、Ni(OH)2和PdO中的一种或多种。
根据本发明的第二个方面，所述石墨烯复合材料的制备方法包括：在含胺基的有机化合物和/或含硝基的有机化合物的存在下，在氧化石墨烯的分散液中，将金属元素的水溶性盐进行溶胶-凝胶反应，并在惰性气氛保护下，将得到的凝胶进行焙烧。
本发明采用溶胶-凝胶法，在含胺基的有机化合物和/或含硝基的有机化合物的存在下，将金属元素的水溶性盐均匀分散于石墨烯中进行溶胶-凝胶反应，然后经过焙烧得到所述石墨烯复合材料。根据本发明的方法所得到的石墨烯复合材料具有金属分散性好、金属粒子的粒径大小和分布均匀，所述复合材料孔径大、比表面积大等优点。
根据本发明的方法，各组分的重量分数可以为：所述氧化石墨烯0.1-98份，金属元素的水溶性盐0.2-80份，含硝基的有机化合物0.2-10份，含胺基的有机化合物0.5-30份；优选，所述氧化石墨烯为0.1-20份，所述金属元素的水溶性盐0.2-20份，所述含硝基的有机化合物为0.2-5份，所述含胺基的有机化合物为0.5-10份。
根据本发明的方法，优选情况下，氧化石墨烯与金属元素的水溶性盐、含硝基的有机化合物以及含胺基的有机化合物的质量比为1:0.01-200:0-50:0-100，更优选为1:0.1-50:0.01-20:0.02-20，进一步优选为1:0.1-5:0.05-5:0.1-5。
根据本发明的方法，所述含胺基的有机化合物优选选自甲胺、三甲基胺、三乙基胺、乙二胺、三乙烯二胺、脲、N-甲基脲、N,N-二甲基脲、N-乙基脲、N,N-二乙基脲、双缩脲和硫脲中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述含硝基的有机化合物为芳香族硝基化合物，优选选自硝基苯、硝基甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯、硝基苯胺、二硝基苯酚、三硝基苯胺、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸和三硝基苯甲酸中的一种或多种。
进一步优选，所述含胺基的有机化合物为双缩脲、N-甲基脲、N-乙基脲、三甲基胺、三乙基胺、乙二胺、N,N-二乙基脲、三乙烯二胺和甲胺中的一种或多种；所述含硝基的有机化合物为硝基甲苯、二硝基甲苯和三硝基甲苯中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述含胺基的有机化合物以及含硝基的有机化合物优选为以其分散液的形式提供，含胺基的有机化合物的分散液以及含硝基的有机化合物的分散液中的分散剂的种类可以为本领域中常规使用的分散剂。例如，所述分散剂可以为醇分散剂，如乙醇、异丙醇等中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述金属元素的水溶性盐中的金属选自元素周期表中第ⅠB族的金属、第ⅦB族的金属和第Ⅷ族的金属中的一种或多种，优选选自Cu、Ag、Au、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的一种或多种。
所述第ⅠB族的金属元素的水溶性盐可以为本领域常用的各种含第ⅠB族的金属元素的水溶性盐，例如：所述含第ⅠB族金属元素的水溶性盐可以选自无机酸的水溶性第ⅠB族金属盐、有机酸的水溶性第ⅠB族金属盐等。具体地，所述含第ⅠB族金属元素的水溶性盐可以选自但不限于：硫酸铜、氯化铜等。其中，含第ⅠB族金属元素中贵金属元素的水溶性盐可以为贵金属的卤化物、贵金属的硝酸盐等中的一种或多种，例如：氯化金、硝酸金、氯化盐、硝酸银等。
所述第ⅦB族的金属元素的水溶性盐可以为本领域常用的各种含第ⅦB族的金属元素的水溶性盐，例如：所述含第ⅦB族金属元素的水溶性盐可以选自无机酸的水溶性第ⅦB族金属盐、有机酸的水溶性第ⅦB族金属盐等。具体地，以锰为例，可以为硫酸锰、硫酸氢锰、碳酸氢锰等。
所述含第VIII族金属元素的水溶性盐可以为本领域常用的各种含第VIII族金属元素的水溶性盐，例如：所述含第VIII族金属元素的水溶性盐可以选自无机酸的水溶性第VIII族金属盐、有机酸的水溶性第VIII族金属盐等。具体地，所述含第VIII族金属元素的水溶性盐可以选自但不限于：硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、硫酸铜、氯化铜等。其中，第VIII族金属元素中贵金属元素的水溶性盐可以为贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的醋酸盐等中的一种或多种，以钯为例，可以为碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸铵钯、氯化氨钯、醋酸钯中的一种或多种。
根据本发明的方法，在本发明的条件下，将金属元素的水溶性盐进行溶胶-凝胶反应包括将形成的溶胶制备成凝胶状态，优选除去溶剂，然后在惰性气氛下进行焙烧。其中，将溶胶制备成凝胶状态为在搅拌下或超声分散条件下进行，处理时间可以为1-4小时。
根据本发明的方法，其中，所述焙烧的温度可以为100-800℃，焙烧的时间可以为0.5-10小时，优选为1-5小时。
其中，焙烧的温度不同，最终得到的石墨烯复合材料中金属的存在形式也不同。以Ni元素为例，在250-350℃温度范围内焙烧得到Ni(OH)2/石墨烯复合材料；在350-600℃温度范围内焙烧得到NiO/石墨烯复合材料；在600-800℃温度范围内焙烧得到碳化镍/石墨烯复合材料。以Mn元素为例，在100-150℃温度范围内焙烧得到Mn(OH)2/石墨烯复合材料；在150-550℃温度范围内焙烧得到MnO2/石墨烯复合材料；在150-550℃温度范围内焙烧得到碳化锰/石墨烯复合材料。以Co元素为例，在250-350℃温度范围内焙烧得到Co(OH)2/石墨烯复合材料；在350-600℃温度范围内焙烧得到Co3O4/石墨烯复合材料；在600-800℃温度范围内焙烧得到碳化钴/石墨烯复合材料。通过控制焙烧的温度，来控制金属元素的形态。以上焙烧温度区间，可以是点值，也可以是温度区间。
根据本发明的方法，所述惰性气氛可以为本领域所公知的各种惰性气氛，优选为氩气、氮气或氦气。
根据本发明的方法，所述氧化石墨烯的分散液的浓度没有特别限定，按照本发明的具体实施方式，所述氧化石墨烯的分散液的浓度为1-50mg/mL。
在本发明中，所述氧化石墨烯的厚度可以为10层以下。所述氧化石墨烯可以商购获得，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到。所述氧化石墨烯分散液可以商购获得，也可以采用本领域技术人员公知的方法制备得到。
按照本发明，形成所述氧化石墨烯分散液中的分散剂的种类可以为本领域中常规使用的分散剂。例如，所述分散剂可以为水、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺和丙酮中的一种或多种。所述分散剂为混合分散剂时，不同的分散剂组分之间能够混溶，例如，所述混合分散剂可以为水-乙醇。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了所述石墨烯复合材料在费托合成中的应用。
根据本发明的第四个方面，本发明还提供了所述石墨烯复合材料在丁烷氧化脱氢反应中的应用。
根据本发明，所述丁烷氧化脱氢的方法包括：在氧化反应条件下，在本发明所述石墨烯复合材料的存在下，将丁烷与氧化剂接触。
本发明的发明人意外发现，作为催化剂的本发明所述石墨烯复合材料应用于丁烷氧化脱氢反应中，在350℃-500℃范围内，进一步优选为380-480℃范围内，更优选为400-450℃范围内对反应温度较敏感。例如，在380℃-480℃的温度范围内，随着反应温度的提高，丁烷的转化率明显提高，丁二烯的选择性随着反应温度的降低而升高。如，在450℃下丁烷氧化反应的丁烷转化率为400℃下丁烷转化率的近2倍，而在400℃下丁烷氧化反应的丁二烯选择性为450℃下丁二烯选择性的近2倍，而总的烯烃选择性则相近。基于上述发现，在将本发明所述石墨烯复合材料应用于丁烷氧化脱氢反应中时，可以根据实际需要选择最适的反应温度，以保证较高的丁烷转化率和/或丁二烯选择性。
根据本发明，一般地，所述氧化剂为含氧气体，所述含氧气体中氧气的含量为1体积％以上，优选为氧气。所述氧化剂的用量可以为常规的丁烷氧化工艺中氧化剂的用量，优选，所述丁烷与氧化剂中氧气的摩尔比为0.1-10:1，进一步优选为0.2-5:1。
根据本发明，可以通过载气将丁烷和氧化剂送入反应器中与催化剂接触反应。所述载气可以为常用的在反应条件下不会与反应物和反应生成物发生化学相互作用并且不会发生分解的气体，如氮气、二氧化碳、稀有气体和水蒸气中的一种或两种以上的组合，优选为氮气。所述载气的用量可以为常规选择。一般地，载气的含量可以30-99.5体积％，优选为50-99体积％，更优选为70-98体积％。
根据本发明，所述氧化反应条件还包括：压力可以为0.1-3MPa，优选为0.3-2.5MPa，更优选为0.3-2MPa。
此外，丁烷氧化脱氢反应可以采用间歇操作，也可以连续操作等，加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，本发明对此均无特殊要求，在此不再赘述。丁烷氧化脱氢反应连续操作时，丁烷与氧化剂的总体积空速为10-2000h-1，优选为50-1500h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，通过扫描电镜(SEM)对所述石墨烯复合材料的孔直径进行测定，在目镜范围内测定20-100个孔，并计算孔直径分布情况。
采用电感耦合等离子体-原子吸收光谱法(ICP/AAS)测定石墨烯复合材料中的金属含量。
在应用实施例中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。
在应用实施例中：
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的石墨烯复合材料的制备。
(1)将0.1g氧化石墨烯超声分散于25mL水中，得到氧化石墨烯分散液，加入0.5g硝酸镍至溶解，然后加入0.2gN-乙基脲，搅拌均匀至溶胶状态；
(2)将0.5g三硝基甲苯加入25mL乙醇中，搅拌均匀，然后逐滴加入到步骤(1)中的溶胶中，搅拌至凝胶状态；
(3)将步骤(2)中的凝胶在N2气氛保护下，在350-600℃下焙烧1小时后，得到NiO/石墨烯复合材料。所述石墨烯复合材料的孔径80％以上分布在50-120nm。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的石墨烯复合材料的制备。
(1)将0.1g氧化石墨烯超声分散于25mL水中，得到氧化石墨烯分散液，加入0.2g硫酸铜至溶解，然后加入0.5g三甲基胺，搅拌均匀至溶胶状态；
(2)将0.5g三硝基甲苯加入25mL乙醇中，搅拌均匀，然后逐滴加入到步骤(1)中的溶胶中，搅拌至凝胶状态；
(3)将步骤(2)中的凝胶在N2气氛保护下，在350-600℃下焙烧1小时后，得到CuO/石墨烯复合材料。所述石墨烯复合材料的孔径80％以上分布在30-50nm。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的石墨烯复合材料的制备。
(1)将0.2g氧化石墨烯超声分散于25mL水中，得到氧化石墨烯分散液，加入0.3g氯化钯至溶解，然后加入0.8g乙二胺，搅拌均匀至溶胶状态；
(2)将0.6g二硝基苯加入25mL乙醇中，搅拌均匀，然后逐滴加入到步骤(1)中的溶胶中，搅拌至凝胶状态；
(3)将步骤(2)中的凝胶在N2气氛保护下，在350-600℃下焙烧1小时后，得到Pd/石墨烯复合材料。所述石墨烯复合材料的孔径80％以上分布在60-120nm。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的石墨烯复合材料的制备。
(1)将10g氧化石墨烯超声分散于200mL水中，得到氧化石墨烯分散液，加入2g硫酸镍至溶解，然后加入0.8gN,N-二乙基脲，搅拌均匀至溶胶状态；
(2)将1g硝基甲苯加入50mL乙醇中，搅拌均匀，然后逐滴加入到步骤(1)中的溶胶中，搅拌至凝胶状态；
(3)将步骤(2)中的凝胶在N2气氛保护下，在350-600℃下焙烧1小时后，得到NiO/石墨烯复合材料。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的石墨烯复合材料的制备。
(1)将5g氧化石墨烯超声分散于400mL水中，得到氧化石墨烯分散液，加入3g硝酸镍至溶解，然后加入2g三乙烯二胺，搅拌均匀至溶胶状态；
(2)将2g N-甲基脲加入300mL乙醇中，搅拌均匀，然后逐滴加入到步骤(1)中的溶胶中，搅拌至凝胶状态；
(3)将步骤(2)中的凝胶在N2气氛保护下，在600-800℃下焙烧1小时后，得到Ni(OH)2/石墨烯复合材料。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的石墨烯复合材料的制备。
(1)将98g氧化石墨烯超声分散于2000mL水中，得到氧化石墨烯分散液，加入80g硝酸镍至溶解，然后加入30g双缩脲，搅拌均匀至溶胶状态；
(2)将10g三硝基甲苯加入500mL乙醇中，搅拌均匀，然后逐滴加入到步骤(1)中的溶胶中，搅拌至凝胶状态；
(3)将步骤(2)中的凝胶在N2气氛保护下，在600-800℃下焙烧1小时后，得到Ni(OH)2/石墨烯复合材料。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的石墨烯复合材料的制备。
(1)将10g氧化石墨烯超声分散于1000mL水中，得到氧化石墨烯分散液，加入3g硫酸锰至溶解，然后加入4g甲胺，搅拌均匀至溶胶状态；
(2)将5g N-甲基脲加入500mL乙醇中，搅拌均匀，然后逐滴加入到步骤(1)中的溶胶中，搅拌至凝胶状态；
(3)将步骤(2)中的凝胶在N2气氛保护下，在100-150℃下焙烧1小时后，得到Mn(OH)2/石墨烯复合材料。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的石墨烯复合材料的制备。
按照实施例7的方法制备石墨烯复合材料，不同的是，在步骤(3)中，将步骤(2)中的凝胶在N2气氛保护下，在150-550℃下焙烧1小时后，得到MnO2/石墨烯复合材料。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的石墨烯复合材料的制备。
(1)将0.1g氧化石墨烯超声分散于25mL水中，得到氧化石墨烯分散液，加入0.5gCo(NO3)2·6H2O至溶解，然后加入0.2g双缩脲，搅拌均匀至溶胶状态；
(2)将0.5g 3,5-二硝基苯甲酸加入25mL乙醇中，搅拌均匀，然后逐滴加入到步骤(1)中的溶胶中，搅拌至凝胶状态；
(3)将步骤(2)中的凝胶在N2气氛保护下，在350-600℃下焙烧1小时后，得到Co3O4/石墨烯复合材料。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的石墨烯复合材料的制备。
按照实施例9的方法制备石墨烯复合材料，不同的是，在步骤(3)中，将步骤(2)中的凝胶在氩气保护下，在250-350℃下焙烧2小时后，得到Co(OH)2/石墨烯复合材料。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的石墨烯复合材料的制备。
按照实施例9的方法制备石墨烯复合材料，不同的是，在步骤(3)中，将步骤(2)中的凝胶在氦气保护下，在600-800℃下焙烧3小时后，得到碳化钴/石墨烯复合材料。
实验例1-3
本实验例用于说明本发明提供的石墨烯复合材料微观结构的测试。
对实施例1、2、3所提供的石墨烯复合材料进行透射电镜测试，测试方法如下：
将所述石墨烯复合材料分别分散在v乙醇/v水＝1:3的溶液中，超声分散，稀释至0.01-0.02mg·mL-1，滴至微栅上，在真空干燥箱中30℃烘干。
实验结果分别对应附图1-3，从图中可以看出，金属单质/金属化合物与石墨烯材料互相嵌合，并且可以看到所得石墨烯复合材料的孔直径的分布80％以上分布于30-120纳米范围内，且金属粒子的粒径大小和分布均匀。
实验例4-5
本实验例用于说明本发明提供的石墨烯复合材料的电化学性能测试。
对实施例1和实施例2所提供的石墨烯复合材料进行电化学性能测试，实验结果如表1所示。
表1
实验结果表明，以实施例1得到的NiO/石墨烯复合材料为例，在电流为1A·g-1、5A·g-1、10A·g-1、20A·g-1条件下电容值分别为1246F·g-1、1025F·g-1、945F·g-1、816F·g-1，具有超高电容值以及良好倍率性能。在电流10A·g-1条件下5000次充放电后电容值保留比例为90％，具有良好的循环稳定性。
实验例6
本实验例用于说明本发明提供的石墨烯复合材料在丁烷氧化脱氢反应中的应用。
将0.2g实施例1制备的NiO/石墨烯复合材料作为催化剂装填在通用型固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，在0.1MPa条件下，将含有烃和氧气的气体(正丁烷的浓度为1.98体积％，正丁烷和氧气的摩尔比0.5:1，余量为作为载气的氮气)以总体积空速为1200h-1通入反应器中进行反应，连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算正丁烷转化率、总丁烯选择性和总烯烃选择性，分别在380℃、400℃、450℃和480℃下反应2小时，结果列于表2中。
对比例1
按照实施例1的方法制备石墨烯复合材料，不同的是，将纳米NiO粉末和还原氧化石墨烯直接混合，使得NiO负载在所述石墨烯上，NiO和石墨烯的比例与实施例1相同。
对比实验例1
按照实验例6的方法进行丁烷氧化脱氢反应，不同的是，所用催化剂材料为对比例1得到的石墨烯复合材料。分别在380℃、400℃、450℃和480℃下反应2小时，结果列于表2中。
表2
从表2的结果可以看出，将本发明所述石墨烯复合材料应用于丁烷氧化脱氢反应中，以在380-480℃范围内反应为例，其对反应温度较敏感。随着反应温度的提高，正丁烷的转化率明显提高，丁二烯的选择性随着反应温度的降低而升高。例如，在450℃下丁烷氧化反应的丁烷转化率为400℃下丁烷转化率的近2倍，而在400℃下丁烷氧化反应的丁二烯选择性为450℃下丁二烯选择性的近2倍，而总的烯烃选择性则相近。而对比实验例中的参比催化剂材料则没有这样的技术效果。
综上所述，本发明所提供的石墨烯复合材料具有分散性好、金属粒子的粒径大小和分布均匀等优点，并且所述石墨烯复合材料的孔径较大、比表面积较大，具有更好的催化和电学性能，可以用作超级电容器。再者，本发明所述石墨烯复合材料还可以应用于费托合成领域以及作为催化剂应用于丁烷氧化脱氢反应中，具有良好的应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (29)

1.一种丁烷氧化脱氢的方法，其特征在于，该方法包括：在氧化反应条件下，在石墨烯复合材料的存在下，将丁烷与氧化剂接触，所述石墨烯复合材料为在石墨烯中掺杂有金属单质和/或金属化合物的多孔烧结材料；所述石墨烯复合材料的制备方法包括：在含胺基的有机化合物和/或含硝基的有机化合物的存在下，在氧化石墨烯的分散液中，将金属元素的水溶性盐进行溶胶-凝胶反应，并在惰性气氛保护下，将得到的凝胶进行焙烧；所述氧化条件包括：接触温度为350℃-500℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯复合材料的孔径80％以上分布在30-150nm。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述石墨烯复合材料的孔径80％以上分布在50-120nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述石墨烯复合材料的总重量为基准，以金属元素计，掺杂在石墨烯中的金属单质和金属化合物的总含量为0.1-80重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，以所述石墨烯复合材料的总重量为基准，以金属元素计，掺杂在石墨烯中的金属单质和金属化合物的总含量为0.5-50重量％。
6.根据权利要求1、4或5所述的方法，其中，所述金属单质或金属化合物中的金属各自独立地选自元素周期表中第ⅠB族的金属、ⅦB族的金属和第Ⅷ族的金属中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属单质或金属化合物中的金属各自独立地选自Cu、Ag、Au、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属单质选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的一种或多种，所述金属化合物选自CuO、MnO2、Mn(OH)2、碳化锰、CoO、Co3O4、Co(OH)2、碳化钴、NiO、Ni(OH)2和PdO中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属元素的水溶性盐中的金属选自元素周期表中第ⅠB族的金属、ⅦB族的金属和第Ⅷ族的金属中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述金属元素的水溶性盐中的金属选自Cu、Ag、Au、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含胺基的有机化合物选自甲胺、三甲基胺、三乙基胺、乙二胺、三乙烯二胺、脲、N-甲基脲、N,N-二甲基脲、N-乙基脲、N,N-二乙基脲、双缩脲和硫脲中的一种或多种；
所述含硝基的有机化合物为芳香族硝基化合物，所述芳香族硝基化合物选自硝基苯、硝基甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯、硝基苯胺、二硝基苯酚、三硝基苯胺、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸和三硝基苯甲酸中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述含胺基的有机化合物为双缩脲、N-甲基脲、N-乙基脲、三甲基胺、三乙基胺、乙二胺、N,N-二乙基脲、三乙烯二胺和甲胺中的一种或多种；所述含硝基的有机化合物为硝基甲苯、二硝基甲苯和三硝基甲苯中的一种或多种。
13.根据权利要求1、9-12中任意一项所述的方法，其中，氧化石墨烯与金属元素的水溶性盐、含硝基的有机化合物以及含胺基的有机化合物的质量比为1:0.01-200:0-50:0-100。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，氧化石墨烯与金属元素的水溶性盐、含硝基的有机化合物以及含胺基的有机化合物的质量比为1:0.1-50:0.01-20:0.02-20。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，氧化石墨烯与金属元素的水溶性盐、含硝基的有机化合物以及含胺基的有机化合物的质量比为1:0.1-5:0.05-5:0.1-5。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焙烧的温度为100-800℃，焙烧的时间为0.5-10小时。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，焙烧的时间为1-5小时。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化石墨烯的分散液的浓度为1-50mg/mL。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，接触温度为380-480℃。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，接触温度为400-450℃。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂为含氧气体，所述含氧气体中氧气的含量为1体积％以上。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述氧化剂为氧气。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中，所述丁烷与氧化剂中氧气的摩尔比为0.1-10:1。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述丁烷与氧化剂中氧气的摩尔比为0.2-5:1。
25.根据权利要求1、19-22中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应条件还包括：压力为0.1-3MPa。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，压力为0.3-2.5MPa。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，压力为0.3-2MPa。
28.根据权利要求1、19-22中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应条件还包括：丁烷与氧化剂的总体积空速为10-2000h-1。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，丁烷与氧化剂的总体积空速为50-1500h-1。
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