DE1049845B - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen

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DE1049845B
DE1049845B DE1957C0014193 DEC0014193A DE1049845B DE 1049845 B DE1049845 B DE 1049845B DE 1957C0014193 DE1957C0014193 DE 1957C0014193 DE C0014193 A DEC0014193 A DE C0014193A DE 1049845 B DE1049845 B DE 1049845B
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Juergen Dr Smidt
Walter Dr Hafner
Josef Dr Sedlmeier
Reinhard Dr Jira
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus Olefinen.
Carbonylverbindungen, wie z. B. Acetaldehyd und Ketone, werden nach bekannten Verfahren aus Olefinen in einem Zweistufenprozeß hergestellt. Im allgemeinen wird dabei das Olefin zum Alkohol hydratisiert, der dann in einem weiteren Verfahren zum Aldehyd bzw. Keton dehydriert oder oxydiert wird.
Für die Hydratisierung werden im wesentlichen zwei Verfahren angewandt, ein Flüssig-Phase-Verfahren mit Alkylschwefelsäure als Zwischenprodukt und ein Gas-Phase-Verfahren mit Phosphorsäure- oder Wolframoxydkatalysatoren.
Diese Verfahren sind jedoch nicht voll befriedigend. Deshalb hat man sich bemüht, die erwähnten Verbindüngen durch direkte Oxydation von Kohlenwasserstoffen herzustellen. Nach der deutschen Patentschrift 168 291 wird durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf bei 400° C Formaldehyd erhalten. Bei der weiteren Verfolgung älterer Arbeiten von Willstätter und Bommer sowie von Bone wird festgestellt, daß Acetaldehyd das erste faßbare Zwischenprodukt der Oxydation von Äthylen ist (Journal Soc Chem. Ind., 41, S. 303 bis 310).
Nach der deutschen Patentschrift 664 879 gelingt es, bei Zusatz katalytischer Mengen von Stickoxyden Formaldehyd und Acetaldehyd durch Oxydation von Äthylen und anderen Olefinen zu erhalten. Außerdem ist in den französischen Patentschriften 891 209 und 1 001 377 ein Verfahren beschrieben, bei dem Acetaldehyd durch Oxydation von Äthylen in Gegenwart von viel Kohlendioxyd als Hauptprodukt erhalten wird. Als Katalysator wird dabei Silber auf Metalloxyden verwendet.
In keinem Falle ist es gelungen, Olefine mit hohen Ausbeuten in die entsprechenden Carbonylverbindungen gleicher Kohlenstoffzahl zu überführen oder gar Acetaldehyd und höhere Carbonylverbindungen in wirtschaftlich interessanten Ausbeuten zu erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man Olefine mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Gegenwart von Wasser in hoher Ausbeute zu den entsprechenden Carbonylverbindungen oxydieren kann, wenn man Katalysatoren verwendet, weiche Verbindungen der Platinmetalle enthalten.
Die Bildung der Carbonylverbindungen erfolgt bereits bei niedriger Temperatur mit merklicher Geschwindigkeit und kann durch erhöhte Temperatur noch begünstigt werden. Die Wahl der optimalen Reaktionstemperatur hängt auch von den Siedepunkten der Olefine und der entsprechenden Carbonylverbindungen ab.
Katalytisch wirksam sind Verbindungen der Platinmetalle, insbesondere des Palladiums. Man kann auch die Metalle selbst verwenden, die in Gegenwart von sauren Substanzen, insbesondere von HCl, während des Ver-Verfahren zur Herstellung
von Carbonylverbindungen
Anmelder:
Consortium
für elektrochemische Industrie G.m.b.H., München 25, Zielstattstr. 20
Dr. Jürgen Smidt, München-Solln,
Dr. Walter Hafner, Dr. Josef Sedlmeier, München,
Dr. Reinhard Jira, München-Pasing,
und Dipl.-Ing. Rudolf Rüttinger,
Deisenhofen bei München,
sind als Erfinder genannt worden
fahrens zu den wirksamen Verbindungen oxydiert werden.
Die Aktivität der Katalysatoren kann durch verschiedene Zusätze noch wesentlich gesteigert werden. Als Zusätze sind Metallsalze und die bereits erwähnten sauren Substanzen geeignet. Besonders geeignete Metallsalze sind solche, die entweder hygroskopisch sind, wie Calciumchlorid, oder durch Übergang in verschiedene Wertigkeitsstufen die Oxydation fördern, wie z. B. Ferrichlorid. Diese Katalysatorsubstanzen werden vorzugsweise auf Träger mit großer Oberfläche aufgebracht. Geeignete Träger sind z. B. Aktivkohle, Tonerde, Kieselerde, Bimsstein und Silikate.
Es ist bekannt, daß wäßrige Lösungen von Palladiumchlorid durch Äthylen unter Abscheidung von metallischem Palladium reduziert werden und daß dabei Acetaldehyd gebildet wird. Diese Reduktionsreaktion hat seither vielfache analytische Anwendung gefunden, doch blieb die Bildung von Aldehyd unbeachtet.
H. Wieland (B., 45, S. 2607) hat festgestellt, daß Acetaldehyd in wäßriger Lösung durch feinverteiltes Palladium sogar bei Ausschluß von Luft zu Essigsäure oxydiert wird, überraschenderweise kann diese Folgereaktion bei dem Verfahren der Erfindung fast völlig vermieden werden.
809 7W435
Es ist ferner bekannt, daß metallisches Palladium bei Einwirkung von Oxydationsmitteln, wie z. B. Sauerstoff und Salzsäure (Pogg. Ann., 71, S. 435, 1847), Eisen(III)-chlorid (C. R., 54, S. 1078, 1862) oder Kupfer(II)-chlorid (Analyst, 29, S. 349, 1904), wieder aufgelöst wird. Schließlich ist noch bekannt, daß Eisen(II)-chlorid (J. phys. Chem., 5, S. 632, 1901) und Kupfer(I)-chlorid (Lieb. Ann., 473, S. 295, 1929), welche bsi der Einwirkung von Eisen-(Ill)-chlorid und Kupfcr(II)-chlorid auf metallisches Palladium entstehen, durch Sauerstoff wieder zu Eisen(III)-chlorid und Kupfer (II)-chlorid oxydiert werden.
Des weiteren ist bekannt, daß Kaliumchloroplatinit mit Äthylen (Izv. PIat., 14, S. 96, 101, 1937) unter Bildung eines Olefinkomplexes reagiert, der mit Wasser bei Siedetemperatur unter Bildung von Acetaldehyd, Salzsäure und metallischem Platin zerfällt. Auch die Auflösung von metallischem Platin mit Salzsäure und Sauerstoff (Am. Soc., 15, S. 273, 1893) oder Eisen (III)-chlorid (C. R., 52, S. 758, 1861) sowie die sauerstoffübertragende Wirkung von Metallsalzen mit mehreren Wertigkeitsstufen, wie z. B. MnCl2 (C. R., 138, S. 1299,1904) bei dieser Reaktion, ist seit vielen Jahrzehnten beschrieben. Von Propylen und Isobutylen ist bekannt, daß sie Palladiumchloridlösung schnell reduzieren, ohne daß dabei CO2 gebildet wird.
In der deutschen Patentschrift 713 791 werden außerdem die technische Verwendung der angeführten Reaktionen und ihre Ausführungsformen bei der oxydativen Entfernung von Kohlenoxyd aus Gasen beschrieben.
Es ist überraschend, daß unter den aufgefundenen Reaktionsbedingungen die bekannten Teilreaktionen zu einem katalytischen Verfahren kombiniert werden können und daß eine so leicht oxydable Verbindung wie Acetaldehyd in hoher Ausbeute aus einem Medium erhalten wird, dessen Oxydationskraft so groß ist, daß selbst Edelmetalle oxydiert werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur Umsetzung gasförmiger Olefine. Die Zusammensetzung des Olefin-Sauerstoff-Gemisches kann in weiten Grenzen schwanken.
Bei Verwendung von Trägerkatalysatoren braucht Wasser nicht unbedingt in Form von Wasserdampf zugernischt zu werden. Es kann auch ganz oder teilweise als Wasserstoff zugeführt werden, der mit Sauerstoff in Gegenwart des Katalysators Wasser bildet. Die Durchführung kann in allen für die Umsetzung von Gasen an festen Kontakten geeigneten Vorrichtungen, wie z. B. Röhrensystemen oder Wirbelschichten, erfolgen.
Die Abtrennung der Carbonylverbindungen erfolgt in einfacher Weise durch Kondensation oder Auswaschen. Der streng spezifische Verlauf der Reaktion führt zu reinen, einheitlichen Produkten in fast quantitativer Ausbeute. Es treten nahezu keine Nebenprodukte auf, die bei einer Kreislaufführung der nicht umgesetzten Ausgangs-verbindungen durch ihre Anhäufung stören könnten.
Die vorliegende Erfindung gestattet somit die Herstellung wichtiger Carbonylverbindungen in einem außerordentlich einfachen, kontinuierlich führbaren, einstufigen Verfahren aus leicht zugänglichen Olefinen.
Beispiel 1
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt :
100 Gewichtsteile Palladium-Kohle-Katalysator (Org. Synth., 26, S. 78, Beispiel D) mit 5°/0 Palladium werden mit 500 Gewichtsteilen 1 η-Salzsäure gewaschen und 15 Stunden über Calciumchlorid getrocknet.
Ein Gasgemisch, bestehend aus 860/0 C2H4, 8°/0 O2 und 6% H2, wird bsi 40" C mit Wasserdampf gesättigt und bei der gleichen Temperatur durch ein mit dem Katalysator beschicktes Röhrenbündel geleitet. Der gebildete Acetaldehyd wird aus dem Abgas in bekannter Weise, z. B. durch Auswaschen, gewonnen. Der Umsatz beträgt bei einmaligem Durchgang 3,1 °/0.
Beispiel 2
Ein Gasgemisch, bestehend aus 91 °/0 C2H4 und 9% O2, wird bei 50°C mit Wasserdampf gesättigt und über einen,
ίο wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Katalysator, der 3% Palladium enthält, geleitet. Der gebildete Acetaldehyd wird durch Kühlung aus den Reaktionsgasen abgeschieden. Das restliche Gasgemisch wird nach entsprechender Zugabe von Sauerstoff erneut über den Kontakt geleitet. Im Kreislaufverfahren werden so aus 40 g Äthylen 56 g Acetaldehyd entsprechend einer Ausbeute von 89% erhalten.
Beispiel 3
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie ·· folgt hergestellt:
8 Gewichtsteile Palladiumchlorür und 9 Gewichtsteile Calciumcarbonat werden in verdünnter Salzsäure gelöst und nach Zugabe von 100 Gewichtsteilen granulierter Kohle bei 120°C zur Trockne eingedampft.
Ein Gasgemisch aus 80 °/0 Propylen und 20 °/0 Sauerstoff wird bei 63° C mit Wasserdampf gesättigt und bei der gleichen Temperatur über den Katalysator geleitet. Bei einmaligem Durchgang wurden aus 52 Gewichtsteilen Propylen 2,2 Gewichtsteile Aceton erhalten.
Beispiel 4
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt:
10 Gewichtsteile Palladiumchlorid, 15 Gewichtsteile Calciumchlorid sowie 10 Gewichtsteile Ferrichlorid werden in Wasser gelöst und auf 100 Gewichtsteile granulierter Kohle aufgetragen.
Leitet man 30 Gewichtsteile einer Mischung aus 84 Volumprozent Äthylen und 16 Volumprozent Sauerstoff, die bei 90° C mit Wasserdampf gesättigt ist, bei IOS0C über diesen Katalysator, so erhält man bei einem Durchgang 10,5 Gewichtsteile Acetaldehyd.
Der Umsatz des eingesetzten Äthylens zu Aldehyd beträgt daher 27%.
Beispiel 5
16 Gewichtsteile einer Mischung aus 20 Volumprozent Sauerstoff und 80 Volumprozent eines Gemisches von 1-2-Butylen werden bei 83° C über 100 Gewichtsteile Katalysator (wie im Beispiel 3) geleitet. Bei einem Durchgang entstehen 0,34 Gewichtsteile Methyläthylketon, was einem Umsatz λ'οη 1,9% entspricht.
Beispiel 6
Über den gleichen Katalysator und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 werden 30 Gewichtsteile eines Gemisches aus 80 Volumprozent Propylen und 20 Volumprozent Sauerstoff geleitet. Dabei werden 6,3 Gewichtsteile Aceton erhalten, was einem Umsatz des Propylens von 18% entspricht.
Beispiel 7
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Imprägnieren von 10 Gewichtsteilen Aktivkohle mit einer Lösung von 0,1 Gewichtsteilen PdCl2, 0,5 Gewichtsteilen CuCl2 ■ 2 H2O und 0,3 Gewichtsteil MnCl2 · 4H2O in 9 Gewichtsteilen Wasser und anschließendes Trocknen bei IOS0C
Über den Katalysator wurde ein Gemisch aus 67 Volumprozent Wasserdampf, 5,3 Volumprozent O2 und 27,7 Volumprozent C2H4 geleitet. Die Kontakttemperatur betrug 99° C, der Druck 720 mm Hg-Säule. In 1 Stunde entstanden aus 4,1 Gewichtsteilen C2H4 1,5 Gewichtsteile Acetaldehyd, was einem Umsatz von 24 0Z0 des Äthylens entspricht.
Beispiel 8
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Auf 18 Gewichtsteile eines silikatischen Katalysatorträgers wurden zuerst 0,5 Gewichtsteile Cu (C2H3Os)2 · H2O und dann 0,2 Gewichtsteile PdCl2 gemeinsam mit 0,3 Gewichtsteilen FeCI3 und 0,5 Gewichtsteilen Mg(ClO4)2 auI~ getragen.
Leitet man über diesen Katalysator in 1 Stunde 5 Gewichtsteile einer Mischung von 84 Volumprozent C2H4 und 16 Volumprozent O2 zusammen mit 0,56 Gewichtsteilen Wasserdampf und hält man die Katalysatortemperatur dabei auf 80°C, so entstehen 1,45 Gewichtsteile Acetaldehyd. Dabei werden annähernd 23 % des Äthylens umgesetzt.
Beispiel 9
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Durch Imprägnieren mit wäßriger Lösung wurden auf 10 Gewichtsteile Aktivkohle 0,3 Gewichtsteile PdBr2, 0,5 Gewichtsteile Fe(NO3)3 · 9 H2O und 0,75 Gewichtsteile CuBr2 aufgetragen.
Über diesen Katalysator wurden bei IOO0C in 1 Stunde 6,7 Gewichtsteile einer Mischung von 16 Volumprozent O2 und 84 Volumprozent C2H4 geleitet, welche zuvor noch bei 88° C mit Wasserdampf gesättigt worden waren.
Es entstanden 0,92 Gewichtsteile Acetaldehyd, was einem Umsatz von rund 10% des Äthylens entspricht.
Beispiel 10
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt:
10 Gewichtsteile Aktivkohle wurden zunächst mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 0,2 Gewichtsteilen PdCI2, 0,4 Gewichtsteilen FeCl3 und 1 Gewichtsteil CuCl2 · 2 H2O getränkt und getrocknet. Dann wurde eine Mischung von 1 Gewichtsteil H3PO4 (d = 1,7) mit 15 Gewichtsteilen Wasser dazugegeben und nochmals bei 105° C getrocknet.
Über diesen Katalysator wurden bei IOO0C stündlich 6,7 Gewichtsteile eines Gemisches von 16 VolumprozentO2 und 84 Volumprozent C2H4 geleitet, nachdem die Gase zuvor bei 89° C mit Wasserdampf gesättigt worden waren.
Nach 25 Betriebsstunden wurden so je Stunde 2,6 Gewichtsteile Acetaldehyd gebildet, was einem Äthylenumsatz von über 28% gleichkommt.
Beispiel 11
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt:
0,2 Gewichtsteile PdCl2, 1 Gewichtsteil CuCl2-2 H2O und 0,4 Gewichtsteile FeCl3 wurden unter Erwärmen in 18 Gewichtsteilen Wasser gelöst, 10 g Aktivkohle zugefügt und das Ganze unter gelegentlichem Umrühren im Verlauf von 2 Stunden bei 105°C zur Trockne gebracht.
Beim Überleiten eines wasserdampfgesättigten Gasgemisches aus 84 Volumprozent C2H4 und 16 Volumprozent O2 über diesen Katalysator bildeten sich bei 20° C aus 3,8 Gewichtsteilen C2H4 in 1 Stunde 0,22 Gewichtsteile Acetaldehyd, was einem Äthylenumsatz von 3,7% entspricht.
Beispiel 12
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ward wie folgt hergestellt:
Auf 18 Gewichtsteile des Katalysatorträgers wie im :;5 Beispiel 8 werden 0,5 Gewichtsteile Cu(C2H3O2)2-H2O sowie 0,2 Gewichtsteile PdCl2 mit 0,3 Gewichtsteilen FeCl3 aufgetragen.
Leitet man bei 80°C darüber ein bei 71°C mit Wasserdampf gesättigtes Gasgemisch aus 16 Volumprozent C2H4 und 84 Volumprozent Luft, so erhält man aus 0,77 Gewichtsteilen C2H4 in der Stunde 0,88 Gewichtsteile Acetaldehyd. Das bedeutet einen Äthylenumsatz von etwa 72%.
Beispiel 13
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt:
1 Gewichtsteil PdCl2, 1 Gewichtsteil CaCl2 und 0,3 Gewichtsteile Fe CI3 wurden unter Erwärmen in wenig Wasser gelöst. Dazu wurden 10 Gewichtsteile Aktivkohle gegeben und das Ganze unter gelegentlichem Umrühren bei 105°C zur Trockne gebracht.
Bei IOO0C wurde ein Gemisch auf 70 Volumprozent Wasserdampf, 9 Volumprozent O2 und 21 Volumprozent C2H4 über diesen Katalysator geleitet. Bei einem stündlichen Durchsatz von 3 Gewichtsteilen CsH4 bildeten sich 3,1 Gewichtsteile Acetaldehyd. Das entspricht einer Raum-Zeit-Leistung von 103 g Acetaldehyd je Liter Katalysator je Stunde.
Beispiel 14
Über den gleichen Katalysator wie im Beispiel 12 wurde bei 80° C und unter einem Druck von 0,68 ata ein Gasgemisch aus 34 Volumprozent Wasserdampf, 13 Volumprozent O2 und 53 Volumprozent C3H6 geleitet. Dabei bildeten sich in 1 Stunde aus 14,2 Gewichtsteilen C3He
1.7 Gewichtsteile CH3COOH3. Das heißt, daß 8,7% des PropyIens in Aceton umgesetzt wurden.
Beispiel 15
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt:
5 Gewichtsteile Aktivkohle werden mit einer wäßrigen Lösung von 0,1 Gewichtsteil PdCl2, 0,7 Gewichtsteilen CuSO4 ■ 5 H2O und 0,4 Gewichtsteilen Fe2(SO4)3 ■ 9 H3O imprägniert und bei IOS0C getrocknet.
Über diesen Katalysator leitet man ein bei 89°C mit Wasserdampf gesättigtes Gemisch aus 84 Volumprozent C2H4 und 16 Volumprozent O2, wobei man eine Temperatur von 99°C einhält. Aus 4,1 Gewichtsteilen C2H4 entstehen in 1 Stunde 0,48 Gewichtsteile Acetaldehyd, was einer Raum-Zeit-Leistung von 32 g Acetaldehyd je Liter Katalysator je Stunde entspricht.
Beispiel 16
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt:
17g Aktivkohle werden mit einer Lösung von 1,6 g PtCl2 in verdünnter Salzsäure portionsweise imprägniert. Nach kurzem Trocknen werden noch 3 g Fe Cl3 durch Tränken mit einer wäßrigen Lösung aufgebracht.
über diesen Katalysator wird ein Gaisgemisch von 72,8 Volumprozent H2O, 21,8 Volumprozent C3H6 und 5,4 Volumprozent O2 mit einer Geschwindigkeit von
8.8 1 je Stunde bei ISO0C geleitet.
Im Verlauf von 5 Stunden werden 1,35 g Aceton erhalten, was einem Umsatz von 6% des Propylens entspricht.
Beispiel 17
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt:
18 Gewichtsteile Aktivkohle werden mit einer Lösung von 3 Gewichtsteilen Kupfer(II)-hexabromoplatinat (IV) in Wasser imprägniert und bei 105° C getrocknet.
Ein Gasgemisch, bestehend aus 79 Volumprozent Prop3'len und 21 Volumprozent Sauerstoff, wird bei 90°C mit Wasserdampf gesättigt und bei 150° C über den Katalysator geleitet. In 5 Stunden werden 16 Gewichtsteile Propylen durchgesetzt und dabei 1,7 Gewichtsteile Aceton erhalten. Das entspricht einem Umsatz des Propylens von 7,7 °/0.
Beispiel 18
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt:
21,2 Gewehtsteile SiO2-Gel werden mit einer Lösung von 1,8 Gewichtsteilen Rhodium-oxydhydrat (54,7% Rh) in verdünnter Salzsäure getränkt und bei 105°C getrocknet.
Uber diesen Katalysator wird bei 150°C ein Propylen-Sauerstoff-Gemisch mit 20 Volumprozent O2 geleitet, das bei 910 C mit Wasserdampf gesättigt wurde. In 5 Stunden werden aus 8 Gewichtsteilen Propylen 0,74 Gewichtsteile Aceton entsprechend einem Umsatz von 6,7% erhalten,
Beispiel 19
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt:
10 Gewichtsteile Aktivkohle werden mit einer konzentrierten, wäßrigen Lösung von 1 Gewichtsteil FeCl3 und 0,75 Gewichtsteilen PdCl2 imprägniert und 2 Stunden bei 105° C getrocknet.
Unter Normaldruck werden bei 99°C in 1 Stunde 10,5 Gewichtsteile eines Gemisches aus n-Buten-Isomeren und 1,5 Gewichtsteilen O2 über diesen Kontakt geführt, nachdem die Gase zuvor bei 89° C mit Wasserdampf gesättigt wurden.
Dabei bildeten sich 1,6 Gewichtsteile Methyläthylketon, was einem Umsatz von annähernd 12% entspricht.
Beispiel 20
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt:
0,1 Gewichtsteil PdCl2, 0,5 Gewichtsteile CuCl2 ■ 2 H2O und 0,2 Gewichtsteile FeCl3 wurden auf 5 Gewichtsteile eines silikatischen Trägermaterials aufgetragen.
Beim Überleiten eines bei 90°C mit Wasserdampf gesättigten Gasgemisches von 84 Volumprozent C2H4 und 16 Volumprozent O2 bildeten sich stündlich aus 3,68 Gewichtsteilen Äthylen 0,11 Gewichtsteile Acetaldehyd.
Beispiel 21
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Palladium-Mohr wurde in einer Mischung von H3PO4 und HNO3 unter Erwärmen in Lösung gebracht. Die Salpetersäure wurde durch stärkeres Erhitzen vertrieben und die zurückgebliebene braune Lösung vorsichtig mit dem zehnfachen Volumen Äthylacetat versetzt. Das dabei ausgefallene ockerfarbige Produkt wurde abfiltriert, schnell mit Äthylacetat und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet.
■ 0,4 Gewichtsteile dieses Palladiumphosphates wurden in 10 Gewichtsteilen 1 n-HCl gelöst und 10 Gewichtsteile Aktivkohle dazugegeben. Nach Trocknung bei 105°C
wurde weiterhin eine Lösung von 0,4 Gewichtsteilen FeCl8, 0,2 Gewichtsteilen MnSO4 ■ H2O und 1 Gewichtsteil Cu S O4 · 5 H2 0 in 9 Gewichtsteilen Wasser zugefügt und nochmals 2 Stunden bei 105°C getrocknet. über diesen Katalysator wurde stündlich eine Gasmischung aus 4,26 Gewichtsteilen C2H4, 0,93 Gewiehtsteilen O2 und 1 Gewichtsteil Wasser geleitet. Bei einer Kontakttemperatur von 75°C bilden sich daraus 1,9 Gewichtsteile Acetaldehyd, was einem Äth3'lenumsatz von ίο 28% entspricht. Der Sauerstoff wird zu etwa 75% verbraucht.
Beispiel 22
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt:
0,5 Gewichtsteile Palladiumphosphat (Herstellung wie im Beispiel 21) werden zusammen mit 0,3 Gewichtsteilen COCl2 · 6 HaO in IOGewichtsteilen 1 n-HCl gelöst, IOGewichtsteile Aktivkohle hinzugefügt und das Ganze bei ao 105°C zur Trockne gebracht. Anschließend läßt man eine Lösung von 1 Gewichtsteil Cu (C2H3O2)2 · 2 H2O in 18 Gewichtsteilen Wasser und 0,5 Gewichtsteilen Essigsäure in drei Portionen aufsaugen. Dazwischen wird immer wieder getrocknet. Schließlich werden in gleicher Weise noch 0,2 Gewichtsteile VOSO4 · 5 H2O, gelöst in 9 Gewichtsteilen Wasser, aufgetragen.
Über den bei 105°C getrockneten Kontakt wird bei 75°C stündlich eine bei 70° C mit Wasserdampf gesättigte Mischung aus 4,26 Gewichtsteilen C2H4 und 0,93 Gewichtsteilen O2 geführt. Es entstehen daraus 1,6 Gewichtsteile Acetaldehyd in der Stunde.
Beispiel 23
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt:
7 Gewichtsteile eines porösen Trägermaterials auf Al2O3-Basis wurden IOMinuten in eine 3% NH4VO3-Lösung gelegt, getrocknet und auf etwa 500° C erhitzt. Dann wurden 0,07 Gewichtsteile PdCl2, 0,35 Gewichtsteile CuCl2 · 2 H2O und 0,14 Gewichtsteile FeCl3 aufgetragen. Ein bei 90°C mit Wasserdampf gesättigtes Gemisch aus 16 Volumprozent O2 und 84 Volumprozent C2H4 wurde über den Katalysator geleitet. Bei einer Kontakttemperatur von IOO0C entstanden aus 4,35 Gewichtsteilen C2H4 in 1 Stunde 0,035 Gewichtsteile Acetaldehyd.
Für die in den Beispielen 24 bis 27 beschriebenen Druckversuche wird als Reaktionsgefäß ein innen emailliertes Stahlrohr von 12 mm lichter Weite und 260 mm Länge verwendet. Das Rohr ist mit einem Mantel versehen und wird durch Umpumpen einer Heizflüssigkeit auf die Reaktionstemperatur gebracht.
Beispiel 24
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt:
2,8 Gewichtsteile Iridium(IV)-oxyhydrat (71% Ir) werden 12 Stunden bei 22° C mit trockenem Chlorwasserstoff unter Normaldruck behandelt. Mit einer wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes werden 16 Gewichtsteile Aktivkohle getränkt und bei 105°C getrocknet. Anschließend werden noch 4 Gewichtsteile Eisen(III)-Chlorid aufgebracht. 25 ecm dieses Katalysators werden in das Reaktionsrohr eingebracht.
Mit einem Gasgemisch von 64 Volumprozent Äthylen, 12 Volumprozent O2 und 24 Volumprozent Wasserdampf werden bei einer Reaktionstemperatur von 150° C und einem Druck von 11 Atmosphären je Liter Katalysator-

Claims (6)

raum in der Stunde 18,4 g Acetaldehyd erhalten. Die Raumgeschwindigkeit beträgt dabei 920 Std.-1. Beispiel 25 Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt: Aktivkohle wird imprägniert mit 10°/„ Ru (in Form von wasserlöslichen Rutheniumchlorid aufgetragen) und 10% FeCl3. Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 24 beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute 17,6 g/l/Std. Beispiel 26 Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt: Auf Aktivkohle werden vermittels einer wäßrigen Lösung 10 % Natrium-hexahydroxoplatinat (IV) und 15 °/0 V O S O4 aufgebracht. Gasgemisch: 50 Volumprozent Äthylen, 10 VoIumprozent O2, 40 Volumprozent H2O. Raumgeschwindigkeit: 610 Std.-1. Bei 200° C Reaktionstemperatur und 16 Atmosphären Gesamtdruck beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute an Acetaldehyd 10,3g/l/Std. Beispiel 27 Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt: AufAktivkohl weerden vermittels einer wäßrigen Lösung 1,7% PdCl2, 8,6% CuCl2 und 3,4% FeCl3 aufgebracht. Gasgemisch: 80 Volumprozent Äthylen, 15 Volumprozent O2, 5 Volumprozent H2O. Raumgeschwindigkeit: 610 Std. -1. Bei 103°C Reaktionstemperatur und 6 Atmosphären Gesamtdruck beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute an Acetaldehyd 64g/l/Std. Beispiel 28 Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt: 12 Gewichtsteile Aktivkohle werden mit einer Lösung von 0,5 Gewichtsteilen AmmoniummoIybdat in 15 Gewichtsteilen Wasser getränkt und getrocknet. Dann werden in gleicher Weise 0,2 Gewichtsteile PdCl2 zusammen mit 1 Gewichtsteil CuCl2-2 H2O aufgetragen und der Kontakt bei 105°C getrocknet. Führt man über diesen Kontakt bei einer Temperatur von 79° C stündlich ein Gemisch von 5,67 Gewichtsteilen C2H4, 1,25 Gewichtsteilen O2 und 2,33 Gewichtsteilen Wasser, so werden nach etwa lOstündiger Anlaufzeit je Stunde 1,4 Gewichtsteile Acetaldehyd erhalten. Beispiel 29 55 Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt: 12 Gewichtsteile Aktivkohle werden mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 1 GewichtsteilCuCl2 · 2 H2O, 1 Gewichtsteil VOSO4-SH2O und 0,2 Gewichtsteilen PdCl2 imprägniert und bei 105° C getrocknet. Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 28 werden stündlich 1,65 Gewichtsteile Acetaldehyd erhalten. Beispiel 30 Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt: 12 Gewichtsteile Aktivkohle werden mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 0,2 Gewichtsteilen PdCl2, 0,6 Gewichtsteilen CuCl2 · 2 H2O, 0,1 Gewichtsteil FeCl3 und0,4 Gewichtsteilen CrCl3 · 6 H2O imprägniert und bei 105° C getrocknet. Linter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 28 werden stündlich 1,35 Gewichtsteile Acetaldehyd erhalten. Beispiel 31 Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt: 10 Gewichtsteile Aktivkohle werden mit einer Lösung von 0,05 Gewichtsteilen PdCl2, 0,5 Gewichtsteilen CuCl2-2 H2O und 0,5 Gewichtsteilen FeCl3 in 15 Gewichtsteilen Wasser imprägniert und bei 105° C getrocknet. Führt man über diesen Kontakt bei einer Temperatur von 60° C stündlich ein bei 59° C mit Wasserdampf gesättigtes Gemisch von 6,1 Gewichtsteilen C2H4 und 1,3 Gewichtsteilen O2, so werden nach kurzer Anlaufzeit 0,4 Gewichtsteile Acetaldehyd je Stunde erhalten. Beispiel 32 Ein Gasgemisch, bestehend aus 2 Volumprozent Äthylen und 98 Volumprozent Luft, wird bei 80° C mit Wasserdampf gesättigt und mit einer Geschwindigkeit von stündlich 8,21 bei 85° C über 50 ml des im Beispiel 27 beschriebenen Katalysators geleitet. Das Äthylen wird hierbei vollständig zu Acetaldehyd umgesetzt. Beispiel 33 Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt: Aktivkohle wird mit 2% PdCl2 und 10% CuCl2 imprägniert. Ein Gasgemisch, bestehend aus 80 Volumprozent Äthylen und 20 Volumprozent Sauerstoff, wird bei 90°C mit Wasserdampf gesättigt und bei 102°C mit einer Geschwindigkeit von 6 1 je Stunde über 50 ml des Katalysators geleitet. Der Umsatz zu Acetaldehyd beträgt 42%. Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß bei Gegenwart von Wasser Katalysatoren verwendet werden, welche Verbindungen der Platinmetalle enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die Palladium oder dessen Verbindungen enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Platinmetallverbindungen enthaltende Katalysatoren verwendet werden, die zusätzlich andere Metallsalze und saure Substanzen enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Platinmetallverbindungen enthaltende Katalysatoren verwendet werden, die zusätzlich solche Metallsalze enthalten, die entweder hygroskopisch sind oder deren Metalle reversibel in mehrere Wertigkeitsstufen übergehen können.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorsubstanzen auf Trägern mit großer Oberfläche angewandt werden.
6. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß entsprechend den eingesetzten Olefinen Reaktionstemperaturen von 50 bis 300°C angewandt werden.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1230009B (de) * 1964-06-05 1966-12-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Essigsaeure und gleichzeitig von Vinylacetat
US5710342A (en) * 1994-12-15 1998-01-20 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing carbonyl compounds by catalysed oxidation of olefins and catalysts present microemulsions
US6884909B2 (en) 2001-12-06 2005-04-26 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Process for preparing saturated carboxylic acids having from one to four carbon atoms by gas-phase oxidation of 2-butanone
WO2017040769A1 (en) 2015-09-03 2017-03-09 Agrimetis, Llc Spinosyn derivatives as insecticides

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE664879C (de) * 1930-04-01 1938-09-16 Gutehoffnungshuette Oberhausen Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd und Acetaldehyd aus Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekuel

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE664879C (de) * 1930-04-01 1938-09-16 Gutehoffnungshuette Oberhausen Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd und Acetaldehyd aus Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekuel

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1230009B (de) * 1964-06-05 1966-12-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Essigsaeure und gleichzeitig von Vinylacetat
US5710342A (en) * 1994-12-15 1998-01-20 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing carbonyl compounds by catalysed oxidation of olefins and catalysts present microemulsions
US6884909B2 (en) 2001-12-06 2005-04-26 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Process for preparing saturated carboxylic acids having from one to four carbon atoms by gas-phase oxidation of 2-butanone
WO2017040769A1 (en) 2015-09-03 2017-03-09 Agrimetis, Llc Spinosyn derivatives as insecticides

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