Verfahren zur Herstellung von. organischen Acetaten
Es wurde gefunden, dass man organische Acetate in einem wirtschaftlich vorteilhaften Verfahren erhält, wenn man Olefine mit Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase in Gegenwart eines Palladiummetall-Katalysators, der Alkali- und/oder Erdalkaliacetate enthält, bei erhöhter Temperatur umsetzt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann der Palladiummetall-Katalysator fest im Reaktionsraum angeordnet sein, und die Reaktionsteilnehmer können über diesen fest angeordneten Katalysator gasförmig geleitet werden. Es kann aber auch mit einem bewegten, stückigen Katalysator gearbeitet werden, d. h., der Katalysator kann in Form eines Wanderbettes durch den Reaktionsraum hindurch geleitet werden, oder aber es kann auch ein Wirbelbett verwendet werden, wobei die Reaktionsteilnehmer gasförmig durch ein Bett hindurchgeführt werden, in dem sich der Katalysator in wirbelndem Zustand befindet.
Als Olefine eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren aliphatische Monoolefine, wie z. B. Athylen, Propylen oder i-Butylen. Unter dem Begriff Olefine sollen auch die Alkylbenzole verstanden werden, da sich die Alkylbenzole bei dem erfindungsgemässen Verfahren wie Olefine verhalten. Der Alkylrest kann dabei im Benzolring ein-, zwei- oder dreimal enthalten sein. Vorzugsweise handelt es sich dabei um niedere Alkylreste, d. h. Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, genannt seien als Beispiele Toluol oder Xylole.
Es ist vorteilhaft, die Olefine in hoher Konzentraton einzusetzen, z. B. Äthylen als 99 /o Äthylen, doch können sie auch in Verdünnung mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden, mit denen vergesellschaltet sie häufig bei Erdölverarbeitungsprozessen anfallen.
Der Sauerstoff kann in Form von Luft zugeführt werden. Besonders bei Kreislaufführung der Reaktionskomponenten ist es aber vorteilhafter, mit konzentriertem Sauerstoff zu arbeiten, zweckmässigerweise über 99 0/0. Der Sauerstoffanteil im gasförmigen Gemisch von Olefinen, Essigsäure und Sauerstoff kann z. B.
1 bis 40 Vol.-Teile betragen, vorteilhafterweise 2 bis 30 Voi.-Teile; da im einmaligen Durchgang nur ein Teil der Gase, insbesondere der Olefine bzw. Alkylbenzole, umgesetzt wird, kann es empfehlenswert sein, die Gase nach Abtrennung von den Reaktionsprodukten in den Kreislauf zurückzuführen.
Man verwendet die Essigsäure für das erfindungsgemässe Verfahren zweckmässigerweise in konzentrierter Form, z. B. 90 0/oil, oder als Eisessig. Das Mol Verhältnis von Essigsäure zu den Olefinen bzw. den Alkylbenzolen wählt man vorteilhafterweise im Bereich von 0,2 bis 2,0 zu 1.
Die den Reaktionsraum verlassenden Reaktionsteilnehmer werden abgekühlt, so dass sich der grösste Teil der Essigsäure und der Reaktionsprodukte verflüssigt.
Die hierbei nicht kondensierten Anteile der Reaktionsprodukte, beispielsweise des Vinylacetats, kann man aus den die Kondensation verlassenden Gasen mit geeigneten Mitteln, beipielsweise frischer Essigsäure, auswaschen oder durch Kompression der Gase verflüssigen. Die Anwendung der Kompression der Gase hat den Vorteil, die Abtrennung der als Nebenprodukt gebildeten Kohlensäure aus den Reaktionsgasen zu erleichtern. Aus den durch die Abkühlung, bzw. die Kompression, gewonnenen Kondensaten können durch Destillation die Reaktionsprodukte, also die organischen Acetate, vom Wasser einerseits und von der Essigsäure andererseits abgetrennt werden; die Essigsäure kann verdampft und dampfförmig wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt werden.
Vorteilhafterweise bringt man das als Katalysator verwendete Palladium auf Träger auf, z. B. auf Aluminiumoxyd. Man kann z. B. Palladiumkonzentrationen auf dem Träger zwisdlen 0,1 und 10 Gew.-O/o, vorteilhafterweise 0,5 bis 5 Gew.-O/o, verwenden. Grundsätzlich können Träger von weiten Bereichen der inneren Oberfläche benutzt werden, also beispielsweise von 1 bis 250 m2/g. Als besonders geeignet haben sich solche Träger erwiesen, die eine innere Oberfläche von unge fähr 20 bis 100 m2/g aufweisen. Der Katalysator kann auf die Träger aufgebracht werden, indem man sie z. 3. mit einer wässrigen Palladiumsalzlösung tränkt und durch Reduktion, beispielsweise mit Hydrazinhy drat, in Alkalilösung das Palladium auf dem Träger ausfällt.
Man kann aber auch die Edelmetallsalze, bei spielsweise die Nitrate, oder die organischen Salze, bei spielsweise Acetate, durch Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in das Metall überführen. Als sehr wirkungsvoll hat es sich erwiesen, neben dem Pal ladium noch Alkali- und oder Erdalkali-Acetate, wie z. 3. Lithium- Kalium-, Natrium-, Magnesium- oder
Kalziumacetat, auf den Träger aufzubringen. Hier eig nen sich Mengen von ungefähr 1 bis 20 Gew. O/o, vor teilhafterweise 2 bis 15 Gew.-O/o der Acetate, bezogen auf den Träger. Es ist zweckmässig, die Acetate in wässriger Lösung auf den mit Edelmetall versehenen
Katalysator aufzutränken und anschliessend zu trocknen.
Verwendet man die Katalysatoren fest angeordnet im Reaktionsraum, so kann man Pillen, Würstchen oder
Kugeln verwenden in einer Grösse von 2 bis 18, voeteil- hafterweise 3 bis 5 mm. Bei Verwendung des Kabalysa- tors im Wanderbett wählt man vorteilhafterweise die
Kugelform des Katalysators, beim Arbeiten im Wirbel bett kann z. B. die Mikrokugelforn mit Grössen von 20 bis 80 ez verwendet werden.
Beim Arbeiten mit fest lanze orduetem Katalysator unterteilt man den Reaktionsraulm zweckmässigerweise in mehrere Rohre, welche zur Ab führung der auftretenden Reaktioriswärme von einer sie denden Kühlflüssigkeit umgeben sind. Besonders geeig net sind Kühlflüssigkeiten, wie beispielsweise Wasser,
Methanol und dergleichen mehr. Es eignen sich z. 3. lichte Weiten der Reakfionssohre zwischen 25 und 75 mm und Reaktorlängen von 1 bis 8 m, vorteilhaft 2 bis
6 m.
Bei Anwendung des Wanderbettprinzips arbeitet man vorteilhaft in geschlossener Schicht, wobei man die auftretende Reaktionswärme auf die Katalysator körper überträgt, die man ausserhalb des Reaktions raumes, beispielsweise mit kälteren Gasen, wieder ab kühlen kann. Beim Arbeiten im Wirbelbett ist es ange zeigt, die auftretende Reaktionswärme an Kühleinbauten im Wirbelbett abzuführen.
Man kann bei Temperaturen zwischen ungefähr
100 und 1800 C, vorteilhafterweise 120 bis 1600 C arbeiten. Zweckmässigerweise führt man die Reaktion bei gewöhnlichem, schwach erniedrigtem oder schwach erhöhtem Druck durch.
Beispiel 1 a) Zur Herstellung des Katalysators wurde als Trä ger ein Aluminiumoxyd benutzt mit einer inneren
Oberfläche von 80 m2/g. Dieser Träger wurde mit Pal ladiumchlorürfösung getränkt, dann wurde das Palla dium mit alkalischer Hydrazinhydratlösung in feiner
Verteilung auf dem Träger niedergeschlagen. Der Pal ladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 2 Gew.-O/o. Auf diesen fertigen Edelmetallkatalysator wurden als wässrige Lösung aufgetränkt 12 Gew.-Teile
Lithiumacetat auf 100 Gew.-Teile des fertigen Kataly sators.
Anschliessend wurde bei 150"C im Vakuum getrocknet. 500 cm3 dieses Katalysators wurden ein gebracht in ein Rohr von 22 mm lichter Weite und
1 500 mm Länge. Über diesen fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysator wurde in Abwärts strömung stündlich dampfförmig geleitet ein Gemisch aus 2,08
Molen Äthylen, 1,83 Molen Essigsäure und 0,42
Molen Sauerstoff. Die Reaktionstemperatur betrug 1350 C, gearbeitet wurde bei gewöhnlichem Druck.
Von dem als Äthylen eingesetzten Kohlenstoff wurden 18 O/o umgesetzt. Vom umgesetzten Kohlenstoff wurden erhalten 87,3 O/o als Vinylacetat und 1,7 O/o als Kohlendioxyd. b) Bei Verwendung von Katalysatoren, die 1 Gew. O/o Lithiumacetat enthalten, beträgt der Athy- lenumsatz 16 O/o, und von umgesetztem Athylenkohlen- stoff werden erhalten 83 O/o als Vinylacetat und 17 O/o als Kohlendioxyd.
c) Verwendet man Katalysatoren, die 10 Gew.o/o Lithiumacetat enthalten, so beträgt der Äthylenumsatz 18 o/o, und von umgesetztem Äthylenkohlenstoff werden 89 O/o als Vinylacetat und 11 O/o als Kohlendioxyd erhalten.
Beispiel 2 a) Verwendet wurde der gleiche Edelmetallkatalysator wie in Beispiel 1a). Aufgetränkt wurde Calciumacetat in einer Menge von 2 Gew. /o. Anschliessend wurde im Vakuum bei 150"C getrocknet. Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel la) durchgeführt. Von dem als Äthylen eingebrachten Kohlenstoff wurden 10,7Oio umgesetzt. Vom umgesetzten Kohlenstoff wurden erhalten 77,30/0 als Vinylacetat und 22,7 o/o als Kohlendioxyd. b) Die gleichen Ergebnisse werden bei Verwendung von Magnesiumacetat erhalten. c) Verwendet wurde ein Katalysator wie in Beispiel 2a). Aufgetränkt wurden 1 Gew. O/o Calciumacetat und 1 Gew. O/o Natriumacetat.
Die Reaktion wurde in gleicher Weise durchgeführt. Der Kohlenstoffumsatz betrug 13 O/o. Vom umgesetzten Kohlenstoff wurden 83 O/o als Vinylacetat und 17 O/o als Kohlendioxyd erhalten. d) Die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2c) wurden erzielt, wenn Calciumacetat durch die gleiche Menge Magnesiumacetat ersetzt wurde.
Beispiel 3
Verwendet wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel la). Stündlich eingesetzt wurde ein Gemisch wie in Beispiel la), wobei Äthylen durch Propylen ersetzt wurde. Es wurde drucklos gearbeitet bei einer Temperatur von 140 C. Von dem als Propylen eingesetzten Kohlenstoff wurden 120/0 umgesetzt. Vom umgesetzten Kohlenstoff wurden erhalten 88,6 O/o als Allylacetat, 6 O/o als weitere Oxydationsprodukte, insbesondere Acrolein, und 5,4 O/o als Kohlendioxyd.
Beispiel 4 a) Verwendet wurde der gleiche Edelmetallkatalysator wie in Beispiel la), aber aufgetränkt wurde anstelle des Lithiumacetats Natriumacetat in einer Menge von 17 Gew. 0/0. Auch hier wurde anschliessend bei 1500 C im Vakuum getrocknet. Die Apparatur war die gleiche wie in Beispiel la). Über 500 cm3 des Katalysators wurden stündlich dampfförmig geleitet 0,8 Mole Toluoyl, 0,8 Mole Eisessig und 0,56 Mole Sauerstoff in Form von Luft.
Von dem in Form von Toluol eingesetzten Kohlenstoff wurden 10,40/0 umgesetzt, vom umgesetzten Kohlenstoff wurden erhalten 68,8 O/o als Benzylacetat, 16,0 O/o als Benzaldiacetat und 15,2 /o als Kohlendioxyd. b) Entsprechende Ergebnisse werden mit Katalysatoren erhalten, wenn der Katalysator 20 Gew. o/o Natriumacetat enthält. c) Die gleichen Ergebnisse werden bei Verwendung von Kaliumacetat erhalten.