KR102070422B1

KR102070422B1 - 추출증류를 이용한 프로펜 분리방법

Info

Publication number: KR102070422B1
Application number: KR1020190124567A
Authority: KR
Inventors: 우희철; 김영한
Original assignee: 부경대학교 산학협력단
Priority date: 2019-10-08
Filing date: 2019-10-08
Publication date: 2020-01-28

Abstract

본 발명은 LPG 또는 바이오매스 유래 원료에서 얻어진 탄화수소를 이용한 프로판 탈수소화공정의 생성물인 프로판과 프로펜 혼합물을 용제를 사용하여 추출증류탑에서 추출증류를 이용하여 프로펜을 분리하고 남은 추출용제를 용제회수탑에서 프로판을 분리시킨 다음 추출용제를 회수하여 재사용하는 것을 특징으로 하는 추출증류를 이용한 프로펜 분리방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 적은 에너지의 비용으로 고농도의 프로펜 생산이 가능하여 에너지의 절감 효율을 높고, 또한 종래의 프로펜 분리장치에 비해 프로펜 분리장치의 규모를 축소시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

추출증류를 이용한 프로펜 분리방법{Propene separation method using extractive distillation}

본 발명은 추출증류를 이용한 프로펜 분리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 프로판 탈수소화공정을 거쳐 생성된 생성물인 프로판과 프로펜 혼합물을 용제를 사용하여 추출증류탑에서 추출증류를 이용하여 프로펜을 분리하고 남은 추출용제를 용제회수탑에서 프로판을 분리시킨 다음 추출용제를 회수하여 재사용함으로써, 적은 에너지의 비용으로 고농도의 프로펜 생산이 가능하여 에너지의 절감 효율을 높인 것을 특징으로 하는 추출증류를 이용한 프로펜 분리방법에 관한 것이다.

프로펜(Propene)은 자동차 부품류, 전자제품류 또는 섬유 제품류 등과 같이 광범위한 산업분야의 원료로 사용되므로 수요가 급증하고 있지만 기존의 프로펜 생산의 주요 공정이었던 나프타분해설비 등의 공정이 에틸렌 공급증대 및 휘발유 시장의 성장성 저하로 인해 증가하는 프로펜 수요를 충족시키기에 부족한 상황에 이르게 됨에 따라 최근에는 LPG 또는 바이오매스 유래 원료에서 얻어진 탄화수소를 이용한 프로판 탈수소화 공정에 대한 다양한 연구개발이 시도되고 있다.

프로판이 함유된 혼합물로부터 프로펜을 분리시키는 장치는 LPG 또는 바이오매스 유래 원료에서 얻어진 탄화수소를 이용한 프로판 탈수소화 공정의 생성물인 프로판과 프로펜 혼합물로부터 프로펜을 분리시킨다. 이때 프로판 탈수소화 공정에 의해 생성되는 생성물인 프로판과 프로펜 혼합물은 LPG 원료의 산지나 또는 프로판 탈수소화 공정에 따라 생성된 혼합물 내의 프로펜 함유량이 상이하지만 통상적으로 혼합물 내에 50 mol% 정도의 프로펜이 함유되어 있으므로 혼합물로부터 프로펜을 분리시키는 장치가 필요하다.

종래의 프로판 함유 혼합물로부터 프로펜을 분리하기 위한 장치는 도 1에 도시된 바와 같이 프로판과 프로펜은 비점이 각각 -42.1℃, -47.8℃로 단일 증류탑을 사용할 경우에는 200단 이상의 증류탑과 높은 환류비의 운전을 하여야 하므로 증류탑의 규모가 크고 에너지의 소비량이 많은 문제점이 있었다.

한편, 프로판 함유 혼합물로부터 프로펜을 분리하기 위한 다양한 방법들이 개발되어 특허출원 된 바 있으나, 특허문 1 내지 3에 따른 특허들의 경우에는 흡착에 의한 프로펜의 분리방법에 관한 것으로 고가의 흡착제를 사용하는 흡착탑을 이용하는 방법들에 관한 것이다.

따라서, 본 발명자는 LPG 또는 바이오매스 유래 원료에서 얻어진 탄화수소를 이용한 프로판 탈수소화공정의 생성물인 프로판과 프로펜 혼합물을 용제를 사용하여 추출증류탑에서 추출증류에 의해 간단하게 프로펜을 분리시키는 장치 및 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

국내 등록특허공보 제10-1681388호(2016년 12월 12일 공고) 프로판-함유 공급원료의 탈수소반응 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 방법 미국등록특허공보 제6293999호(2001년 09월 25일 공고) 프로판으로부터 프로필렌을 분리하기 위한 공정 국내 공개특허공보 제10-2008-0114817호(2008년 12월 31일 공개) 프로판으로부터 프로펜의 제조 방법

상기와 같은 문제점들을 개선하기 위한 방안으로, 본 발명은 LPG 또는 바이오매스 유래 원료에서 얻어진 탄화수소를 이용한 프로판 탈수소화공정의 생성물인 프로판과 프로펜 혼합물을 용제를 사용하여 추출증류탑에서 추출증류를 이용하여 프로펜을 분리하고 남은 추출용제를 용제회수탑에서 프로판을 분리시킨 다음 추출용제를 회수하여 재사용함으로써, 적은 에너지의 비용으로 고농도의 프로펜 생산이 가능하여 에너지의 절감 효율을 높인 것을 특징으로 하는 추출증류를 이용한 프로펜 분리방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

따라서, 종래의 프로펜 분리장치는 프로판과 프로펜은 비점이 각각 -42.1℃, -47.8℃로 단일 증류탑을 사용할 경우 200단 이상의 증류탑과 높은 환류비의 운전을 하여야 하는 문제를 가지고 있으나, 추출용제를 사용하는 추출증류에 의한 분리를 하면 적은 에너지 비용으로 분리가 가능하고, 프로펜 분리장치의 규모를 축소시킬 수 있는 것이 특징이다.

상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 추출 증류탑(100)의 중간부로 유입되는 프로판(Pa)과 프로펜(Pe)의 혼합물인 원료(F)로부터 프로펜(Pe)을 분리시키고 추출용제(S)에 의해 추출증류시켜 프로판(Pa) 함유 추출용제(S)를 후속 공정(P200)으로 이송시키는 추출증류공정(P100)과;, 용제 회수탑(200)의 중간부로 유입되는 프로판(Pa) 함유 추출용제(S)로부터 프로판(Pa)을 분리시킨 후 남은 추출용제(S)를 회수하여 전 공정(P100)으로 재순환(RS)시키는 용제회수공정(P200);을 포함하는 것을 특징으로 하는 추출증류를 이용한 프로펜 분리방법을 과제 해결의 수단으로 한다.

삭제

상기 추출용제(S)는 에테인싸이올(Ethanethiol)인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 추출증류를 이용한 프로펜 분리방법에 의하면, LPG 또는 바이오매스 유래 원료에서 얻어진 탄화수소를 이용한 프로판 탈수소화공정의 생성물인 프로판과 프로펜 혼합물을 용제를 사용하여 추출증류탑에서 추출증류를 이용하여 프로펜을 분리하고 남은 추출용제를 용제회수탑에서 프로판을 분리시킨 다음 추출용제를 회수하여 재사용함으로써, 적은 에너지의 비용으로 고농도의 프로펜 생산이 가능하여 에너지의 절감 효율을 높고, 또한 종래의 프로펜 분리장치에 비해 프로펜 분리장치의 규모를 축소시킬 수 있는 효과가 있다.

도1 은 종래의 기술로서 프로펜 혼합물로부터 프로펜을 분리하는 일반적인 분리장치를 나타낸 개략도이고,
도 2 내지 도 4는 종래의 프로펜 혼합물로부터 프로펜을 분리하는 장치를 나타낸 개략도들이며,
도 5는 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 추출증류를 이용하여 프로펜을 분리하는 장치를 나타낸 도면이며,
도 6은 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 추출증류를 이용하여 프로펜을 분리공정을 개략적으로 나타낸 공정블록도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면에 의거하여 상세히 설명하고 있다. 한편, 각 도면 및 상세한 설명에서 일반적인 프로펜 화합물 분리공정 분야의 종사자들이 용이하게 알 수 있는 구성 및 작용에 대한 도시 및 언급은 간략히 하거나 생략하였다. 그리고 본 발명은 프로펜 화합물을 분리 공정설계 결과를 제시하고, 종래의 공정과 비교하여 아래의 내용과 같이 설명하고자 한다.

본 발명의 명세서에 기재된 용어인 '프로펜(Propene)'은 통상적으로 '프로필렌(Propylene)'이라고도 하며, 추출용제(S)인 에테인싸이올(Ethanethiol)은 '에탄티올'이라고도 한다.

본 발명에 따른 추출증류를 이용한 프로펜 분리장치(이하, '프로펜 분리장치'라 한다)는 도 5에 도시된 바와 같이, 프로판(Pa)과 프로펜(Pe)의 혼합물인 원료(F)를 추출증류하여 프로펜(Pe)을 분리하고 남은 프로판(Pa) 함유 추출용제(S)를 용제 회수탑(200)으로 이송시키는 추출 증류탑(100)과;, 상기 추출 증류탑(100)으로부터 유입된 프로판(Pa) 함유 추출용제(S)로부터 프로판(Pa)을 분리시키고 남은 추출용제(S)를 회수하여 추출 증류탑(100)으로 재순환(RS)시키는 용제 회수탑(200);을 포함하는 구조인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 추출 증류탑(100)에 유입되는 원료(F)는 LPG 또는 바이오매스 유래 원료에서 얻어진 탄화수소를 이용한 프로판 탈수소화공정의 생성물인 프로판(Pa)과 프로펜(Pe) 혼합물을 원료로 하며, 상기 원료(F)는 LPG 원료의 산지나 또는 프로판 탈수소화 공정에 따라 생성된 혼합물 내의 프로펜 함유량이 상이하지만 통상적으로 혼합물 내에 50 mol% 정도의 프로펜이 함유되어 있다.

따라서, 본 발명에 따른 추출 증류탑(100)은 탈수소화공정의 생성물인 프로판(Pa)과 프로펜(Pe) 혼합물을 원료(F)로 하고, 이 혼합물에 함유된 프로펜(Pe)을 분리시키는 작용을 한다.

이하, 본 발명에 따른 프로펜 분리장치에 대한 각 탑을 구체적으로 설명하면 아래의 내용과 같다.

추출 증류탑(100)에서는 탈수소화공정을 거쳐 생성된 프로판(Pa)과 프로펜(Pe) 혼합물인 원료(F)가 탑의 중간부로 유입되고, 추출용제(S)가 탑의 상부로 유입되어 원료(F)인 프로판(Pa)과 프로펜(Pe) 혼합물로부터 추출용제(S)가 프로판을 추출한 다음 프로펜(Pe)이 탑의 상단으로 분리되고, 프로펜(Pe)을 분리시키고 남은 즉, 프로판(Pa) 함유 추출용제(S)가 탑의 하단으로 유출되어 용제 회수탑(200)으로 이송하는 작용을 하는 탑이다.

본 발명에서 탑의 '중간부'라 함은 탑의 상부와 하부 사이에 위치하는 중간 위치의 부분을 의미하고, 탑의 '상단' 및 '하단'이라 함은 탑의 '가장 높은 단' 및 '가장 낮은 단'을 각각 의미한다.

그리고, 용제 회수탑(200)은 추출 증류탑(100)으로부터 유입된 프로판(Pa) 함유 추출용제(S)가 탑의 중간부로 유입되고, 프로판(Pa)이 탑의 상단으로 분리되며, 프로판(Pa)을 분리시키고 남은 추출용제(S)가 탑의 하단으로 유출되어 추출 증류탑(100)으로 재순환(RS)시키는 작용을 하는 탑이다.

상기에서 분리된 프로판(Pa)은 다시 탈수소화공정을 거쳐 다시 프로판(Pa)과 프로펜(Pe) 혼합물이 생성되어지고, 이때 생성된 프로판(Pa)과 프로펜(Pe) 혼합물인 원료(F)는 본 발명에 따른 프로펜 분류장치의 원료(F)로 공급되어진다.

본 발명에서 사용하는 추출용제(S)는 에테인싸이올(Ethanethiol)로써, 분자식은 C2H6S이고, 비점은 35℃이며, 본 발명을 개발하는 과정에서 프로판(Pa)과 프로펜(Pe) 혼합물로부터 프로판(Pa)의 추출효율이 높은 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에서는 추출용제(S)로서 에테인싸이올(Ethanethiol)을 사용하는 것이 바람직하지만 상기의 추출용제에만 반드시 한정되지 아니하고 동등 이상의 성능을 갖는 다른 추출용제의 경우에도 사용이 가능하다.

참고로 본 발명은 도 5에 도시된 바와 같이, 프로판(Pa)과 프로펜(Pe) 혼합물로부터 프로펜(Pe) 또는 프로판(Pa)이 분리되는 추출 증류탑(100)과 용제 회수탑(200)의 상단의 유출구에는 각각 응축기가 장착되고, 상기 각 탑의 하부의 유출구에는 각각 재비기가 장착된다. 그리고 프로펜(Pe) 또는 프로판(Pa)의 분리시에 손실되는 추출용제(S)를 보충(Make-up)하기 위하여 소량의 추출용제(S)를 일정량씩 재순환(RS)시에 보충 공급한다.

이하, 본 발명에 따른 추출증류를 이용한 프로펜 분리장치를 사용하여 프로펜을 분리하는 방법을 도 6을 중심으로 구체적으로 설명하면 아래의 내용과 같다.

본 발명에 따른 각 공정들의 구성 장치 및 화합물들에 대한 설명은 상기 프로펜 분리장치의 설명시 상세히 설명하였으므로, 아래에서는 각 공정들의 구성장치 및 화합물들에 대한 설명은 생략하기로 한다.

본 발명에 따른 추출증류를 이용한 프로펜 분리방법은 추출 증류탑(100)의 중간부로 유입되는 프로판(Pa)과 프로펜(Pe)의 혼합물인 원료(F)로부터 프로펜(Pe)을 분리시키고 추출용제(S)에 의해 추출증류시켜 프로판(Pa) 함유 추출용제(S)를 후속 공정(P200)으로 이송시키는 추출증류공정(P100)과;, 용제 회수탑(200)의 중간부로 유입되는 프로판(Pa) 함유 추출용제(S)로부터 프로판(Pa)을 분리시킨 후 남은 추출용제(S)를 회수하여 전 공정(P100)으로 재순환(RS)시키는 용제회수공정(P200);을 포함한다.

이하, 본 발명에 따른 추출증류를 이용한 프로펜 분리방법을 각 공정별로 구체적으로 설명하면 아래의 내용과 같다.

추출증류공정(P100)은 원료(F)가 탑의 중간부로 유입되고, 추출용제(S)가 탑의 상부로 유입되며, 프로펜(Pe)이 탑의 상단으로 분리되고, 프로펜(Pe)을 분리시키고 남은 프로판(Pa) 함유 추출용제(S)가 탑의 하단으로 유출되어 용제 회수탑(200)으로 이송되는 공정이다.

용제회수공정(P200)은 추출 증류탑(100)으로부터 유입된 프로판(Pa) 함유 추출용제(S)가 탑의 중간부로 유입되어 프로판(Pa)이 탑의 상단으로 분리되며, 프로판(Pa)을 분리시키고 남은 추출용제(S)가 탑의 하단으로 유출되어 전 공정(P100)으로 재순환(RS)되는 공정이다.

상기 추출용제(S)는 상기 프로펜 분리장치에서 설명한 바와 같이 에테인싸이올(Ethanethiol)을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 프로펜 분리장치는 상기에서 설명드린 바와 같이, 도 1에 도시된 바와 같은 종래의 프로펜 분리장치와는 달리 적은 에너지의 비용으로 고농도의 프로펜 생산이 가능하여 에너지의 절감 효율을 높고, 또한 종래의 프로펜 분리장치에 비해 추출증류탑의 규모를 축소시킬 수 있는 효과가 있다.

이하 본 발명에 따른 추출증류를 이용한 프로펜 분리방법을 하기의 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.

1. 원료의 조성

본 실시 예에서 사용되는 원료(F)는 프로판 탈수소화공정을 거쳐 생성된 생성물인 프로판(Pa)과 프로펜(Pe) 혼합물을 원료로 하며, 상기 원료(F)는 아래 [표 1]에 기재된 바와 같이 프로판(Pa)과 프로펜(Pe)의 혼합물 내에 52 mol%의 프로펜이 함유되어 있는 혼합물을 사용하였다.

성분	mol%
Propene	52
Propane	48

2. 추출증류를 이용한 프로펜 분리

본 실시예는 상기 1의 조건을 갖는 원료(F)인 프로판(Pa)과 프로펜(Pe)의 혼합물을 사용하여 도 5에 도시된 바와 같은 추출 증류탑(100)과 용제 회수탑(200)으로 이루어진 프로펜 분리장치를 이용하여 프로판(Pa)과 프로펜(Pe)의 혼합물로부터 프로펜(Pe)을 분리시켰다.

그리고 본 실시예에 대비되는 비교예는 도 1에 도시된 바와 같은 종래의 단일 증류탑을 사용하여 프로판(Pa)과 프로펜(Pe)의 혼합물로부터 프로펜(Pe)을 분리시켰다.

아래 [표 2]는 본 발명에 따른 프로펜(Pe) 분리장치의 공정설계 결과를 제시하였다.

그리고, 원료의 조성과 함께 프로펜(Pe) 화합물을 생산하기 위해서는 장치의 운전조건을 계산하여야 한다. 운전조건을 계산하기 위하여 아래 [표 2]의 내용과 같은 증류탑의 구조를 가진 추출 증류탑(100)에 여러 가지 운전조건을 사용하였을 때의 증류계산을 반복 실시하여 요구되는 제품을 생산하면서 에너지 사용이 가장 적은 조건을 찾아야 한다. 이러한 계산을 위해 본 발명에서는 상업용 계산 프로그램인 하이시스(HYSYS)를 사용하였으며 아래 [표 2]의 운전조건에서 요구되는 제품이 얻어진다.

구분			비교예	실시예
구분			기존 증류탑	추출증류탑	용제회수탑
구조	단수		211	120	63
	원료단		177	87	19
	용제공급단		-	4
조작	상부압력(MPa)		1.12	1.12	1.12
	온도(°C)	상부	24	24	33
	온도(°C)	하부	36	48	130
원료유량(kmol/h)			2,593	2,593	4,244
용제유량(kmol/h)			-	3,000	880
제품유량 (kmol/h)	상부		1,350	1,349	1,245
제품유량 (kmol/h)	하부		1,244	4,244	2,999
환류유량(kmol/h)			18,760	15,110	942
증기유량(kmol/h)			19,110	13,050	2,155
냉각용량(MW)			87	71	10
가열용량(MW)			83	73	14
회수열용량(MW)			-	-10	-
원료 조성 (mol frac.)	Propene/propane		0.52	0.52	0.286
상부제품 조성 (mol frac.)	Propene/propane		0.996	0.996	0.975

본 발명에 따른 프로펜 분리공정의 투자와 운전비용에 대한 경제성 평가를 다음 절차를 이용하여 계산하였다. 분리시스템의 비용은 탑과 관련설비의 제작비와 운전경비로 구성된다. 공정 운전은 하루 24시간, 1년에 330일 운전하는 것을 기준으로 하였다. 아래 [표 3]에는 본 발명에 따른 프로펜 분리장치에 대한 계산된 설비비와 운전경비를 종래의 프로펜 분리장치와 비교하여 경제성 평가에 대하여 나타내었다.

(단위: 1,000,000 U.S.달러)

구분		투자비						운전비용
		탑	내부단	열교환기		합계	증기 비용	냉각수비용	합계
비교예	기존 증류탑	14.818	4.391		5.814		25.023	23.545	1.149	24.694
실시예	추출 증류탑	7.690	1.858		5.024		18.099	17.921	0.940	22.823
	용제 회수탑	1.756	0.242		1.529			3.834	0.128

상기 [표 3]의 내용에 의하면, 본 발명에 따른 프로펜 분리장치 비용은 종래의 프로펜 분리장치에 비해 투자 비용이 적게 소요될 뿐만 아니라 운전경비도 적게 소요되므로 본 발명에 따른 프로펜 분리장치의 통상적인 내구연한 20년 이상인 점을 고려할 경우 경제적인 것을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 추출증류를 이용한 프로펜 분리방법을 설명하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

100 : 추출 증류탑 200 : 용제 회수탑
F : 원료 S : 추출용제
RS : 재순환

Claims

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추출 증류탑(100)의 중간부로 유입되는 프로판(Pa)과 프로펜(Pe)의 혼합물인 원료(F)가 탑의 중간부, 추출용제(S)가 탑의 상부로 각각 유입되어 프로펜(Pe)이 탑의 상단으로 분리되고, 프로펜(Pe)을 분리시키고 남은 프로판(Pa) 함유 추출용제(S)를 탑의 하단으로 회수하여 후속 용제회수공정(P200)으로 이송시키는 추출증류공정(P100)과;,
상기 추출 증류탑(100)으로부터 유입된 프로판(Pa) 함유 추출용제(S)가 탑의 중간부로 유입되어 프로판(Pa)이 탑의 상단으로 분리되며, 프로판(Pa)을 분리시키고 남은 추출용제(S)를 탑의 하단으로 회수하여 전공정인 추출증류공정(P100)으로 재순환(RS)시키는 용제회수공정(P200);을 포함하되,
상기 추출용제(S)는 에테인싸이올(Ethanethiol)인 것을 특징으로 하는 추출증류를 이용한 프로펜 분리방법.
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