DE1901289C3

DE1901289C3 - Verfahren zur Herstellung vo Allylacetat

Info

Publication number: DE1901289C3
Application number: DE19691901289
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5090 Leverkusen Scharfe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-01-11
Filing date: 1969-01-11
Publication date: 1981-05-27
Also published as: DE1901289A1; DE1901289B2

Description

im Patent 17 93 365 ist ein Verfahren zur Herstellung von Allylacetat durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der auf einem Träger Palladium und Eisen in Form von Verbindungen oder Komplexverbindungen, die kein Chlor. Brom. Jod, Schwefel und Stickstoff enthalten, sowie von Alkalimetallen in Form der Acetate bzw. in Form von Verbindungen, die während der Umsetzung weitgehend in die Acetate Überführt werden, enthält, und wobei das Palladium auch als Palladiummetall vorliegen kann.

In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von Allylacetat nach Patent 17 93 365 wurde weiter gefunden, daß man vorteilhafterweise einen Katalysator verwendet, der 1 -50 g Alkaliacetat pro Liter enthält, und daß man auf 100 Mol Essigsäure 50 - 300 Mol Wasser in die Reaktion einsetzt.

Geeignete Verbindungen des Palladiums. Eisens und der Alkalimetalle sind beispielsweise: Palladiumoxid. Palladiumacetat. Palladiumpropionat. Palladiumbenzo at. Palladiumacetylacetonat. Eisenhydroxid. Eisenoxid. Eisenacetat. Eisenformiat, Eisencitrat. Eisenlactat. F.isenacetylacetonat und die Acetate von Kalium. Natrium und Lithium.

Als Katalysatorträger eignen sich vor allem Stoffe, die unter Reaktionsbedingungen unter dem Einfluß der Essigsäure ihre mechanische Festigkeit nicht verlieren. Geeignet sind z. B. Kieselsäure, Silikate. Aluminiumoxid, Spinelle. Der Katalysatorträger kann in Form von Pillen, Würstchen oder Kugeln verwendet werden. Geeignet sind z. B. Kugeln von 4-6 mm Durchmesser.

Die Herstellung der Katalysatoren kann in verschiedenster Weise erfolgen. Man kann beispielsweise die Verbindungen in einem Lösungsmittel lösen, anschließend auf den Träger auftrftnken und diesen dann trocknen. Man kann aber auch die Komponenten nacheinander auf den Träger auftränken und gegebenenfalls durch Zwischenbehandlungen, wie Glühen, chemische Umsetzungen, z. B. Behandlung mit Reduktionsmitteln, umwandeln.

Man kann z. B. organische Palladium- und Eisenverbindungen gemeinsam in einem organischen Lösungsmittel auftränken, trocknen, wobei beispielsweise

ίο Trocknungstemperaturen von 50-150" angewandt werden können, dann die Alkaliacetate aus wäßriger Lösung auf tränken und bei Temperaturen von 50 - 200° trocknen. Bei den Trocknungsbedingungen kann eine Zersetzung bzw. Umwandlung der organischen Palladium- und Eisenverbindung auftreten.

Der so erhaltene Katalysator kann mit flüssigen oder gasförmigen Reduktionsmitteln, wie wäßrigem Hydrazin, Wasserstoff, gasförmigem Methanol, Äthylen oder Propylen behandelt werden, wobei die Palladiumverbindüngen zum Palladiummetall reduziert werden.

Eine bevorzugte Arbeitsweise bei der Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daß man Palladiumacetylacetonat und Eisenacetylacetonat gemeinsam in Benzol löst, auf den Katalysatorträger auftränkt und dann bei 80-100° trocknet anschließend Kaliumacetat aus wäßriger Lösung auftränkt und trocknet und den Katalysator bei ca. 100—130° einer thermischen Behandlung unterwirft, wobei eine teilweise Zersetzung bzw. Umwandlung der Acetylacetonate stattfindet und

jo daß man anschließend den Katalysator mit gasförmigen Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff, Methanol, Äthylen oder Propylen, bei Temperaturen von 50-200° — gegebenenfalls unter Druck — behandelt, hierbei die Palladiumverbindungen zum Palladiummetall reduziert

)i und gegebenenfalls die organischen Eisenverbindungen weiter zersetzt bzw. umwandelt.

Eine technisch vorteilhafte Form der Reduktion der Palladiumverbindungen zum Palladiummetall und der thermischen Behandlung der Eisenverbindungen besteht darin, daß man die reduktive Behandlung im Reaktor mit Propylen durchführt. Man kann dabei bei Normaldruck oder erhöhtem Druck. z.B. 5, 10 oder 20 atü bei Temperaturen zwischen z. B. 100 und 200° mit Propylen oder einem anderen Reduktionsmittel, wie

4> Wasserstoff oder Äthylen, die Palladiumverbindung zum Palladiummetall reduzieren. Bei einer vierstündigen Behandlung bei 14O⁰C und 5 atü mit Propylen als Reduktionsmittel liegt das Palladium z. B. vollständig als Metall vor.

.ι Der fertige Katalysator enthält, berechnet als Metall 1 · 50 g Alkaliacetat und vorzugsweise l-IOg Pd. 0.1 - 10 g Fe pn Liter Katalysator.

Die für die Herstellung des Allylacetats benötigten Rohstoffe sollten vorteilhafterweise frei von Katalysa-

v> torgiften, wie Halogen·. Schwefel- und Stickstoffverbindungen sein. Das Propylen sollte ferner frei von stärker ungesättigten Verbindungen, wie Methylacetylen und Propadien. sein.
Das in den Reaktor eintretende Gas kann neben

Wi Propylen, Sauerstoff und Essigsäure inerte Bestandteile, wie Propan, Äthan, Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid enthalten. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann man das nicht-umgesetzte Propylen und den nicht-umgesetzten Sauerstoff in die Reaktion

<>· zurückführen. In dem Kreisgas reichern sich die in den Rohstoffen Propylen und Sauerstoff ursprünglich vorhandenen Inerten (Propan, Äthan. Stickstoff, Argon) und das bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildete

Kohlendioxid an. Um dieser Anreicherung zu begegnen, kann man z.B. aus dem Kreisgas einen Teilstrom herausnehmen und verwirft diesen oder befreit ihn von Kohlendioxid und gegebenenfalls Inerten und führt ihn dann in die Reaktion zurück.

Vorteilhaft kann es sein, einen Gehalt von 10-30% Kohlendioxid und 5-10% Inerte (Propan, Äthan, Stickstoff, Argon), bezogen auf das essigsaure- und wasserfreie Gas am Eingang des Reaktors aufrechtzuerhalten. Die Sauerstoffkonzentration am Eingang des Reaktors wird vorteilhafterweise so gewählt, daß man unterhalb der Explosionsgrenze liegt

Die in die Reaktion eingesetzte Essigsäure wird im Oberschuß gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge angewendet Im allgemeinen werden im geraden Durchgang 10-30% der eingesetzten Essigsäure umgesetzt Der Zusatz von Wasser kann die Lebensdauer der Katalysatoren erhöhen.

Pro 100 Mol Essigsäure werden 50-300 Mol Wasser verwendet Die ma-imal verwendete Essigsäurekonzentration entspricht zweckmäßigerweise etwa 90% der Essigsäurekonzentration, bei der unter den durch Druck, Temperatur und Produktzusammensetzung gegebenen Reaktionsbedingungen eine Sättigung der Gase mit Essigsäure unter erster 3ildung kondensierter Produkte stattfindet.

Die Alkaliacetate haben unter den Reaktionsbedingungen einen gewissen, wenn auch sehr geringen Dampfdruck. Dies führt dazu, daß ständig kleine Mengen Alkaliacetate aus dem Katalysator entfernt jo werden können. Z.-r Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Verlust an Alkaliacetat durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Alkaliverbindungen, ζ. Β. Kaliumacetat, auszugleichen. Die Zugabe von Alkaliverbindungen kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß man in den Überhitzer vor dem Reaktor kontinuierlich eine kleine Menge einer Lösung von Alkaliacetat in Essigsäure oder Wasser zugibt Das Alkaliacetat verdampft zusammen mit dem Lösungsmittel in dem heißen Gasstrom und wird somit gleichmäßig dem Katalysator zugeführt. Die Alkaliacetatmenge wird vorteilhafterweise so gewählt, daß hierdurch der Verlust durch das Austragen aus dem Katalysator kompensiert wird.

Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhrenreaktoren durchgeführt. Geeignete Abmessungen der Reaktionsrohre sind Längen von 4-8 m und innere Durchmesser von 20-50 mm. Die Reaktionswärme kann vorteilhafterweise durch siedende Kühlflüssigkeiten. die die Reaktionsrohre mantelseitig umgeben, z. B. Druckwasser, abgeführt werden. Die Durchführung der Reaktion kann in der Weise erfolgen, daß man Propylen unter Druck in der Gasphase durch einen Verdampfer leitet, der Essigsäure und Wasser enthält, und daß man durch geeignete Wahl der Temperatur des Essigsäure Wasser-Verdampfers das Propylen mit der gewünschten Menge Essigsäure und Wasser belädt. Das Gasgemisch wird dann unter Druck auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und der für die Umsetzung M) erforderliche Sauerstoff zugegeben. Nach der Reaktion wird das Gasgemisch abgekühlt und in einem Abscheider in eine flüssige und eine Gasphase zerlegt. Die Gasphase besteht im wesentlichen aus nicht-umgeselztem Propylen und Sauerstoff, kleinen Mengen bei der h5 Reaktion als Nebenprodukt gebildetem Kohlendioxid und gegebenenfalls aus Inerten, wie Propan und Stickstoff. Die Gase können nach Kompression auf den Reaktordruck und gegebenenfalls Auswaschen von Allylacetat ζ. B. mit Essigsäure wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Entsprechend der Umsetzung müssen Propylen und Sauerstoff dem Kreisgas zugesetzt werden. Aus dem Kreisgas müssen — um der Anreicherung des Gases an Inerten und Kohlendioxid zu begegnen — gewisse Mengen Gas aus dem System entnommen werden. Aus diesem Gas können das Kohlendioxid und gegebenenfalls die Inerten enuernt werden und das Restgas wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Die bei der Kondensation erhaltenen flüssigen Produkte bestehen im wesentlichen aus Allylacetat, Essigsäure und Wasser. Aus dem flüssigen Reaktionsproduki kann das Allylacetat und dar bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Wasser abgetrennt und das Allylacetat in reiner Form gewonnen werden und die verbleibende wäßrige Essigsäure in den Essigsäure-Wasser-Verdampfer zurückgeführt werden. Frisch-Essigsäure muß entsprechend dem Verbrauch dem System zugeführt werden.

Beispiel 1

Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser mit einer inneren Oberfläche von 165 m²/g und einem Schüttgewicht von 0,5 kg/1 wurde eine Lösung von Palladiumacetat Eisencitrat und Kaliumacetat in Essigs« ire/Wasser (80/20) aufgetränkt Der Katalysator wurde im Rotationsverdampfer getrocknet Der fertige Katalysator enthielt berechnet als Metall, 3,3 g Pd, 13 g Fe, sowie 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator.

900 ml des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 25 mm lichte Weite und 2 m Länge eingefüllt. Das Reaktionsrohr war mantelseitig von siedendem Druckwasser umgeben. Die Reaktion wurde bei 5 atü und 140⁰C durchgeführt In den Reaktor wurden stündlich 29 mol Propylen, 23 mol Sauerstoff, 8 mol Essigsäure und 03 mol Wasser gegeben. Bezogen auf die eingesetzte Essigsäure wurden auBerc*~m 10 ppm K in Form von Kaliumacetat dem Reaktor kontinuierlich zugeführt Das gasförmige Reaktionsprodukt wurde unter Druck auf Raumtemperatur gekühlt Die Untersuchung der hierbei anfallenden flüssigen und gasförmigen Produkte ergab, daß sich stündlich pro Liter Katalysator 130-14Og Allylacetat bildeten. Vom umgesetzten Propylen wurden 9J% als Allylacetat und 7% als Kohlendioxid erhalten.

Beispiel 2

Auf Kieselsäureträger von Beispiel 1 wurde Palladiumacetat in Essigsäure aufgetränkt, getrocknet, anschließend drucklos bei 150°C 2 h mit Methanol reduziert Dann wurde eine Lösung von Eisencitrat und Kaliumacetat in Wasser aufgetränkt und der Katalysator danach getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt. berechnet als Metall, 4.8 g Pd. 13 g Fe. sowie 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden 3 mol Wasser anstelle von 03 mol Wasser stündlich eingefahren und die Reaktion wurde bei 160° C durchgeführt Es bildeten sich piro Liter Katalysator stündlich 160-17Og Allylacetat. Vom umgesetzten Propylen wurden 94% als Allylacetat und 6% als Kohlendioxid erhalten.

Beispiel 3

Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser mit einer inneren Oberfläche von

93 m^a/g wurden Natriumpalladiumchlorid und Eisenformiat aufgetränkt. Nach dem Trocknen wurden durch Auftränken einer Natriumhydroxidlösung das Palladium und das Eisen in wasserunlösliche Hydroxide umgewandelt

Der Katalysator wurde durch Waschen von Chlor befreit und danach getrocknet Anschließend wurde eine wäßrige Kaliumacetatlösung aufgetränkt und danach erneut getrocknet Der fertige Katalysator enthielt, berechnet als Metall, 3,3 g Pd, 1,8 g Fe, sowie 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator. Der Katalysator wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 getestet Es wurden pro Liter Katalysator stündlich 120-13Og Allylacetat gebildet Vom umgesetzten Propylen wurden 93% als Allylacetat und 7% als Kohlendioxid erhalten.

Beispiel 4

Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln mit einer inneren Oberfläche von 110 m²/g wurden bei 60° Palladiumacetyiacetonat und Eisen-III-acetylacetonat, bei 60° in Benzo! gelöst, aufgetränkt und anschließend bei 80° in einem Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck getrocknet Anschließend wurde eine wäßrige Lösung von Kaliumacetat aufgetränkt und der Katalysator 4 h bei 110° unter vermindertem Druck getrocknet Der Katalysator wurde anschließend 4 h bei 140° und 5atü mit Propylen behandelt Der fertige Katalysator enthielt pro Liter Katalysator 33 g Pd als Palladiummetall, 0,6 g Fe, berechnet als Metall, und 30 g so Kaliumacetat

2350 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 5 m Länge und 25 mm lichter Weite eingefüllt Ober den Katalysator wurden bei 140° und 5atü folgende Einsatzmengen in mol/Liter Katalysator und Stunde gefahren: Propylen 28, Sauerstoff 3, Essigsäure 7, Wasser 2,6. Die Einsatzprodukte wurden vor dem Eintritt in den Reaktor auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und den gasförmigen Einsatzprodukten kontinuierlich kleine Mengen Kaliumacetat entsprechend der Sättigung der Gase mh Kaliumacetat unter den Reaktionsbedingungen zugesetzt Der Katalysator wurde in einem Dauerversuch ausgeprüft Nach Auffinden der optimalen Arbeitstemperatur wurden folgende Werte erhalten:

Betriebs	Temperatur	Raumzeit	Selektivität I	in%
stunden		ausbeute	I	92,5
	in C	in g/l ■ h	92,5
1600	166	220	92,5
2000	166	220	924 I
2400	166	220
2800	166	220

Unter Selektivität ist der Anteil in % vom umgesetzten Propylen zu verstehen, der sich zu Allylacetat umsetzt

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch wurden stündlich 20 mol Wasser anstelle von 2,6 mol pro Liter Katalysator und Stunde eingesetzt Es wurde bei einer Temperatur von 166° eine Raumzeitausbeute von 200 und eine Selektivität von 93% erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Allylacetat durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, der auf einem Träger Palladium und Eisen in Form von Verbindungen oder Komplexverbindungen, die kein Chlor, Jod, Schwefel und Stickstoff enthalten, sowie von Alkalimetallen in Form der Acetate beziehungsweise in Form von Verbindungen, die während der Umsetzung weitgehend in die Acetate überführt werden, enthält, und wobei das Palladium auch als Palladiummetall vorliegen kann nach Patent 17 93 365, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 1 bis 50 g Alkaliacetat pro Liter enthält, und daß man auf 100 Mol Essigsäure 50 bis 300 Mol Wasser in die Reaktion einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium als Pailadiummetall vorliegt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß der Katalysator, berechnet als Metall, 1 bis 10 g Palladium und 0,t bis 10 g Eisen pro Liter Katalysator enthält

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Kieselsäure verwendet.