DE1254636B - Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Dehydrieren von alicyclischen Alkoholenoder alicyclischen Ketonen oder deren Mischungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q -14/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M56626IVb/12q
26. April 1963
23. November 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Dehydrieren von alicyclischen Alkoholen oder alicyclischen Ketonen oder deren Mischungen im Dampfzustand bei höheren Temperaturen in Gegenwart eines Chrom, Nickel und Kupfer und gegebenenfalls Alkalisulfat enthaltenden Dehydrierungskatalysators, der auf einen Träger aufgebracht ist, und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsgases.

Bei einem solchen Verfahren ist es bekannt, einen Katalysator zu verwenden, der im wesentlichen aus Nickel, Kupfer, Chrom und Alkalimetallsulfaten besteht und auf einen Kieselerde- oder Tonerdeträger aufgebracht ist. Der Katalysator wird als Hydrierungskatalysator bei der Herstellung von Phenol durch Hydrieren von Cyclohexanon oder Cyclohexanol verwendet. Mit einem solchen Katalysator wird jedoch eine Dehydratisierung des Cyclohexanons oder Cyclohexanols beschleunigt und die Ausbeute an Phenol verringert, weil stark saure Katalysatoren, wie Kieselerde- oder Tonerdekatalysatoren, verwendet werden müssen.

Bei der Herstellung von Phenolen durch Dehydrieren von alicyclischen Alkoholen oder Ketonen wurden noch weitere Dehydrierungskatalysatoren verwendet, aber wenn diese Katalysatoren zur Dehydrierung eingesetzt werden, ist der Umsatz von Ausgangsstoff zu Phenol niedrig, und es ergeben sich technische Nachteile, nämlich, daß nicht umgesetzte Verbindungen und Verbindungen, wie Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol, Wasser und hochsiedende Kondensationsprodukte, die von dem gebildeten Phenol schwer zu trennen sind, in großer Menge in den Reaktionsprodukten zu finden sind, weil der Umsatz niedrig ist und gleichzeitig eine Dehydratisierung stattfindet.

Bei dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Phenolen in Gegenwart von bestimmten Katalysatoren sind die erwähnten Nachteile nicht vorhanden.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators durchführt, der durch Imprägnieren von Aktivkohle mit einer wäßrigen Lösung, die ein Salz des Chroms, des Nickels oder Kobalts und des Kupfers und gegebenenfalls ein Alkalisulfat oder -sulfid und Schwefelsäure enthält, Trocknen der imprägnierten Aktivkohle in einer inerten Atmosphäre, besonders in Stickstoff, bei einer Temperatur von 350 bis 550°C und Reduzieren der getrockneten Salze in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 350 bis 600° C hergestellt worden ist.

Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch
Dehydrieren von alicyclischen Alkoholen oder
alicyclischen Ketonen oder deren Mischungen

Anmelder:

Mitsubishi Petrochemical Company Limited,
Tokio

Vertreter:

R. Kremers, Rechtsanwalt,
Hamburg 36, Neuer Jungfernstieg 7-8

Als Erfinder benannt:

Rikita Sakata,

Tomariyamaryo, Tomariyamazaki-machi,

Yokkaichi-City, Mie-ken;

Mamoru Nakano, Nozawa-machi, Setagaya-ku;

Taichi Suzuki,

Kanamori, Machida-City, Tokio (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 26. April 1962 (16 000)

Die Dehydrierung wird selektiv durchgeführt, und Nebenreaktionen, wie Dehydratisierung und PoIykondensation, werden vermieden, und das Phenol kann bei einem hohen Umsatz und in hoher Ausbeute hergestellt werden. Das Phenol kann z. B. in guter Ausbeute aus Cyclohexanol, Cyclohexanon und deren Mischungen gewonnen werden.

Das Phenol kann aus Cyclohexanon unter Verwendung eines Durchflußreaktionsrohrs bei einer Temperatur von etwa 400° C und in einer Ausbeute von über 95% gewonnen werden. In diesem Fall ist die Bildung von Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol, Wasser und hochsiedenden Stoffen als Nebenprodukte sehr gering.

Als Aktivkohle, mit der bei dem Verfahren der Erfindung gute Ergebnisse erzielt werden, wird vorzugsweise eine solche Aktivkohle verwendet, die einen geringen Gehalt an Asche und flüchtigen Stoffen aufweist. Es kann jedoch auch minderwertige Aktivkohle, wie sie z. B. zur Desodorierung, Entwässerung oder

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Adsorption von Gasen Verwendung findet, mit ausreichender Wirkung verwendet werden. Auch sind die Aufnahmefähigkeit der Aktivkohle, geringe Mengen Metall und Asche, die in der Aktivkohle enthalten sind, und die Unterschiede in den Verfahren zur Herstellung der Aktivkohle, wie die Aktivierung mit einem chemischen Stoff, Gas oder Dampf, für die Wirksamkeit und die Selektivität des Katalysators von keiner großen Bedeutung.

Bei dem Verfahren der Erfindung ist daher die Auswahl der Trägersorte und die Reinigung des Trägers bei der Herstellung des Katalysators nicht erforderlich, und es kann somit minderwertige Aktivkohle verwendet werden. Die Salze der Metalle, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden können, sind wasserlösliche Salze, z. B. Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Chromnitrat. Die Aktivkohle wird mit der wäßrigen Lösung dieser Salze imprägniert, ihr Wassergehalt durch Verdampfen entfernt, und dann werden die imprägnierten Salze in einem Inertgas- ao strom bei einer Temperatur zwischen 350 und 550° C, normalerweise 400⁰C, 4 bis 10 Stunden getrocknet. Danach wird die behandelte Aktivkohle in ein Reaktionsrohr gefüllt, und die getrockneten Salze werden in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 350 bis 600⁰C weniger als 8 Stunden reduziert. Eine Teilaktivierung des Aktivkohleträgers wird durch ein Zersetzungsgas herbeigeführt, das bei dem Trocknungsvorgang freigesetzt wird, und gleichzeitig wird jedes Metallsalz teilweise reduziert, und jedes Metallsalz wird ferner durch Erwärmen des Trägers in einem WasserstofFgasstrom teilweise reduziert. Die Dehydrierungsselektivität des Katalysators wird durch die genannte Aktivierung und Reduktion erheblich erhöht.

Gute Ergebnisse werden durch folgende Zusammensetzung jedes Metalls in dem Katalysator erzielt:

Zusammensetzung des Katalysators

Aktivkohle 100 Gewichtsteile

Metall 3 bis 35 Gewichtsteile

Zusammensetzung des Metalls

Kupfer 100 Grammatom

Chrom 5 bis 15 Grammatom

Nickel oder Kobalt .. 250 bis 500 Grammatom

Um die Selektivität und die Lebensdauer des Katalysators zu verbessern, kann die wäßrige Lösung der Metallsalze während der Imprägnierung mit Alkalisulfat oder -sulfid oder Schwefelsäure in geringerer Menge versetzt werden.

Die Zusatzmenge von Natrium-, Kalium- und Lithiumsulfat oder -sulfid beträgt in etwa 0,5 bis 2,0 Grammatom je 100 Grammatom Kupfer.

Bei der Dehydrierung nach dem Verfahren der Erfindung beträgt die Zufuhrgeschwindigkeit der Ausgangsmischung etwa 250 bis 700 g je Liter Katalysator je Stunde, vorzugsweise 350 bis 500, und die Reaktionstemperatur liegt bei etwa 350 bis 450° C in einem Durchflußreaktionsrohr. Wenn Wasserstoff als inertes Gas verwendet wird, so beträgt das Molverhältnis von Wasserstoff zu der zu dehydrierenden Verbindung etwa 2,5 bis 5,0, und bei der Verwendung von Wasserdampf beträgt das Molverhältnis von Wasserdampf zu der zu dehydrierenden Verbindung etwa 2,0 bis 5,0.

Das Verfahren der Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: Es wurden Kupfernitrat, Chromnitrat, Nickelnitrat, Natriumsulfat und Schwefelsäure verwendet. Eine wäßrige Lösung wurde in folgender Zusammensetzung hergestellt:

Ni(NO₃)₂-6H₂O 1200g

Cu(NOg)₂-3 H₂O 300 g

Cr(NO₃)₃-9H₂O 36 g

H₂SO₄ 2,4g

Na₂SO₄ 1,4g

H₂O 1400 ecm

1000 g körnige Entfärbungs-Aktivkohle wurden etwa 4 Stunden unter einem vermindertem Druck von etwa 50 mm Quecksilbersäule angesaugt. Die Aktivkohle unter vermindertem Druck wurde mit der obigen Lösung versetzt und mehrere Stunden stehengelassen. Als keine Freisetzung von Blasen festgestellt wurde, wurde der Innendruck auf Normaldruck erhöht und folgendes Verfahren durchgeführt.

Die Mischung aus Aktivkohle und wäßriger Lösung wurde in eine Porzellanverdampfungsschale übergeführt und zwecks Verdampfung des Wassers erwärmt, während mit einem Glasstab ausreichend umgerührt wurde. Als die Oberfläche des Katalysators noch etwas feucht war, wurde die Erwärmung beendet, die Mischung abgekühlt und in ein Quarzrohr von 30 mm Durchmesser und 300 mm Länge gefüllt und in einem Stickstoffgasstrom bei einer Temperatur von 350⁰C 9 Stunden getrocknet und danach durch Erhöhen der Temperatur auf 400⁰C und Hindurchleiten eines Wasserstoffgases etwa 8 Stunden reduziert.

Der auf diese Weise gewonnene Katalysator war in einem Wasserstoffgasstrom stabil; als jedoch der Katalysator der Luft ausgesetzt wurde, oxydierte er und wurde durch die Entwicklung von Wärme entzündet.

Nach der Beendigung dieses Reduktionsverfahrens wurde daher sofort Cyclohexanon in das Reaktionsrohr eingebracht und anschließend die Dehydrierung unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Eingefüllte Katalysatormenge 75 ecm
Zufuhrgeschwindigkeit des

Cyclohexanons 400 g je Liter

Katalysator
je Stunde

Wasserstoffzufuhrmenge
(Molverhältnis zum Cyclohexanon) 5,0

Reaktionstemperatur 400⁰C _;

Nachdem man die hochsiedenden Verbindungen durch Destillation von dem hergestellten öl abgetrennt hat, wurde der Rückstand durch eine Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse waren wie folgt: Phenol wurde in einem Umsatz (Prozentsatz der Reaktionsprodukte bezogen auf das zugeführte Cyclohexanon) von 89% und in einer Ausbeute (Prozentsatz des hergestellten Phenols in den Reaktionsprodukten) von 99,0% (theoretisch) gewonnen.' Als Nebenprodukte wurden Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol, Wasser und hochsiedende Verbindungen lediglich in sehr geringen Mengen gebildet.

5 6

Beispiel! Ni(NO₃), · 6H₂O 300g

Cu(NO₃)₂-3H₂O 75 g

Ein Katalysator, der unter Verwendung von kör- Cr(NO ) · 9 H O 9 ε

niger Desodorierungs-Aktivkohle in der gleichen ^{33 2} *?

Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde 5 "-PU₄ ^υ»° g

in ein Reaktionsrohr aus Flußstahl von 45 mm Durch- Na₂SO₄ 0,3 g

messer und 600 mm Länge gefüllt, in einem Stickstoff- H₂O 1000 ecm

gasstrom 9 Stunden getrocknet, dann in einem Wasserstoffgasstrom 8 Stunden reduziert. Anschließend wurde looo g körnige Desodorierungs-Aktivkohle wurden mit diesem Dehydrierungskatalysator Cyclohexanol io _unter normalem Druck angesaugt, worauf die Miunter folgenden Bedingungen dehydriert: _schung in eine Porzellanverdampfungsschale überge-„. ,..„ „ , __ΛΛ führt und zwecks Verdampfung des Wassers erwärmt Eingefüllte Katalysatormenge 300 ecm ^^ _{während mit e}i_nem Glasstab ausreichend um-Zufuhrgeschwindigkeit des gerührt wurde.

Cyclohexanols 300 g je Liter _{15 Als die} oberfläche des Katalysators noch feucht

Katalysator _war^ _{wurde d}j_e Erwärmung beendet und die erwärmte

^₁₁. J^{e stunde} Mischung abgekühlt.

Wasserstoffzufuhrmenge _{Die Mischung wurde in e}in Reaktionsrohr aus

(Molverhaltnis zum Cyclo- korrosionsbeständigem Stahl von 50 mm Durchmesser

hexanol) 2,5 _{ao und 10(χ) mm Länge} eingefüllt und in einem Stickstoff-

Reaktionstemperatur 400 C gasstrom bei einer Temperatur von 400⁰C 4 Stunden

getrocknet und danach durch Hindurchleiten von

In diesem Fall wurde Phenol in einem Umsatz von Wasserstoff 2 Stunden sofort reduziert. Nach der Her-

93% und einer Ausbeute von 98% gewonnen. Die stellung des Katalysators wurde eine Mischung, die aus

Nebenprodukte waren mengenmäßig sehr gering. as 45 Gewichtsprozent Cyclohexanol, 50 Gewichtsprozent Cyclohexanon und 5 Gewichtsprozent Phenol

. . bestand, sofort in das Reaktionsrohr eingebracht und

Beispiel 3 anschließend die Dehydrierung 200 Stunden unter

folgenden Bedingungen durchgeführt: Es wurde ein Katalysator verwendet, der durch das 30

gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt worden _. ..... „ . _cnn

war. Als Ausgangsmischung wurde eine Mischung aus Emgefu te Katalysatormenge ... 500 ecm

Cyclohexanol (50%) und Cyclohexanon (50%) ver- L.H.b V. (Mussigkeitsraum- _{n A} , . _Ct .

wendet. Die Dehydrierung wurde unter Verwendung Z^T^lf?!^} 'ü-ü ■ ' ^Jß

des gleichen Reaktionsrohrs wie im Beispiel 2 unter 35 ^Wasser _A ^stoff (Molverhaltnis

folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Zufuhr- zur Ausgangsmischung) 4 2

geschwindigkeit der Ausgangsmischung betrug 300 g Reaktionstemperatur 400 C

je Liter Katalysator je Stunde, die Wasserstoffzufuhrmenge (Molverhältnis zur Ausgangsmischung) 2,5 und Bei der Analyse des gewonnenen Öls in Abständen die Reaktionstemperatur 400⁰C. 40 von 1 Stunde wurde festgestellt, daß die Wirksamkeit Als Ergebnis wurde Phenol mit einem Umsatz von des Katalysators nicht abnahm. Die Ergebnisse waren 95% und einer Ausbeute von 99% gewonnen. Die wie folgt: Nebenprodukte waren geringe Mengen Cyclohexan,

Cyclohexen, Benzol, Wasser und hochsiedende Ver- „ _Λ „, ,_, , , , „„ ^_n,

bindunaen « Gesamtumsatz .. 98,07 % (Cyclohexanol 99,6 %

⁸ ' ⁴⁵ Cyclohexanon 96,7%)

B e i s ρ i e 1 4 Ausbeute

ο e 1 s ρ 1 e ι <l· _an p_henoj _{9683 o/o je} Durchlauf

Das Beispiel 1 wurde hinsichtlich der Herstellung Selektivität jedes Produkts:

des Katalysators mit der Abänderung wiederholt, daß 50 η i°l η no o/°

an Stelle des Nickelnitrates 1,174 g Kobaltnitrat, Cyclohexan v,w J₀

Co(NOg)₂ · 6 H₂O, verwendet wurden, die Trock- Cyclohexen u,uy /„

nungstemperatur 400⁰C und die Reduktionstempera- Γ?"² , '"'V_t"u-"a !„,°

tür 600⁰C betrug. Der auf diese Weise hergestellte Unbekannte Verbindungen 0,87%

Katalysator wurde für die Dehydrierung von Cyclo- 55 Zugeführte Ausgangs-

hexanon unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie mischung 100 Gewichtsprozent

im Beispiel 1 verwendet. Als Ergebnis wurde Phenol „.. . ~ TTI _a< u η ^T^ ~*

bei einem Umsatz von etwa 90% in einer Ausbeute ^^ufF ?™^^k* ■■■■■ ⁹⁵'¹⁶ Gewichtsprozent

von 94 % gewonnen, und die Nebenprodukte betrugen Gasförmige Produkte _Gewichtsnrozent

etwa 5%. Die Menge der gebildeten Nebenprodukte S₀ ^ l>tZ ^^eWJ^C ?3™™:

war verhältnismäßig größer als bei der Verwendung ^Verluste 0,72 Gewichtsprozent

von Nickel als Katalysatorbestandteil. Insgesamt 100,00 Gewichtsprozent

B ei spiel 5

S5 Die Ergebnisse von Hydrierungen mit verschiedenen

Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: Es Trägern unter gleichen Bedingungen, wobei 1000 g wurde eine wäßrige Lösung folgender Zusammen- des jeweiligen Trägers mit den nachfolgend aufgesetzung hergestellt: führten Salzen imprägniert worden waren oder einen

aus derartigen Salzen bestehenden Niederschlag aufwiesen, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Träger 1000 g

Ni(NO₃)₂ · 6H₂O 1200,0 g

Cu(NO₃)₂· 3H₂O 300,0 g

Cr(NO₃)₃ · 9H₂O 36,0 g

Na₂SO₄ 1,4g

H₂SO₄ (spezifisches Gewicht 1,84) .... 2,4 g

Ausbeute bei einmaligem Durchlauf

Träger

Kieselgel als Träger ..
Mitniedergeschlagenes

Kieselgel

Aluminiumoxydperle .

Bimsstein

Molekularsieb

Asbest

Aktivkohle

Umsatz

Phenol

Niedrigsiedende Stoffe

Molprozent

22,44

60,08 77,80 39,58 47,36 46,36 89,38

1,92

10,18

7,25

9,97

11,66

32,74

78,43

7,98

13,96 18,61 9,85 9,51 0,47 0,81

Wie aus dieser Tabelle klar hervorgeht, ergab sich bei der Verwendung der genannten Träger zwar eine hohe Aktivität, es wurde jedoch die Dehydratisierung von Cyclohexanon, insbesondere Cyclop xanol, beschleunigt und ein Absinken der Phenolausbeute beobachtet.

Bei der Verwendung von Aktivkohleträgern wurde die Dehydratisierung erheblich vermindert und gleichzeitig eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt.

35

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Dehydrieren von alicyclischen Alkoholen oder acyclischen Ketonen oder deren Mischungen im Dampfzustand bei höheren Temperaturen in Gegenwart eines Chrom, Nickel und Kupfer und gegebenenfalls Alkalisulfat enthaltenden Dehydrierungskatalysators, der auf einen Träger aufgebracht ist und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsgases, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators durchführt, der durch Imprägnieren von Aktivkohle mit einer wäßrigen Lösung, die ein Salz des Chroms, des Nickels oder Kobalts und des Kupfers und gegebenenfalls ein Alkalisulfat oder -sulfid und Schwefelsäure enthält, Trocknen der imprägnierten Aktivkohle in einer inerten Atmosphäre, besonders in Stickstoff, bei einer Temperatur von 350 bis 550⁰C und Reduzieren der getrockneten Salze in einem WasserstofFstrom bei einer Temperatur von 350 bis 600⁰C hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung in Gegenwart von Wasserstoff als inertes Gas durchführt, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu der zu dehydrierenden Verbindung etwa 2,5 bis 5,0 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung in Gegenwart von Wasserdampf als inertes Gas durchführt, wobei das Molverhältnis des Wasserdampfes zu der zu dehydrierenden Verbindung etwa 2,0 bis 5,0 beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 974 067;
USA.-Patentschrift Nr. 2 640 084.

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