<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen, zu den entsprechenden Aminoverbindungen.
Die Reduktion von Nitroverbindungen ist wegen der Gefährlichkeit beim Umgang mit Nitroverbindungen problematisch, vor allem wenn es sich um Dinitro- oder Trinitroverbindungen handelt.
Grundsätzlich ist die Reduktion in der flüssigen Phase, d. h. in einem Kessel oder in einer Blasensäule bekannt. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass der Katalysator in der Lösung suspendiert sein muss und entsprechend Probleme bei der Abtrennung des meist pyrophoren Katalysators auftreten. Man versuchte, diese
Nachteile dadurch zu umgehen, dass man den Katalysator in einem Festbett anordnete und die zu reduzierende
Komponente in der Rieselphase über den Katalysator laufen liess. Beim Einsatz der bisher beschriebenen Katalysatoren treten auch hier Schwierigkeiten auf, da die Katalysatorlebenszeit viel zu kurz ist und die
Reaktion nicht selektiv genug verläuft.
Sinngemäss gelten diese Nachteile auch für das Arbeiten in der Gasphase über einem Festbett, wobei die zu reduzierende Nitroverbindung gasförmig über den Katalysator geleitet wird.
Es sind beispielsweise für die Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin sowohl Flüssigphase- als auch
Gasphase-Verfahren bekannt. Beim bisher bekannten Arbeiten in der flüssigen bzw. Sumpfphase wird der
Katalysator, wie oben schon erwähnt, suspendiert (deutsche Patentschrift Nr. 951930). Das Arbeiten in der
Sumpfphase erfordert die Anwendung von relativ hohem Druck ; darüber hinaus macht die Handhabung des suspendierten Katalysators, welcher eingeschleust und nach der Reduktion wieder abfiltriert werden muss,
Schwierigkeiten. Die besser handzuhabende Reaktion wird in der Gasphase durchgeführt, wobei sich das Arbeiten mit Nickelsulfid als Katalysator durchgesetzt hat. (USA-Patentschrift Nr. 2, 716, 135, USA-Patentschrift
Nr. 2, 822, 397 und USA-Patentschrift Nr. 2, 875, 158).
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass Nickelsulfid als
Katalysator zwar regenerierbar ist, aber dass mit jeder Regeneration eine Verminderung der Aktivität verbunden ist. Es wurde daher weiters versucht, auch diesen Nachteil zu beheben (deutsche Auslegeschrift 1176620).
Gemäss der vorgenannten deutschen Auslegeschrift beträgt die mittlere Laufzeit eines Nickelsulfidkatalysators
130 h und fällt von ursprünglich 260 bis 280 h nach mehrfacher Regenerierung schliesslich auf eine Laufzeit von
50 bis 60 h ab. Aus der Schweizer Patentschrift Nr. 490317 ist ein Verfahren zur Durchführung der katalytischen
Gasphasenhydrierung von organischen Nitroverbindungen zu entsprechenden Aminen bekannt. Dort wird als
Katalysator Kupfer auf Bimsstein eingesetzt, die Temperaturen betragen zwischen 150 und 325 C. Bei diesem
Verfahren liess sich die Lebensdauer des Katalysators auf das Dreifache erhöhen.
Demgegenüber zeigt der unten näher beschriebene, im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Katalysator Laufzeiten von über 1000 h, wobei dieselben nach der Regenerierung sogar noch erhöht werden und nach der ersten Regenerierung bereits 1175 h betragen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine, insbesondere Anilin, durch katalytische Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator einen 0, 1 bis 10 Gew.-% Pd und 0, 1 bis 5 Gew.-% Vanadin oder eine Vanadinverbindung enthaltenden Aluminiumoxydträgerkatalysator, welcher zumindest zu 20% in Lithium-Aluminium-Spinell umgewandelt ist, einsetzt und die Hydrierung bei einem Molverhältnis von Nitroverbindung zu Wasserstoff von
1 : 3 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : 11, durchführt. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen im
Bereich von 100 bis 350 C und bei Drücken von 1 bis 100 Bar der erforderlichen Menge Wasserstoff durchgeführt.
Ein wesentlicher Vorteil bei dem erfindungsgemäss hergestellten Verfahren unter Verwendung des genannten Katalysators zur Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen ist vor allem die hohe Reinheit der erhaltenen Aminverbindungen. Aus der deutschen Auslegeschrift 1176620 ergibt sich, dass beispielsweise Anilin aus Nitrobenzol mit einer Reinheit von 99, 7% erhalten wird, und dass der Nitrobenzolgehalt unter 0, 1% liegt. (Spalte 4, Zeile 5 bis 15). Es sind also Nebenprodukte entstanden, die eine meist aufwendige Nachreinigung notwendig machen. Bei der Nacharbeitung des Verfahrens gemäss der deutschen Auslegeschrift 1176620 ergab sich, dass es sich bei den Nebenprodukten im wesentlichen um Phenol handelt, welches bekanntlich besondere
Schwierigkeiten bei der Abwasseraufbereitung mit sich bringt.
Darüber hinaus sind wegen Azeotropbildung mit dem bei der katalytischen Hydrierung gebildeten Anilin in diesem selbst nach der Feindestillation noch 200 bis
500 TpM Phenol enthalten. Demgegenüber wird beim erfindungsgemässen Verfahren ein Anilin erhalten, welches frei ist von nachweisbaren Phenolmengen.
Dass bei dem Verfahren unter Einsatz des Katalysators bei der Reduktion von aromatischen
Nitroverbindungen auch bei relativ niedrigen Temperaturen hervorragende Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute,
Selektivität und Reinheit der erhaltenen Produkte erzielt werden können, muss als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden. Versucht man z. B. übliche Hydrierkatalysatoren auf Edelmetallbasis wie z. B. Palladium auf
Aluminiumoxyd, sei es mit hoher oder mit niedriger Oberfläche oder aber beispielsweise Palladium auf
Lithium-Aluminium-Spinell im Verfahren zur Reduktion von Nitrobenzol einzusetzen, so werden, wie aus den unten angeführten Vergleichsversuchen ersichtlich, unbefriedigende Ergebnisse bezüglich Lebensdauer des
Katalysators und Reinheit des gebildeten Anilins erhalten.
Der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Katalysator enthält Palladium, wie schon oben ausgeführt, in einer Menge von 0, 1 bis 10 Gew.-%, und vorzugsweise von 0, 5 bis 5 Gew.-%, und Vanadin bzw.
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
Der Katalysatorträger ist vorzugsweise ein Lithium-Aluminium-Spinell, jedoch kann die Spinellbildung auch gegebenenfalls nur bis zu 20% betragen.
Die spezifische Oberfläche des zur Anwendung gelangenden Li-Al-Spinells liegt bevorzugt im Bereich von
20 bis 120 m2/g (BET-Methode : Brunauer, Emmett und Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60 (1938/309) ; die
Porenweite beträgt vorzugsweise etwa 200 bis 800 A. (u. a. Ritter und Drake, Int. Eng. chem., Anal. Ed. 17 (1945) 782 bis 86 ; Barrett et al., J. Amer. chem. Soc. 73 (1551) 373 bis 80).
Den im Katalysator enthaltenen Spinell erhält man in bekannter Weise durch Umsetzung von
Aluminiumoxyd mit Verbindungen des Lithiums. Zweckmässigerweise wird von kugelförmigem Aluminiumoxyd ausgegangen, um Träger mit hoher mechanischer Festigkeit und optimalen Eigenschaften für die Schüttung im
Festbett zu erhalten. Man kann aber selbstverständlich auch von andern Al2 03 -Sorten ausgehen. Die
Spinellbildung soll zumindest 20% zig sein, vorzugsweise nahezu 100% zig. Es ist vorteilhaft, wenn man zur
Spinell-Herstellung von hochaktivem Al203 ausgeht, das eine spezifische Oberfläche von 200 bis 350 m2/g aufweist. Al203 wird in üblicher Weise mit einer Lösung oder auch Aufschlämmung einer Lithium-Verbindung getränkt.
Wenn man mit Salzen tränkt, wird zweckmässigerweise vor dem Glühen zunächst das Hydroxyd bzw.
Oxyd durch Behandeln mit Lauge oder auch Erhitzen hergestellt. Die Spinellbildung erfolgt dann in üblicher
Weise durch Glühen bei 900 bis 13000C. Die Höhe der Glühtemperatur und die Dauer des Glühens haben einen entscheidenden Einfluss auf die spezifische Oberfläche des Trägers. Vorzugsweise wird daher zwischen 1000 und
12000C über einen Zeitraum von 6 h geglüht. In jedem Falle sind die Bedingungen vorteilhaft so einzustellen, dass der fertige Li-Al-Spinellträger eine spezifische Oberfläche von 20 bis 120 m2/g und einen Porendurchmesser von 200 bis 800 A aufweist.
Die Herstellung des im erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden neuen Katalysators erfolgt ebenfalls nach üblichen Methoden durch Aufbringen bzw. Tränken mit diner Lösung einer Vanadin-Verbindung sowie durch Aufbringen bzw. Tränken mit einer Palladiumsalzlösung. Die Menge an Palladium und Vanadin- bzw.
Vanadinverbindungen wird derart bemessen, dass der fertige Katalysator die oben angeführten Mengen der aktiven Komponenten enthält.
Die Tränkung des Li-AI-Spinellträgermaterials mit den Salzlösungen der beiden Metalle kann gleichzeitig aber auch nacheinander erfolgen. Als Vanadinverbindungen kommen alle gebräuchlichen in Betracht u. zw. sowohl die Lösungen der Oxyde (bevorzugt Vanadinpentoxyd) als auch Salze (vorzugsweise Chloride), die
Vanadate (vorzugsweise Alkalivanadate) oder auch organische Vanadylverbindungen (bevorzugt Oxalat, Formiat, Acetat). Aus Zweckmässigkeitsgründen wird man solche Vanadinverbindungen einsetzen, die nicht nur gut zugänglich, sondern insbesondere in Wasser oder organischen Lösungsmitteln (niedere aliphatische Alkohole, Ketone, Benzolkohlenwasserstoffe) gut löslich sind. Man kann die Vanadinverbindungen vor der Tränkung mit Pd-Verbindungen fixieren nach üblichen Methoden, z. B. Ausfällung.
Im Falle der Verwendung einer organischen Vanadinverbindung kann man nach dem Tränken des Katalysatorträgers mit der organischen Vanadinverbindung zur Zerstörung des organischen Restes tempern (erhitzen auf 200 bis 5000C). Die Fixierung kann auch durch Reduktion gegebenenfalls gemeinsam mit den Palladiumsalzen erreicht werden.
Prinzipiell kommen für die Tränkung des Katalysatorträgers mit Pd alle handelsüblichen Palladiumverbindungen (vorzugsweise Chloride, Palladiumchlorwasserstoffsäure und deren Salze) in Betracht. Die normalerweise nachfolgende Reduktion des Palladiumsalzes zum Metall kann beispielsweise mit Formaldehyd oder Hydrazin in alkalischer Lösung oder mit Wasserstoff oder Äthylen bei erhöhter Temperatur (100 bis 2000C) durchgeführt werden, jedoch sind alle andern bekannten Reduktionsmethoden ebenfalls möglich. Für den Fall der Verwendung von Chloriden bei der Herstellung des neuen Katalysators wäscht man diesen anschliessend mit Wasser chloridfrei. Abschliessend wird der Katalysator getrocknet.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für die Reduktion verschiedener aromatischer Nitroverbindungen, wie z. B. Dinitrobenzole oder Dinitrotoluole, und insbesondere für die Reduktion von Nitrobenzol. Bei der Reduktion selbst wird der neue Katalysator wie schon erwähnt, im Festbett angeordnet und die Reduktion bei den schon oben genannten Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt Bevorzugt erfolgt die Reduktion im Temperaturbereich von 200 bis 300 C und bei Drucken im Bereich von 1 bis 20 Bar.
Wenn beispielsweise Nitrobenzol in der Gasphase eingesetzt wird, kann die Reduktion in Verdünnung mit im Kreislauf gefahrenen Anilin oder auch andern Verdünnungsmitteln, z. B. Wasserdampf oder Stickstoff durchgeführt werden. In der Rieselphase kann ebenfalls, wie erwähnt, mit der entstandenen hydrierten Verbindung verdünnt werden ; es eignen sich hiezu jedoch auch inerte Lösungsmittel, wie niedere Alkohole, beispielsweise Methanol. Der Wasserstoff wird in jedem Fall mindestens in der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bevorzugt jedoch im Überschuss eingesetzt. Im Fall von Nitrobenzol betragen beispielsweise die Temperatur 200 bis 300 C, der Wasserstoffdruck 1 bis 20 Bar und das Verhältnis Wasserstoff zu Nitrobenzol bis zu 20 : 1.
Besonders vorteilhaft sind Temperaturen von 230 bis 250 C, Drucke von nur 1 bis 2 Bar und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Nitrobenzol von etwa 11 : 1. Die Reaktion kann in einem Röhrenreaktor, Schachtofen, bzw. Wirbelbett vorgenommen werden. Die erhebliche Reaktionswärme wird vorzugsweise zur Dampferzeugung verwendet.
Sofern nach über 1000-stündiger Betriebszeit die Aktivität des Katalysators nachlässt, kann dieser im selben
<Desc/Clms Page number 3>
Reaktor ohne Katalysatorwechsel durch blosses Abbrennen (etwa 200 bis 500 C) mit Luft- oder Sauerstoff, gegebenenfalls unter Zusatz von unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, z. B. Stickstoff oder Wasserdampf regeneriert werden. Diese leichte und vollständige Regenerierbarkeit des erfindungsgemäss einzusetzenden Katalysators ist ein weiterer sehr wesentlicher Vorteil gegenüber den bislang nach dem Stand der Technik zur Anwendung gelangenden Nickelsulfidkatalysatoren. Bei deren Regeneration wird immer ein Teil des Schwefelgehaltes in Schwefeldioxyd überführt, was zu Korrosionserscheinungen in der Hydrierapparatur führt.
Durch die Bildung von Schwefeldioxyd verarmt dieser Katalysator beim Regenerieren laufend an Schwefel und verliert dadurch an Aktivität.
Wie bereits eingangs erwähnt, zeigt der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte neue Katalysator nach der Regeneration nicht nur gleiche, sondern sogar erhöhte Lebensdauer, bei gleichbleibender Aktivität und Selektivität.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend an Hand der Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen erläutert.
Die Versuchsbedingungen waren folgende :
Bei der Gasphasenhydrierung wird die zu hydrierende Substanz in einem Verdampfer mit dem Wasserstoffstrom in die Gasphase übergeführt. Der Gasstrom durchströmt annähernd drucklos den in einem 6 m langen Röhrenreaktor von 40 mm Rohrdurchmesser angeordneten Katalysator (3, 7 l) von unten nach oben. übliche Rohrdurchmesser sind 30 bis 60 mm lichte Weite, die Reaktorlänge beträgt im allgemeinen 4 bis 6 m.
Aus dem den Reaktor verlassenden Strom wird das Hydrierprodukt kondensiert.
Die Versuche in der Rieselphase wurden in einem 6 m langen Reaktor von 24 mm Durchmesser und mit 2, 4 I Katalysator durchgeführt. Das Reaktionsrohr war mit einem Mantelrohr umgeben, das mit Heiz- oder Kühlmedium durchströmt wurde. Die zu hydrierende Flüssigkeit wurde von oben auf den Katalysator gepumpt und rieselte über den Katalysator nach unten in einen Abscheider, aus dem ein Teil als Rückführung wieder zum Einsatz des Reaktors gepumpt wurde. Aus der Gasphase des Reaktors wurde ein Anteil entspannt, um die Inerten aus dem System auszuschleusen. Die Hydrierung in der Rieselphase wurde bei etwa 50 Bar Wasserstoffdruck durchgeführt, wobei der verbrauchte Wasserstoff jeweils automatisch nachgedrückt wurde.
Die in den Beispielen mit Buchstaben bezeichneten Katalysatoren und deren Herstellung wird in den weiter unten folgenden Vorschriften erläutert.
EMI3.1
fest angeordneten Katalysator von unten nach oben bei einem Druck im Bereich von 1 bis 2 Bar.
Die Temperatur des mit Diphenyl oder Druckwasser gefüllten Kühlmantels liegt bei etwa 250 C. Das Diphenyl oder Druckwasser wird über einen Wärmeaustauscher geführt, in welchem Sekundärdampf durch Kühlen des Druckwassers mit verdampfendem Kondensat erzeugt wird. Aus dem den Reaktor verlassenden Gasstrom wird das Reaktionsprodukt (Anilin und Reaktionswasser) durch Wärmeaustausch mit den Einsatzprodukten kondensiert. Das verbleibende Restgas wird über ein Gebläse im Kreislauf geführt.
Im Fall des Nachlassens der Katalysatoraktivität kann der Katalysator leicht regeneriert werden. Hiezu wird bei etwa 350 C der Katalysator wie in den Vorschriften beschrieben, nacheinander mit Wasserdampf, Stickstoff/Luft, Stickstoff und Wasserstoff behandelt. Nach etwa 10 bis 20 h ist der Katalysator wieder voll aktiv.
Das nach dem Verfahren erhältliche Anilin ist hochrein und kann z. B. als Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden.
Beispiel l : Eine 50% ige Lösung von Nitrobenzol in Anilin wurde mit 1 kg pro Liter und Stunde in der Rieselphase durch den mit dem Katalysator A gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktortemperatur betrug 1000C. Das Hydrierprodukt enthielt nur 400 TpM Verunreinigungen (200 TpM Nitrobenzol und 200 TpM Cyclohexylamin). Höhersiedende, unbekannte Komponenten konnten nicht nachgewiesen werden. Die Reduktion konnte über 2000 h betrieben werden, ohne dass der Katalysator an Aktivität verlor.
Bei einem Vergleichsversuch mit Katalysator D waren fast 2000C nötig, um Nitrobenzol zu reduzieren. Das Hydrierprodukt enthielt noch 0, 8 Gew.-% Nitrobenzol und 0, 5 Gew.-% Cyclohexylamin. Daneben wurden höhersiedende Kondensationsprodukte gebildet. Die Hydrieraktivität des Katalysators klang nach etwa 80 h ab.
EMI3.2
reduzierenden Nitroverbindung genommen. Im Hydrierendprodukt konnte kein Dinitrotoluol mehr nachgewiesen werden ; es konnte ein 99, 6% iges Toluylendiamin gewonnen werden. Die Reduktion wurde 1000 h ohne Abklingen des Katalysators betrieben.
Wurde zum Vergleich 2, 4-Dinitrotoluol unter den gleichen Verhältnissen mit Katalysator D reduziert, musste die Temperatur auf 1800C gesteigert werden. Schon nach 100 Betriebsstunden verschlechterten sich die Hydrierergebnisse wesentlich.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
Hydrierprodukt konnte 2, 4, 6-Triaminobenzol mit 93% Ausbeute gewonnen werden.
Beispiel 4 : Eine Mischung von 30 Gew.-% o-Nitrotoluol und 70 Gew.-% o-Toluidin wurde in der
Rieselphase mit 1 kg/l. h über den Katalysator B bei 1000C Ausgangstemperatur hydriert. Die Reduktion konnte
800 h mit ursprünglicher Katalysatoraktivität betrieben werden. o-Toluidin wurde in 99,7soigner Ausbeute erhalten. An Nebenprodukten entstanden 600 TpM kernhydrierte Produkte und 400 TpM höhere
Kondensationsprodukte.
Beispiel 5 : Nitrobenzol wurde mit 0, 3 bis 0, 4 kg/I. h in der Gasphase über Katalysator A geleitet.
Das molare Verhältnis von Wasserstoff : Nitrobenzol lag bei 11 : 1. Die Temperatur des mit Diphenyl gefüllten
Kühlmantels betrug 2100C. Das Hydrierprodukt enthielt nur Anilin, weder Nitrobenzol noch kernhydrierte
Substanzen konnten nachgewiesen werden. Nach 800 Betriebsstunden wurde der Katalysator mit Luft und Wasserdampf bei 300 bis 500 C regeneriert. Der regenerierte Katalysator zeigte die ursprüngliche Aktivität.
Im Vergleichsversuch mit Katalysator D musste die Temperatur auf 300 bis 3500C gesteigert werden, um Nitrobenzol unter gleichen Bedingungen zu Anilin zu reduzieren. Trotzdem betrug der Umsatz nur 99%, 1, 5% kernhydrierte Verbindungen traten auf. Die Katalysatoraktivität liess nach 50 Betriebsstunden stark nach.
Katalysator A : 2, 86 l kugelförmiges Y-Aluminiumoxyd mit 4 bis 6 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche von etwa 250 m2/g wurden mit 11 einer wässerigen Lösung bei 300C getränkt, in die nacheinander 296 g Ameisensäure und 233 g 54% igue wässerige Lithiumhydroxydlösung gegeben worden waren. Das getränkte Aluminiumoxyd wurde bei 1500C im Vakuum getrocknet, mit der gleichen Lösung nochmals getränkt und wieder bei 150 C im Vakuum getrocknet. Der Träger wurde anschliessend 6 h bei 1050 C zum Spinell geglüht, wie durch Röntgenuntersuchung festgestellt wurde.
Der fertige Träger hatte eine innere Oberfläche von 25 m2/g und eine mittlere Porenweite von 700 Ä. 41 des wie oben beschrieben hergestellten Trägermaterials (Lithium-Aluminium-Soinell) werden mit einer Lösung von 33 g Vanadin- (V)-Oxyd in 1200 ml einer heissen (zirka 70 bis 900C) wässerigen 20 gew.-% igen Oxalsäurelösung getränkt. Nach der Trocknung im Rotationsverdampfer (70 bis 1000C/Wasserstrahlvakuum) wird die verbleibende Masse mit 1250 ml einer 150 g Na2 PdCl4 enthaltenden Lösung getränkt. Anschliessend wird mit der wässerigen Lösung von 20 Gew.-% Natriumhydroxyd und 20 Gew.-% Formaldehyd während etwa 5 h behandelt. Die verbleibende Katalysatormasse wurde anschliessend mit Wasser neutral und chloridfrei gewaschen und bei 1500C (Normaldruck) getrocknet.
Der fertige Katalysator zeigt laut Analyse den Gehalt von 1, 8 Gew.-% Palladium und 0, 6 Gew.-% Vanadium.
Katalysator B : 4 I des für Katalysator A benutzten Li-Al-Spinells werden mit einer Lösung von 50 g Na2PdC14 und 17 g NaV03 in 1350 ml Wasser getränkt. Anschliessend wird der getränkte Katalysator mit einer wässerigen Lösung von 20 Gew.-% Natriumhydroxyd und 20 Gew.-% Formaldehyd während 4 h behandelt. Der Katalysator wird mit Wasser neutral und chloridfrei gewaschen und bei 1500C (unter Normaldruck) getrocknet.
Der fertige Katalysator enthielt 0, 6 Gew.-% Palladium und 0, 2 Gew.-% Vanadium.
Katalysator C : 41 des für Katalysator A benutzten Li-Al-Spinells werden mit 1350 ml einer wässerigen Lösung von 120 g PdCl getränkt. Nach der Reduktion mit einer wässerigen Lösung von 20 Gew.-% Natriumhydroxyd und 20 Gew.-% Formaldehyd wird der Katalysator neutral und chloridfrei gewaschen und bei
EMI4.2
Vanadium.
Katalysator D (zum Vergleich) : Auf 4000 ml eines a-Aluminiumoxyds in Form von Kugeln von 4 bis 6 mm und 30 m2/g spezifische Oberfläche werden 144 g PdCl in Form einer salzsauren wässerigen Lösung unter dreimaliger Zwischentrocknung aufgetragen. Nach der Reduktion mit einer wässerigen Lösung von 20 Gew.-%
EMI4.3
Im folgenden wird die überlegenheit des erfindungsgemässen Verfahrens unter Anwendung der neuen Katalysatoren an Hand der Ergebnisse von Testversuchen, bei denen Nitrobenzol in Gegenwart der erfindungsgemäss einzusetzenden und herkömmlicher Katalysatoren reduziert wurde, gezeigt :
Beschreibung der Versuchsapparatur und der Versuchsdurchführung
Nitrobenzol wurde in einem Verdampfer im Wasserstoffstrom in die Gasphase übergeführt. Der Gasstrom durchströmte annähernd drucklos den in einem Festbett angeordneten Katalysator von unten nach oben. Die Rohrlänge betrug 2, 30 m, der Rohrdurchmesser 40 mm, die Katalysator-Füllung 21. Aus dem den Reaktor oben verlassenden Gasstrom wurde das Hydrierprodukt (Anilin und Reaktionswasser) kondensiert.
Das Nitrobenzol wurde mit einer Katalysatorbelastung von 0, 3 bis 0, 4 kg/I. h in der Gasphase über den jeweiligen Katalysator geleitet. Das Mol.-Verhältnis von Wasserstoff zu Nitrobenzol lag bei 11 : 1. Die Temperatur des mit Diphenyl gefüllten Kühlmantels betrug 230 bis 2500C.
Beschreibung der Regeneration :
Der deaktivierte Katalysator wurde im selben Reaktor auf 320 bis 3500C aufgeheizt ; dazu wurde die
<Desc/Clms Page number 5>
Wasserstoff- und Nitrobenzolzugabe unterbrochen und dann in etwa 4 bis 5 h mit etwa 10 kg Wasserdampf behandelt, so dass der Gehalt an Nitrobenzol und Anilin im Kondensat < 0, 02 Gew.-% betrug. Danach wurde bei 350 C mit 4001 Stickstoff und 1001 Luft/h regeneriert, bis im Abgas kein CO2 mehr nachweisbar war. Abschliessend wurde der Luftstrom abgestellt und mit 4001 Stickstoff/h auf 2000C abgekühlt ; nach einer zweistündigen Spülung mit 200 l Wasserstoff/h war der Katalysator wieder einsatzbereit.
Vergleich der erzielten Ergebnisse :
EMI5.1
:erfindungsgemäss einzusetzende Katalysatoren A und Al (regeneriert) gegenüber bekannten Vergleichs-Katalysatoren b, bl, c, d und e. (1 bezeichnet jeweils einen regenerierten Kontakt)
EMI5.2
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Laufzeit <SEP> bis <SEP> zur <SEP> # <SEP> Umsatz <SEP> # <SEP> Selektivität <SEP> # <SEP> Nebenprodukte
<tb> Deaktivierung <SEP> (h) <SEP> Nitrobenzol <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> %
<tb> % <SEP> Anilin <SEP>
<tb> A <SEP> Pd/V,
<tb> Li-Al-Spinell <SEP> 1007 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> keine
<tb> Al <SEP> Pd/V,
<tb> Li-Al-Spinell
<tb> 1mal <SEP> regeneriert <SEP> 1175 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> keine <SEP>
<tb> b <SEP> z. <SEP> Vergleich <SEP> 550 <SEP> 100 <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4% <SEP> Phenol
<tb> NiS <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP> Benzol <SEP>
<tb> bl <SEP> z.
<SEP> Vergleich <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 99,3 <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> Phenol
<tb> NiS <SEP> regeneriert <SEP> O, <SEP> 2% <SEP> Benzol
<tb> c <SEP> z. <SEP> Vergleich <SEP> 220 <SEP> 99, <SEP> 1 <SEP> 98, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP> Phenol
<tb> Pd <SEP> auf'Y-AI203 <SEP> 0,8% <SEP> Benzol
<tb> d <SEP> z. <SEP> Vergleich
<tb> Pd <SEP> auf <SEP> α-Al2O3 <SEP> 190 <SEP> 99,8 <SEP> 99,7 <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> Phenol
<tb> e <SEP> z. <SEP> Vergleich <SEP> 118 <SEP> 99,0 <SEP> 98,8 <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> Phenol <SEP>
<tb> Pd <SEP> auf <SEP> Li-Al-Spinell <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> Benzol
<tb>
PATENTANSPRÜCHE : 1.
Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine, insbesondere von Anilin, durch katalytische Reduktion
EMI5.3
bis 10 Gew.-% Pd und 0, 1 bis 5 Gew.-% Vanadin oder eine Vanadinverbindung enthaltenden Aluminiumoxydträgerkatalysator, welcher zumindest zu 20% in Lithium-Aluminium-Spinell umgewandelt ist, einsetzt und die Hydrierung bei einem Molverhältnis von Nitroverbindung zu Wasserstoff von 1 : 3 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : 11, durchführt.
EMI5.4