DE2107913A1

DE2107913A1 - Verfahren zur Herstellung von Benzylacetat

Info

Publication number: DE2107913A1
Application number: DE19712107913
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 5000 Köln; Scharfe Gerhard Dr. 5090 Leverkusen; Swodenk Wolfgang Dr. 5074 Odenthal Martin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-02-19
Filing date: 1971-02-19
Publication date: 1972-08-31
Also published as: CA928720A; GB1328058A; NL7202193A; AT313261B; BE779574A; DE2107913B2; FR2125610A1; FR2125610B1; IT950654B; CH569685A5; ES399936A1; DE2107913C3

Description

2107913 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayenveik 1 8, Feb, 1971 Patent-Abteilung Dz/Cr

Verfahren zur Herstellung von Benzylacetat

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Benzylacetat aus Toluol, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart von Trägerkatalysatoren.

Es ist bekannt, Benzylacetat durch Umsetzung von Toluol, Sauerstoff und Essigsäure an palladiumhaltigen Katalysatoren herzustellen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 1.017.938 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Kohlendioxid als Nebenprodukt gebildet.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Benzylacetat durch Umsetzung von Toluol, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines palladiumhaltigen Katalysators wirtschaftlich besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält, wenn man einen Katalysator verwendet, der auf einem Träger Palladium, Wismut und Alkalimetalle enthält in Form von Verbindungen, die kein Chlor, Brom, Jod, Schwefel und Stickstoff enthalten und wobei das Palladium auch als Palladiummetall vorliegen kann.

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Geeignete Verbindungen des Palladiums und Wismuts sind beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Carboxylate oder auch Komplexverbindungen dieser beiden Metalle. Im einzelnen seien z.B. genannt: Palladiumoxid, Palladiumhydroxid, Palladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumbenzoat, Palladiumacetylacetorat, Wismutoxid, Wismuthydroxid, Wismutacetat, Wismuteitrat, Wismutsalicylat. Als Verbindungen der Alkalimetalle kommen beispielsweise in Betracht die Hydroxide, Carbonate und Carboxylate der Alkalimetalle, z.B. des Kaliums, Natriums und Lithiums.

Als Katalysatorträger eignen sich Stoffe, die unter Reaktionsbedingungen und unter dem Einfluß der Essigsäure ihre mechanische Festigkeit beibehalten. Geeignet sind z.B. Kieselsäure, Silikate, Aluminiumoxid, Spinelle. Der Katalysatorträger kann in Form von Pillen, Würstchen oder Kugeln verwendet werden. Geeignet sind z.B. Kugeln von 4 bis 6 mm Durchmesser. Die Herstellung der Katalysatoren kann in verschiedenster Weise erfolgen.

Man kann beispielsweise eine Palladiumverbindung auf den Träger aufbringen, diese durch ein Reduktionsmittel, z.B. wässriges oder wässrig-alkalisches Hydrazin, zum Metall reduzieren, anschließend den Katalysator zur Entfernung von Halogenverbindungen waschen und trocknen, danach Alkaliacetate und Wismutverbindungen, die frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Essigsäure, auf tränken und dann trocknen. Es ist hier besonders vorteilhaft, von dem in Essigsäure löslichen Gemisch aus einem Alkaliacetat, z.B. Kaliumacetat, und Wismutacetat auszugehen. Mann kann auch zunächst Palladiumverbindungen, z.B. Natriumpalladiumchlorid, auf den Träger auftränken, dann durch eine Behandlung mit Alkalihydroxiden, z.b. Natronlauge, die

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Palladiumverbindung in Palladiumhydroxid überführen, anschließend mit wässrigem Hydrazin zum Palladiummetall reduzieren, dann zur Entfernung der Chlorverbindungen mit Wasser waschen und trocknen, anschließend die Wismut-

und die Alkaliverbindung, z.B. in Form einer Lösung von Wismutacetat und Kaliumacetat in Essigsäure, aufbringen. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daß man zunächst Wismutsalze, die frei sind von Halogen, Schwefel und Stickstoff, auf den Träger aufbringt. Man kann beispielsweise eine Lösung von Wismutacetat in Essigsäure auf den Träger auftränken, anschließend trocknen. Anschließend können Jk Palladiumverbindungen, die frei sind von Halogen, Schwefel und Stickstoff, gegebenenfalls zusammen mit Alkaliaöetaten, aufgetränkt werden. Beispielsweise kann man eine Lösung von Palladiumacetat oder Palladiumacetylacetonat zusammen mit Alkaliacetaten,wie z.B. Kaliumacetat, in Essigsäure auflösen und auf den mit Wismutacetat behandelten Träger aufbringen. Man kann die Katalysatoren nach dieser Behandlung in die Reaktion einsetzen, man kann auch den so erhaltenen Katalysator vor dem Einsatz mit gasförmigen Reduktionsmitteln, z.B. Wasserstoff oder Äthylen* bei Temperaturen von 20 bis 50 C behandeln und auf diese Weise das Palladiumacetat bzw. Palladiumacetylacetonat zu Palladiummetall reduzieren. Der fertige Katalysator enthält Λ vorteilhafterweise, berechnet als Metall, 1 bis 10 g Pd, 0,1 bis 30 g Bi sowie 1 bis 50 g Alkaliacetat pro Liter Katalysator. Die für die Herstellung des Benzylacetats benötigten Rohstoffe sollten frei von Halogen-, Sohwefel- und Stickstoffverbindungen sein. Das in den Reaktor aintretende Gas kann neben Toluol, Sauerstoff und Essigsäure inerte Bestandteile enthalten, wie z.B. Stickstoff, Ai gon oder Kohlendioxid.

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Dem Katalysator können ferner Metalle oder Verbindungen zugesetzt werden, die die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen. Geeignete Zusätze sind z.B. Metalle der 5. bis 8. Gruppe des Periodensystems und/ oder Gold und/oder Kupfer, wobei die Metalle auch als Verbindungen, die im wesentlichen frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, vorliegen können. Beispielsweise seien als Zusätze genannt: Gold, Platin, Iridium, Ruthenium und Rhodium in Form der Metalle oder die Oxide, Hydroxyde, Acetate, Acetonylacetate von Gold, Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Eisen, Mangan, Chrom, Wolfram, Vanadium und Molybdän sowie deren Zersetzungs- bzw. Umwandlungsprodukte. Der Zusatz dieser Metalle oder Verbindungen kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß man lösliche Salze, wie z.B. Eisenacetonylacetonat, Mangannaphthenat, Vanadiumacetonylacetonat, Natriumvanadat, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Wasser oder Essigsäure, auflöst und gegebenenfalls zusammen mit löslichen Verbindungen des Palladiums, Wismuts und der Alkalimetalle auf den Träger aufbringt. Man kann auch Halogenverbindungen, z.B. Tetrachlorgoldsäure oder Hexachlorplatinsäure, zusammen mit Natriumpalladiumchlorid aus Lösungen aufbringen und, nach Reduktion zum Metall oder nach Umwandlung in wasserunlösliche Hydroxyde, den Katalysator durch Waschen mit Wasser von Halogenverbindungen befreien.

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Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann man einen Kreisgasstrom, der im wesentlichen aus Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid besteht, durch einen Verdampfer leiten, der Toluol und Essigsäure enthält. Durch geeignete Wahl der Temperatur wird der Kreisgasstrom mit der gewünschten Menge an Toluol und Essigsäure beladen, er kann anschließend auf die Reaktionstemperatür aufgeheizt werden und nach Zugabe von Frischsauerstoff als gasförmiges Gemsich dem Reaktor zugeführt werden. Beispielsweise wird der Kreisgasstrom bei Temperaturen von etwa 60 bis 120 C durch einen Verdampfer geleitet. Das Aufheizen auf Roaktions- Jjj temperatur kann in einem Überhitzer erfolgen auf Temperaturen ^ von beispielsweise etwa 140 bis 200 C. In dem Reaktor erfolgt dann die Umsetzung von Toluol, Sauerstoff und Essigsäure zu Benzylacetat bei Temperaturen von etwa 50 bis 250, vorzugsweise 150 bis 200⁰C, und Drücken von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, atü. Das gasförmige Reaktionsgemisch kann nach Verlassen des Reaktors auf Temperaturen unter 50⁰C abgekühlt werden. Hierbei bildet sich eine flüssige Phase,

die im wesentlichen aus dem bei der Umsetzung gebildeten Benzylacetat und aus den nichtumgesetzten Rohstoffen Toluol und Essigsäure besteht. Daneben wird eine Gasphase erhalten, die im wesentlichen aus Sauerstoff, Stickstoff *

und Kohlendioxid besteht neben geringen Mengen gasförmigen W Toluols und gasförmiger Essigsäure, die in die Reaktion zurückgeführt werden kann. Aus diesem Kreisgas kann ein Teilstrom zur Entfernung von Kohlendioxid und Stickstoff herausgenommen werden. Das Kondensat enthält außerdem das bei der Umsetzung gebildete Reaktionswasser. Aus dem Kondensat kann man durch bekannte Maßnahmen, z.B. Destillation, das bei der Reaktion gebildete Benzylacetat isolieren und das Reaktionswasser abtrennen und die nichtumgesetzten Rohstoffe Toluol und Essigsäure in die Reaktion zurückführen.

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Beispielsweise kann man in einer ersten Destillationskolonne ein Azeotrop aus Toluol und Wasser über Kopf nehmen, das sich beim Abkühlen in eine wässrige Phase und eine obere aus Toluol bestehende Phase trennt. Die untere wässrige Phase wird aus dem Reaktionskreislauf als Abwasser herausgenommen. Die obere, aus Toluol bestehende Phase kann in die Reaktion zurückgeführt werden. Der Sumpf dieser ersten Kolonne besteht aus dem bei der Umsetzung gebildeten Benzylacetat, ferner aus Essigsäure und gegebenenfalls in der ersten Kolonne nicht abgetrenntem Toluol, In einer zweiten Kolonne kann das Sumpfprodukt der ersten Destillation destilliert und ein Gemisch aus Toluol und Essigsäure als Kopfprodukt abgenommen und in die Reaktion zurückgeführt werden, als Sumpf der Kolonne wird das rohe Benzylacetat erhalten, das gegebenenfalls durch Redestillation weiter gereinigt bzw. in reiner Form gewonnen werden kann.

Es kann vorteilhaft sein, im Einsatz für die Reaktion eine wasserhaltige Essigsäure zu verwenden. Der Wassergehalt der Essigsäure kann in einem sehr großen Bereich variiert werden. Der Wassergehalt in der Einsatzessigsäure kann beispielsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent betragen, es kann jedoch auch mit einer wasserfreien Essigsäure gearbeitet werden. Ebenso ist es möglich, eine Essigsäure mit einem höheren Wassergehalt als 20 Gewichtsprozent einzusetzen. Die Sauerstoffkonzentration am Eingang des Reaktors wird vorteilhafterweise so gewählt, daß man unterhalb der Explosionsgrenze des Reaktionsgemisches liegt. Beispielsweise sind Sauerstoffkonzentrationen von 5 bis 10 Mol.% im Einsatz des Reaktors geeignet.

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Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen,in den Einsatzgasstrom oder in den Reaktionsraum kontinuierlich kleine Mengen von Alkalimetallacetat, z.B. Kaliumacetat oder eine Alkalimetallverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen ein Alkalimetallacetat bildet und kein Chlor, Brom, Jod, Schwefel oder Stickstoff enthält, wie Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallborate, Alkalimetallphosphate oder Alkalimetallcarboxylate, einzubringen. Die Menge an eingebrachtem Alkalimetallacetat oder Alkalimetallverbindung wird im allgemeinen so bemessen, daß der Einsatzgasstrom oder der Reaktionsraum annähernd gesättigt wird an gasförmigem Alkalimetallacetat oder Alkalimetallverbindung. Im allgemeinen wird das gleiche Alkalimetallacetat eingebracht, das bei der Herstellung des Katalysators verwendet wurde. Die Zugabe der Alkaliverbindungen kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß man in den Überhitzer vor dem Reaktor kontinuierlich eine kleine Menge einer Lösung von Alkaliacetat in Essigsäure oder Wasser zugibt. Das Alkaliacetat verdampft zusammen mit dem Lösungsmittel in dem heißen Gasstrom und wird somit gleichmäßig dem Reaktionsraum

zugeführt. Die Menge an zugesetztem Alkaliacetat oder Alkalimetallverbindungen beträt im allgemeinen 1 bis 200 Gewichtsppm, bezogen auf eingesetzte Essigsäure.

Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhrenreaktoren durchgeführt. Geeignete Abmessungen der Reaktionsrohre sind Längen von 4 bis 8 m und innere Durchmesser von 20 bis 50 mm. Die Reaktionswärme kann vorteilhafterweise durch siedende Kühlflüssigkeiten, die die Reaktionsrohre mantelseitig umgeben, z.B. Druckwasser, abgeführt werden.

Die Reaktion kann auch im Wirbelbett oder im Wanderbett durchgeführt werden. Hierbei können feinkörnige Katalysatoren, z.B. in einer Korngröße von 0,1 bis 0m3 mm Durchmesser verwendet werden.

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■Beispiel

Es wurden die nachstehend beschriebenen Katalysatoren hergestellt:

Katalysator A

Kieselsäurekugeln von 5 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche von 120 m /g wurden mit einer wässrigen Lösung mit Natriumpalladiumchlorid getränkt, mit alkalischwässrigem Hydrazin zum Metall reduziert, zur Entfernung von Halogenverbindungen mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde eine Lösung von Wismutacetat und Kaliumacetat in Essigsäure aufgetränkt. Danach wurde getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 3,3 g Palladium als Palladiummetall, 16 g Wismutacetat und 30 g Kaliumacetat, jeweils bezogen auf 1 Liter Katalysator.

Katalysator B

Es wurde auf einen Kieselsäureträger in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser mit einer inneren Oberfläche von 160 m /g eine wässrige Lösung von Natriumpalladiumchlorid aufgetränkt; anschließend wurde durch Auftränken von Natronlauge das Palladium in Palladiumhydroxid übergeführt. Danach wurde mit wässrigem Hydrazin zum Palladiummetall reduziert, sowie gewaschen und getrocknet. Auf den so erhaltenen Katalysator wurde eine Lösung von Wismutacetat und Kaliumacetat in Essigsäure aufgetränkt. Der fertige Katalysator enthielt 3,3g Palladium als Palladiummetall, 16 g Wismutacetat und 30 g Kaliumacetat, bezogen auf 1 Liter Katalysator.

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Katalysator C

Auf einen Kieselsäureträger in Form von Kugeln von 5 mm

Durchmesser mit einer inneren Oberfläche von 120 m /g wurde eine Lösung von Wismutacetat und Kaliumacetat in Eisessig aufgetränkt. Sodann wurde getrocknet, anschließend eine Lösung von Palladiumacetat in Eisessig aufgetränkt und danach erneut getrocknet. Der so erhaltene Katalysator wurde bei Raumtemperatur 7 Stunden lang mit Äthylen behandelt und hierdurch das Palladiumacetat zum Palladiummetall reduziert. Der fertige Katalysator enthielt 5,1 g Palladium als Palladiummetall, 16 g Wismutacetat und 30 g Λ Kaliumacetat, bezogen auf 1 Liter Katalysator.

Katalysator D

2 Auf einen Kieselsäureträger mit 120 m innerer Oberfläche in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser wurde eine Lösung von Palladiumacetat, Wismutacetat und Kaliumacetat in Essigsäure aufgetränkt, anschließend wurde getrocknet und 2 Stunden bei 150°C mit Wasserstoff reduziert.' Der so erhaltene Katalysator enthielt 5,1 g Palladium als Palladiummetall, 16 g Wismutacetat und 30 g Kaliumacetat, bezogen auf 1 Liter Katalysator.

Katalysator E

Es wurde wie bei Katalysator D gearbeitet, jedoch die Behandlung mit Wasserstoff nicht durchgeführt.

Katalysator F

Auf einen aus Lithium-Spine11 bestehenden Katalysatorträger in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser und einer inneren

Oberfläche von 40 m /g wurden pro Liter Katalysator 9,5 g

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Palladiumacetylacetonat, 16 g Wismutacetat und 30 g Kaliumacetat in essigsaurer Lösung aufgetränkt und anschließend getrocknet.

Katalysator G

Es wurde wie bei Katalysator F gearbeitet, jedoch zusätzlich 3,8 g Eisenacetylacetonat aufgetränkt.

Katalysator H

Auf einen Kieselsäureträger in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche von 160 m /g wurde eine Lösung von Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorgoldsäure aufgetränkt, anschließend die Edelmetalle durch eine Behandlung mit wässriger Natronlauge in die Edelmetallhydroxide übergeführt, danach die Halogenverbindungen durch Wasserwäsche entfernt und danach getrocknet. Der so erhaltene Katalysator wurde 2 Stunden bei 150°C mit Äthylen behandelt, um die Ede!metallhydroxide in die Edelmetalle zu überfuhren. Anschließend wurde eine Lösung von 16 g Wismutacetat und 30 g Kaliumacetat aufgetränkt. Danach wurde getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 3.3 g Palladium als Metall, 1,5 g Gold als Metall, 16 g Wismutacetat und 30 g Kaliumacetat, bezogen auf 1 Liter Katalysator.

Katalysator I

Auf einen Katalysatorträger mit einer inneren Oberfläche von 120 m/g in Form von Kugeln von 8 mm wurde eine Lösung von Wismutacetat in Essigsäure aufge tränkt, anschließend wu/'de getrocknet. Dann wurde 2 Stunden bei 400 C und anschließend 2 Stunden bei 600°C mit Luft behandelt. Auf den so erhaltenen Katalysator wurde eine Lösung von Palladium-

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acetat und Kaliumacetat in Essigsäure aufgetränkt. Der fertige Katalysator enthielt 5,1 g Palladium in Form von Palladiumacetat, 30 g Kaliumacetat, und Wismutoxid entsprechend einer Menge von 16 g Wismutacetat, bezogen auf 1 Liter Katalysator

Katalysator K

Auf einen Kieselsäureträger mit 120 m / g in Form von Kugeln von 5 mm wurde eine Lösung von Wismutsalicylat, Palladiumacetat und Kaliumacetat aufgetränkt. Anschließend wurde getrocknet. Der fertige Katalysaor enthielt 5,1 g mk Palladium als Palladiumacetat, 10 g Wismutsalicylat und 30 g Kaliumacetat, bezogen auf 1 Liter Katalysator.

Die Katalysatoren A bis K wurden zu Versuchen unter folgenden Bedingungen eingesetzt:

900 ml der Katalysatoren wurden in Reaktionsrohre von 25 mm lichter Weite und 2 m Länge eingefüllt. Über die Katalysatoren wurden bei einem Druck von 2 atü und 170 C folgende Einsatzmengen geleitet:

3 mol/l und h Toluol

14 mol/l und h Essigsäure

5 mol/l und h Sauerstoff Jk

42 mol/l und h Stickstoff

4 mol/l und h Wasser.

Die gasförmigen Reaktionsprodukte wurden auf Raumtemperatur abgekühlt; in den flüssigen Kondensaten wurde der Gehalt an Benzylacetat bestimmt, im Gas der Gehalt an dem als Nebenprodukt entstehenden Kohlendioxid. Außer Kohlendioxid wurden als Nebenprodukt lediglich geringe Mengen Benzaldehyd in

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in einer Menge von ca. 0,2 % bezogen auf gebildetes Benzylacetat, festgestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Katalysator	gebildetes Benzylacetat· in g/l . h	Selektivität in %
A	55	96,6
B	32	98,8
C	85	98,8
D	48	98,7
E	49	98,4
F	22	98,5
G	31	98,2
H	66	99,7
I	44	97,9
K	77	97,1

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Benzylacetat durch Umsetzung von Toluol, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der auf einem Träger Palladium, Wismut und Alkalimetalle enthält in Form von Verbindungen, die kein Chlor, Brom, Jod, Schwefel und Stickstoff enthalten, wobei das Palladium auch als Palladiummetall vorliegen kann. ■-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen des Palladiums und Wismuts unabhängig voneinander die Oxide, Hydroxide, Carboxylate oder Komplexverbindungen dieser Metalle, und als Verbindungen der Alkalimetalle die Hydroxide, Carbonate oder Carboxylate verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen des Palladiums und Wismuts Palladiumoxid, Palladiumhydroxid, Palladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumbenzoat, Palladiumacetylacetonat, Wismutoxid, Wismuthydroxid, Wismutacetat, Wismuteitrat oder J| Wismutsalicylat und als Verbindungen der Alkalimetalle ^

Alkalimetallacetate verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator pro Liter, berechnet als Metall, 1 bis 10 g Pd und 0,1 bis 30 g Bi, sowie 1 bis 50 g Alkaliacetat enthält.

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5· Verfahren nach Anspruch 1 bis U, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zusätze von Metallen oder Metallverbindungen aus der 5. bis 8. Gruppe des Periodensystems und/ oder von metallischem Gold oder von Goldverbindungen und/ oder von metallischem Kupfer oder von Kupferverbindungen enthält, wobei die Verbindungen frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung kontinuierlich kleine Mengen Alkaliacetat oder Alkalimetallverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen ein Alkaliacetat bilden und die kein Chlor, Brom, Jod, Schwefel und Stickstoff enthalten, zusetzt.
7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Essigsäure verwendet, die 1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser enthält.
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