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Verfahren zur Herstellung von Phenolen
Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf die Dehydrierung von organischen Verbindungen zwecks Herstellung der entsprechenden
Phenole.
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Es wurde gefunden, daß man Phenole durch Dehydrierung hydroaromatischer
Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren in der Weise herstellen kann, daß man
eine ein- oder zweikernige organische Verbindung, deren einer Ring 6 Sohlenstoffatome
enthält, von denen eines an ein Keto-Sauerstoffatom oder an eine Hydroxylgruppe
gebunden ist und von denen mindestens zwei an Wasserstoff gesättigt sind, in der
Dampfphase unter Zusatz von Wasserstoff bei 350 bis 4000 C mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 3 bis 7 kg je Liter Katalysator je Stunde kontinuierlich über einen Katalysator
leitet, der (a) ein Metall der Platingruppe, besonders Platin oder Palladium, in
metallischem Zustand auf einem mit einer flüchtigen starken anorganischen Säure
behandelten und dann gewaschenen alkalihaltigen hitzebeständigen Trägerstoff enthält
oder (b) ein solches Metall und eine Alkaliverbindung auf einem hitzebeständigen
Trägerstoff enthält, der, falls er alkalihaltig ist, mit einer anorganischen Säure
hehandelt und gewaschen worden sein kann.
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Beispiele von organischen Verbindungen, die zur Verwendung bei dem
Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind Cyclo-
hexanol,
Cyclohexanon, Ketotetrahydronaphthalin und ihre substituierten Derivate, wobei als
Substituenten niedere Alkylgruppen, z. B. Methyl- oder Äthylreste, Nitrilgruppen
(- C N) oder Estergruppen (-COOR), in denen R eine niedermolekulare Alkylgruppe
darstellt, vorhanden sein können.
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Der Katalysator kann aus einem oder mehreren Metallen, z. B. Platin,
Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Ruthenium, bestehen oder diese enthalten.
Von diesen Metallen haben sich Platin und Palladium als besonders geeignet erwiesen.
Die Metalle werden auf jedem geeigneten hitzebeständigen Trägerstoff, z. B. Bimsstein,
Kieselgur oder Silicagel, niedergeschlagen.
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Befriedigende Ergebnisse erhält man mit Katalysatoren auf Trägerstoffen,
die etwa 5 Gewichtsprozent des gewählten Metalls enthalten, obwohl erforderlichenfalls
auch höhere oder geringere Mengen des gewählten Metalls verwendet werden können.
Besonders vorteilhaft ist es, als Katalysator ein Platinmetall zu verwenden, das
auf Aktivkohle niedergeschlagen ist, und zwar vorzugsweise Platin oder Palladium
auf granulierter Aktivkohle niedergeschlagen.
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Die Katalysatoren können in beliebiger geeigneter Weise hergestellt
werden, z. B. in der Weise, daß man Granalien von Aktivkohle mit einer Lösung von
Platinchlorid in Salzsäure imprägniert und sie nach dem Trocknen auf eine Temperatur
innerhalb des Bereiches von 300 bis 6000 C, zweckmäßig in Gegenwart von Wasserstoff,
erhitzt; besonders geeignet ist eine Temperatur von etwa 350 bis 4000 C. Es ist
zweckmäßig, diese Erhitzung in dem Reaktionsgefäß vorzunehmen, in dem die Dehydrierung
erfolgen soll. Erforderlichenfalls können die Katalysatoren, die bei dem Verfahren
gemäß der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen, reaktiviert werden, ohne
daß man sie aus dem Reaktionsgefäß entfernt, und zwar dadurch, daß man sie bei einer
geeigneten höheren Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff erhitzt. Geeignete Temperaturen
liegen im allgemeinen um 20 bis 300 C über der Temperatur, bei welcher das Verfahren
durchgeführt wird.
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Die Dehydrierung kann mit befriedigendem Ergebnis bei Temperaturen
innerhalb des Bereiches von 250 bis 4000 C durchgeführt werden, obwohl gewünschtenfalls
auch höhere oder tiefere Temperaturen angewendet werden können.
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Der Partialdruck des zugesetzten Wasserstoffs kann innerhalb weiter
Grenzen liegen; er soll jedoch nicht so groß sein, daß die Hydrierung die Dehydrierung
überwiegt. Befriedigende Ergebnisse erzielt man bei einem Molverhältnis des zugesetzten
Wasserstoffs zu der zu dehydrierenden Verbindung von I: I.
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Es wurde ferner gefunden, daß es im allgemeinen günstig ist wenn
die Kontaktzeit der organischen Verbindung mit dem Katalysator in dem Reaktionsraum
nur kurz ist. Man kann diese Kontaktzeit dadurch variieren, daß man die Menge des
Durchsatzes der organischen Verbindung durch die Reaktionszone in der Größenordnung
von 3 bis 7 kg je Liter Katalysator je Stunde verändert. Es versteht sich, daß für
gegebene Reaktionsbedingungen der Durchsatz der organischen Verbindung durch die
Reaktionszone so groß wie möglich sein soll, soweit es mit der Herstellung eines
befriedigenden Reaktionsproduktes vereinbar ist, z. B. in bezug auf die Ausbeute
und auf die Leichtigkeit, mit der das Phenol aus den zurückbleibenden Reaktionsprodukten
abgetrennt werden kann.
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So sind besonders bei der Herstellung von Phenol aus Cyclohexanon
oder Cyclohexanol beim Arbeiten mit einem übermäßig hohen Durchsatz in dem Reaktionsprodukt
erhebliche Mengen von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial vorhanden, aus denen die
Abtrennung des Phenols schwierig ist. Bei der Dehydrierung von Cyclohexanon unter
Verwendung eines Katalysators, der Platin auf Aktivkohle niedergeschlagen enthält,
erhält man befriedigende Ergebnisse bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa
7,0 kg flüssigem Ausgangsmaterial je Liter Katalysatorvolumen und je Stunde. Bei
Verwendung von Cyclohexanol und dem gleichen Katalysator ist eine Durchsatzgeschwindigkeit
von 4,0 kg flüssigem Ausgangsmaterial je Liter Katalysatorvolumen und je Stunde
zufriedenstellend.
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Man kann eine kurze Kontaktzeit zwischen der organischen Verbindung
und dem Katalysator auch dadurch erreichen, daß man die zu dehydrierende organische
Verbindung mit einem Gas verdünnt, wodurch die Ausbeute an dem gewünschten Phenol
erhöht wird. Dieses Verdünnungsgas kann ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, sein;
doch ist es vorzuziehen, Wasserstoff allein als verdünnendes Gas zu verwenden, so
daß der bei dem Verfahren frei gewordene Wasserstoff nicht mit anderen Gasen vermischt
wird, aus der Reaktionszone abgezogen und bei Verfahren, bei denen die Verwendung
von reinem Wasserstoff vorteilhaft ist, verwendet werden kann.
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Wie im vorstehenden dargelegt, ist es zweckmäßig, bei der Verwendung
von Metallen der Platingruppe als Katalysatoren diese in feinverteilter Form auf
einem geeigneten Trägerstoff, wie Bimsstein, Kieselgur, Silicagel, Aluminiumoxydgel
oder Aktivkohle, niederzuschlagen. Verwendet man jedoch bei dem Verfahren gemäß
der vorliegenden Erfindung derartige auf Trägerstoffen niedergeschlagene Katalysatoren,
so tritt zusätzlich zur Dehydrierung eine Neigung zur Dehydratisierung auf. Es wird
angenommen, daß diese Dehydratisierungsreaktion durch die Trägerstoffe katalysiert
wird, besonders durch jene Trägerstoffe, welche Substanzen enthalten, die dafür
bekannt sind, daß sie Dehydratisierungsreaktionen katalysieren, z. B. Siliciumdioxyd,
Aluminiumoxyd und deren Verbindungen.
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Die Verwendung von Katalysatoren aus Metallen der Platingruppe, die
auf Trägerstoffen niedergeschlagen sind, kann daher in einem solchen Falle unzweckmäßig
sein, da die organische Ausgangsverbindung dazu neigt, in ein unerwünschtes Produkt,
z. B. den entsprechenden Kohlenwasser-
stoff, überzugehen, der dann
wieder von dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden muß, was häufig schwierig ist.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Dehydrierung von Sauerstoff enthaltenden
organischen Verbindungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators,
der ein Metall der Platingruppe in metallischem Zustand enthält und auf einem Trägerstoff
niedergeschlagen ist, die Neigung zu einer gleichzeitigen Dehydratisierung vermindert
oder sogar völlig ausgeschaltet wird, wenn gleichzeitig eine Alkaliverbindung in
dem Katalysator anwesend ist.
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Eine weitere Ausbildung der vorliegenden Erfindung besteht daher
in einem Dehydrierungsverfahren unter Verwendung eines verbesserten Katalysators,
der ein Metall der Platingruppe in metallischem Zustand, einen Trägerstoff und eine
Alkaliverbindung enthält.
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Die Alkaliverbindung kann anfänglich in dem Katalysator als Natrium-
oder Kaliumhydroxyd anwesend sein, oder sie kann als Alkalisalz, z. B. als Carbonat
oder Chlorid oder als Alkalisalz einer organischen Säure, vorhanden sein.
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Die Menge der in dem Katalysator vorhandenen Alkaliverbindung kann
innerhalb weiter Grenzen liegen, wobei die optimale Menge für die Dehydrierung einer
gegebenen organischen Verbindung unter bestimmten Bedingungen leicht durch einfache
Vorversuche ermittelt werden kann.
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Befriedigende Ergebnisse sind bei der Dehydrierung von Cyclohexanol
zu Phenol bei Verwendung eines Platin enthaltenden Trägerstoffkatalysators erzielt
worden, bei dem anfänglich ein Alkalicarbonat, z. B. Kaliumcarbonat, in einer Menge
von etwa 40 bis 100 Gewichtsprozent des vorhandenen Platins anwesend war.
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Wenn ein eine Alkaliverbindung enthaltender Katalysator vorgesehen
wird, so kann jeder brauchbare Trägerstoff verwendet werden, doch verwendet man
zweckmäßig als Trägerstoffe Bimsstein, Kieselgur oder Aktivkohle, von denen der
letztere besonders vorteilhaft ist. Bei Verwendung .solcher Katalysatoren ist es
zweckmäßig zu berücksichtigen, daß unter Umständen auch der Trägerstoff einen Alkaligehalt
aufweist, so daß dem bei der Festlegung des Alkaligehaltes in dem fertigen Katalysator
Rechnung getragen werden kann. In manchen Fällen ist es erwünscht, den Trägerstoff
zwecks Entfernung des Alkalimetalls besonders zu behandeln, z. B. durch Einwirkung
von verdünnter Säure, wie Salzsäure, und anschließendes Waschen mit Wasser, wodurch
bei der nachfolgenden Herstellung des Katalysators die Regelung des Gehaltes an
Alkaliverbindung erleichtert wird. Eine derartige Behandlung bietet gleichzeitig
den Vorteil, daß hierdurch aus dem Trägerstoff andere Substanzen entfernt werden,
die eine schädliche Wirkung auf die Aktivität des Katalysators ausüben könnten.
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Es wurde gefunden, daß eine besonders aktive Form des Katalysators
vorliegt, wenn man metallisches Platin und eine Alkaliverbindung auf Aktivkohle
niederschlägt. Es ist zweckmäßig, zur Herstellung dieses besonders wirksamell Katalysators
eine Aktivkohle zu verwenden, die zwecks Entfernung des Alkalis mit verdünnter Salzsäure
vorbehandelt ist.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gehört
jedoch nicht zum Gegenstand der Erfindung.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 291 585 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Phenol bekannt, bei dem Cyclohexanol oder Cyclohexanon bei Temperaturen zwischen
350 und 6000 C über mangan-und chromhaltige Dehydrierungskatalysatoren, wie Mangauchromit
und Kupfermanganchromit, geleitet wird. Dieses Verfahren arbeitet daher mit einem
anderen Katalysator, zweckmäßig in Gegenwart von Wasserdampf, und ohne Zusatz von
Wasserstoff, mit nur geringen Durchsatzgeschwindigkeiten von z. B. 0,44 bis o,8I
kg je Liter Katalysator je Stunde und in einem anderen bevorzugten Temperaturbereich,
nämlich bei 425 bis 5500 C. Der durch das beanspruchte Verfahren gegenüber der bekannten
Arbeitsweise erzielte Fortschritt liegt darin, daß bei einem einmaligen Durchsatz
ein erheblich höherer Umsatz und eine höhere Ausbeute erzielt werden.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden
Beispiele erläutert, in denen die Umwandlungsprozente die Gewichtsprozente an zersetztem
Ausgangsmaterial bedeuten und unter Ausbeute die Gewichtsprozente des entstandenen
gewünschten Stoffes, bezogen auf die Menge des theoretisch erhältlichen Stoffes,
verstanden werden sollen.
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Beispiel I Man imprägniert 100 g granulierte Aktivkohle, die mit
verdünnter Salzsäure gewaschen ist, mit einer wäßrigen Lösung, die I Gewichtsprozent
Platinchlorwasserstoffsäure enthält, zwecks Herstellung eines Katalysators, der
annähernd 5 O/o Platin enthält. Man behandelt die imprägnierte Aktivkohle (nach
24stündigem Trocknen bei 110 bis I200C) mit einer 50/oigen Lösung von Kaliumcarbonat,
um einen Katalysator herzustellen, der nach Fertigstellung 2 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat
enthält. Der Katalysator wird dann 24 Stunden bei 110 bis 1200 C getrocknet und
unmittelbar vor Gebrauch durch Erhitzen auf 4000 C in Gegenwart von Wasserstoff
reduziert. Man leitet darauf Cyclohexanol, das I,3 Gewichtsprozent Wasser enthält,
mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3,84 kg je Liter Katalysatorvolumen und je
Stunde zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff im Verhältnis von I Mol Cyclohexanol
je Mol Wasserstoff über diesen Katalysator, wobei der Katalysator auf einer Temperatur
von 4000 C gehalten wird. Das Reaktionsprodukt enthält 92,80/( Phenol, 3,1010 Cyclohexanon,
1,oi/O Wasser und I,5/o Benzol, wobei alle Prozentangaben Gewichtsprozent bedeuten,
entsprechend einer Umwandlung von I00°/o und einer Ausbeute an Phenol von 96,4 O/o.
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Beispiel 2 Zu Vergleichszwecken mit den im Beispiel 1 erhaltenen
Ergebnissen wird ein Katalysator, der 5,I Gewichtsprozent Platin auf Aktivkohle
niedergeschlagen enthält, wobei die Aktivkohle mit verdünnter Salzsäure gewaschen
wurde und frei von Alkalimetall ist, durch 36stündiges Erhitzen auf eine Temperatur
von 4000 C in einem Wasserstoffstrom aktiviert. Man leitet dann Cyclohexanol, das
I,30/o Wasser enthält, mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3,82 kg je Liter Katalysatorvolumen
und je Stunde zusammen mit Wasserstoff im Verhältnis von 1 Mol Wasserstoff je Mol
Cyclohexanol über den Katalysator, dessen Temperatur auf 4000 C gehalten wird. Das
Reaktionsprodukt enthält 88,6 °/o Phenol, I,gO/o Cyclohexanon, I,?O/o Wasser und
4,40/0 Benzol neben 3,5 0/o Cyclohexanol, wobei alle Prozentangaben Gewichtsprozente
bedeuten, entsprechend einer Umwandlung von 96,50/0 und einer Ausbeute an Phenol
von 93,70/o.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
eines für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Katalysators, bei dem die Alkaliverbindung
nach der Reduktion zugesetzt wird.
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Man imprägniert 100 g granulierte Aktivkohle, die mit verdünnter
Salzsäure gewaschen ist, mit einer wäßrigen Lösung, die I Gewichtsprozent Platinchlorwasserstoffsäure
enthält, zwecks Herstellung eines Katalysators, der 5,1 5,I°/o Platin enthält. Die
imprägnierte Aktivkohle wird 24 Stunden bei 110 bis 1200C getrocknet und darauf
36 Stunden bei 4000 C in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Wenn die Reduktion
beendet ist, wird der Katalysator in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt und dann
mit einer wäßrigen Lösung, die 8 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat enthält, behandelt,
um einen Katalysator herzustellen, der 2 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat enthält,
wobei die Kaliumcarbonatmenge 40 Gewichtsprozent des Platingehaltes des Katalysators
entspricht. Der Katalysator wird dann 24 Stunden bei 110 bis I200 C getrocknet.