DE2313957C2

DE2313957C2 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen 2-Ketoalkoholen

Info

Publication number: DE2313957C2
Application number: DE19732313957
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6940 Weinheim Baer; Helmut Dr. Goerth; Walter Dr. 6909 Walldorf Himmele; Werner Dr. Kirschenlohr; Gerhard Dr. Paul
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-03-21
Filing date: 1973-03-21
Publication date: 1975-05-07
Also published as: JPS505311A; DE2313957B1; BE812633A; FR2222346A1; GB1454646A; CA988942A; FR2222346B3; NL7403693A

Description

R _CH -CH₂,

OH OH

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen 2-K.etoalkoholen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen durch Dehydrieren von aliphatischen 1,2-Diolen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Kupfer enthaltenden Trägerkatalysatoren bei Temperaturen von 180 bis 280" C.

Es ist schon eine Reihe von Verfahren zur Dehydrierung von 1,2-Diolen zu den entsprechenden Ketoalkoholen unter Verwendung von Kupfer enthaltenden Katalysatoren, z. B. aus der deutschen Patentschrift 608 und der französischen Patentschrift 977 009 oder der USA.-Patentschrift 2 143 383, bekannt. Nach den bekanntgewordenen Verfahren erhält man zwar gute Ausbeuten an Ketoalkoholen, bezogen auf umgesetzte 1,2-Diole. Die Umsätze erreichen jedoch nicht den in der Technik gewünschten Wert. Darüber hinaus haben die verwendeten Katalysatoren den Nachteil, daß sie nur eine relativ kurze Lebensdauer haben und bei einer längeren Verwendung eine völlig unbefriedigende Wirksamkeit aufweisen. Weiter ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 486 117 bekannt, daß man durch Modifizieren von Kupferkatalysatoren mit Chrom und Nickel die Lebensdauer der Katalysatoren verbessern kann. Jedoch gelingt es auch durch die Modifikation der Katalysatoren nicht, eine Lebensdauer der Katalysatoren zu erreichen, bei der auch nach längerer Zeit ein guter Umsatz an 1,2-Diolen verbunin der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Besondere Bedeutung haben 1,2-Diole der obengenannten Formel erlangt, in denen R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Besondere technische Bedeutung haben Propandiol-1,2 und Butandiol-1,2 erlangt.

Geeignete 1,2-Diole sind beispielsweise 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,2-Hexandiol oder 1,2-Oktandiol.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 180 bis 280° C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 230 bis 270 C anwendet. Die Umsetzung läßt sich bei Normaldruck und vermindertem Druck, z. B. bis zu 50 Torr, oder schwach erhöhtem Druck, z. B. bis zu 5 atm durchführen. Vorzugsweise wendet man jedoch Atmosphärendruck an. Ferner wird das Verfahren in der Gasphase durchgeführt. Es versteht sich, daß man die Druck- und Temperaturbedingungen so aufeinander abstimmt, daß die als Ausgangsstoffe verwendeten 1,2-Diole in dampfförmigem Zustand vorliegen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zusätzlich inerte Gase wie Stickstoff oder Kohlendioxid mitzuverwcnden. Vorzugsweise wendet man zusätzlich Stickstoff

6u an. Besonders gute Ergebnisse erhalt man, wenn man im Ausgangsgasgemisch, bestehend aus 1,2-Diolen und Inertgasen, einen Inertgasanteil von 20 bis 80 Volumprozent, insbesondere 20 bis 50 Volumprozent einhält.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Kupfer enthaltenden Kieselsäureträgerkatalysatoren durchgeführt, wobei die Kieselsäureträger eine Wasseraufnahmefähigkeit von 0,4 bis 1,1 cm³/'g Kieselsäureträ-

ger haben. Vorzugsweise verwendet man Katalysato- man je kg Katalysator stündlich 0,2 bis 6 kg, insberen, die 5 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer, insbeson- sondere 0,5 bis 1,5 kg 1,2-Diole anwendet,
dere 5 bis 18 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf Das Verfahren nach der Erfindung führt man beiden Katalysator einschließlich Kieselsäureträger, ha- spielsweise durch, indem man die beschriebenen Kaben. 5 talysatoren fest in einem Rohr anordnet und bei den

Als Träger verwendet man vorzugsweise Käesdsäu- angegebenen Temperaturen von oben die beschriebereträger, die durch Fällen von Kieselsäure aus Silikatlö- nen 1,2-Diele in Dampfform, gegebenenfalls zusamsungen und anschließendes Tempern auf Temperatu- men mit einem Inertgas, einleitet. Das so erhaltene ren von 600 bis 1300° C erhalten wurden. Besonders Reaktionsgemisch wird abgekühlt und von der Gasbewährt haben sich Kieselsäureträger, die durch Fällen io phase getrennt. Aus der erhaltenen flüssigen Phase von Kieselsäure aus Natriumsilikatlösungen gewonnen werden nach bekannten Methoden, z. B. fraktionierte werden, z. B. durch Versetzen einer, auf SiO_? bezogen, Destillation, die als Reaktionsprodukt gewünschten 2- bis 5molaren Natronwasserglaslösung mit der 0,1- Ketoalkohole erhalten. Nicht umgesetzte 1,2-Diole bis 0,2fachen Menge an 15- bis 25gewichtsprozer.l:ger können wieder der Reaktion zugeführt werden. Falls Ammoniaklösung, gegebenenfalls unter Zusatz von 15 die Leistung des Katalysators nachläßt, ist es möglich, Ammoniumsulfat, und anschließendes Zusetzen von diesen mit Luft, gegebenenfalls unter Zusatz von Stick-Mineralsäuren, z. B. 15- bis 35gewichtsprozentigen, stoff bei Temperaturen von 300 bis 35O°C, z. B. für insbesondere 15- bis 20gewichtsprozentigen wäßrigen einen Zeitraum von 2 bis 10 Stunden zu behandeln. Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, bis zu Ketoalkohole, die nach dem Verfahren der Erfindung einem pH-Wert von 6 bis 7, wobei man darauf achtet, ao hergestellt werden, eignen sich zur Herstellung von daß während der Fällung ein alkalischer pH-Wert ein- Aminoketonen, Aminoalkoholen, verschieden an gehalten wird, gegebenenfalls jedoch der genannte pH- N und N^r substituierten 1,2-Diaminoalkanen und He-Wert nicht unterschritten wird. Die gefällte Kiesel- terocyclen, z. B. S-Hydroxy-chinaldin^-carbonsäure, säure wird dann ausgewaschen, getrocknet, anschlie- einem wertvollen Farbstoff Vorprodukt,
ßend in bekannter Weise zu Formungen, z. B. Siiän- »5 Das Verfahren nach der Erfindung sei in folgenden gen, verformt. Die so erhaltenen Kieselsäureträger Beispielen veranschaulicht,
werden auf Temperaturen von 600 bis 1300 C, insbe- .
sondere auf Temperaturen von 700 bis 1100 C, 7 B. B e 1 s ρ 1 e 1 I
für einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden erhitzt. Die Technisches Natronwasserglas mit einem Gehalt von Temperungstemperatur und -dauer hangen stark vom 30 25 Gewichtsprozent Siliziumdioxid und einem Gehalt Alkaligehalt der Kieselsäure und dessen Verteilung ab. von 7 bis 8 Gewichtsprozent Natriumoxid wird im Die Temperungstemperatur und -dauer werden so ge- Verhältnis von 1 : 1 mit Wasser verdünnt und zu diewählt, daß die erhaltenen Stränge nach dem Tempern ser Lösung auf etwa 1 kg Siliziumdioxid 0,22 kg Ameine Wasseraufnahmefähigkeit von 0,4 bis 1,1 cm³/g, moniak als 25gewichtsprozentige wäßrige Lösung unvorzugsweise 0,6 bis I,0cm^s/g haben. Die so erhalte 35 ter Rühren zugegeben. Zu dieser Mischung wird so nen Kieselsäureträger haben in der Regel eine innere lange 17,6gewic!htsprozentige wäßrige Schwefelsäure Oberfläche von 70 bis 170 m*/g, gemessen nach der zugefügt, bis ein pH-Wert von 6,5 bis 7,5 erreicht ist. BET-Methode. Um die gewünschten Werte zu erhal- Während der Fällung hält man eine Temperatur von ten ist es vorteilhaft, wenn die Kieselsäure einen Ge- 20 bis 35°C. Der Niederschlag wird mit Wasser gehalt von 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent Na, berechnet als 40 waschen, bis ein Restalkaligehalt von 0,3 bis 0,7 Ge-Na₂O, hat. wichtsprozent, bezogen auf das getrocknete Produkt,

Die so erhaltenen Kieselsäureträger werden dann mit erreicht ist. Der Filterkuchen wird 16 Stunden bei

Kupfersalzen, die beim Erhitzen in ihre Oxide über- 120"C getrocknet und dann unter Zusatz von 0,121

gehen, z. B. Kupfernitrat, getränkt. Bevorzugt wendet 25gewichtsprozentiger Ammoniaklösung und Wasser

man ammoniakalische Lösungen der genannten Me- 45 bis zur Knetfähigkeit 3 Stunden geknetet und zu

tallsalze an. Besonders bewährt hat sich Tränken mit Strangpreßlingen verformt. Die so erhaltenen Strang-

ammoniakalischer Lösung von basischem Kupfercar- preßlinge werden getrocknet und in 1,5 Stunden bei

bonat. 950 C getempert. Die erhaltenen Stränge haben eine

Die getränkten Kieselsäureträger werden getrocknet, Wasseraufnahmefähigkeit von 0,6 cm*/g. Der so erhal-

z.. B. in 8 bis 15 Stunden bei Temperaturen von 1(X) bis 50 tene Kieselsäureträger wird mit einer 12 bis 15 Ge-

160°C. Vorteilhaft schließt man an das Trocknen der wichtsprozent Kupfer enthaltenden Lösung von basi-

getränkten Stränge eine Nachtemperung bei Tempe- schem Kupfercarbonat in 25gewichtspmzentiger wäß-

raturen von 200bis 500^r C, insbesondere 220 bis 350'C, riger Ammoniaklösung ein- oder mehrmals getränkt

z. B. für einen Zeitraum von S bis 24 Stunden an. bis eine Kupferkonzentration von 12 Gewichtsprozent

Die so hergestellten Katalysatoren werden zweck- 55 auf dem Träger erreicht wird. Die so erhaltenen Strän-

mäßig vor der Verwendung mit Wasserstoff, z. B. 70 ge werden dann bei 120 C getrocknet und bei 240 C

bis 350 1 Wasserstoff je Stunde und je kg Katalysator, 24 Stunden getempert. Der fertige Katalysator hat

bei erhöhter Temperatur, z.B. von 170 bis 240⁰C, einen Kupfergehalt von 12 Gewichtsprozent, bezogen

z. B. für einen Zeitraum von 2 bis 5 Stunden behandelt. auf den gesamten Katalysator, eine Oberfläche, welche

Um eine Schädigung des Katalysators zu vermeiden, 60 nach der BET-Methode gemessen wurde, von 150 m²/g,

hat es sich als vorteilhaft erwiesen, nicht reinen Was- eine Porosität von 0,45 cm*/ß ^ur>d ein Schüttgevvichi

serstoff zu verwenden, sondern Wasserstoff-StrickslofT von 730 g/l.

Gemische, die z. B. 10 bis 40 Volumprozent Stickstoff JOO g Katalysator werden in einem Rohr von 3 cm

enthalten. Durchmesser fest angeordnet und von oben stündlich

Es ist möglich, den Katalysator fest angeordnet zu 65 110 g Propandiol-1,2 dampfförmig mit dem gleichen

verwenden, andererseits ist es auch möglich, den Ka- Volumen Stickstoff verdünnt zudosiert. Das entspricht

talysator im Wirbelbett anzuwenden. 1,1 kg Propandiol-1,2 pro kg Katalysator und Stunde.

Vorteilhaft führt man die Umsetzung so durch, daß Gleichzeitig wird der Katalysator auf eine Temperatur

von 250° Cerhitzi. Das demReaktionsr^hrentnommene Gemisch wird abgekühlt und die Gasphase abgetrennt. Nach gaschromatographischer Analyse sind 84% des eingesetzten Propandiols umgesetzt. Die Ausbeute an Hydroxyaceton, bezogen auf umgesetztes Propandiol-1,2, beträgt 97%.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 hergestellte Kieselsäurestrangpreßlinge werden nach dem Trocknen 2 Stunden auf 700^CC erhitzt. Die so erhaltenen Kieselsäurestränge haben eine Wasseraufnahmefähigkeit von 0,95 cm^s/g. Die Stränge werden wie im Beispiel 1 beschrieben mit Kupfercarbonatlösung getränkt, getrockeet und bei 300⁰C getempert. Der so erhaltene Katalysator hat einen Kupfergehalt von 12 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator einschließlich Kieselsäureträger, eine Oberfläche gemessen nach der BET Methode von 350 m*/g, eine Wasseraufnahmefähigkeit von 0,76 cm³/g und ein Schüttgewichi von 550 g/l.

Wie im Beispiel 1 beschrieben wird Propandiol-1,2 mit dem nach Beispiel 2 hergestellten Katalysator dehydriert, wobei man 1 kg Propandiol je kg Katalysator und Stunde anwendet. Nach gaschromatographischer Analyse wird ein Umsatz von 75 %, bezogen auf Propandiol, und eine Ausbeute von 96% an Hydroxyaceton erzielt.

Beispiel 3

Man führt die Dehydrierung von Propandiol-1,2 wie im Beispiel 1 beschrieben durch, verwendet jedoch die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Katalysatoren und führt die Umsetzung so !aage durch, bis die Aktivität des Katalysators erschöpft ist.

Katalysator	Durchsatz geschwindigkeit	Versuchsdauer	*Umsatz PD)**	*Ausbeute HA)**	(%)	(kg/kg Kontakt · h)
	*(kg PD)/k_ß Kontakt - h)**	(Tage)	(%)	93 91	0,11 0,07
Vollkontakt aus 75% CuO, 25% ZnO	0Λ5	1 11	75 53	74 92	0,18 0,09
Trägerkontakt 10% Cu, 7% Zn auf SiO₂	0,30	2 22	83 34	66 64	0,03 0,02
Trägerkontakt 20% Cu, Trägerkontakt 1 % Cr auf SiO₈	0,05	1 6	80 47	96 98 98 97	0,16 0,15 0,10 0,06
Trägerkontakt 20 % CuCO₃ auf Bims	0,21	1 10 20 29	78 74 46 28	39 30	0,25 0,15
Trägerkontakt 12 % Cu auf Al₂O₃	1,0	1 5	64 49	90 96 95 92 96 96	0,68 0,72 0,67 0,68 0,65 0,66
Trägerkontakt nach Beispiel 2	1,0	2 10 21 39 42 49	75 75 70 75 67 69	91 97 94 94 94	0,78 0,72 0,74 0,73 0,71
Trägerkontakt nach Beispiel 1	1,0	2 28 42 49 61	86 74 79 78 75	97 96 100 98
DAS 1 468 117 DAS 1 468 117		0 7,3 0 8,2	59 47 31 45

*) PD = Propandiol-1,2; HA = Hydroxyaceton;

Prozentzahlen aus Flächenprozenten der gaschromatographischen Bestimmung berechnet.

Die Vergleichsversuche zeigen, daß unter Verwendung eines Katalysators nach Beispiel 1 selbst nach 61 Tagen die Aktivität des Katalysators unmerklich nachgelassen hat, während vergleichbare Katalysatoren schon nach wesentlich kürzeren Zeiten nicht mehr brauchbar sind. Vergleichsweise sei darauf hingewiesen, daß nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1468 117, Beispiel 2 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Kupfer, Chrom und Zink enthaltenden Katalysators nach einer Betriebsdauer von 197 Stunden, das sind 8,2 Tage, der Umsatz an Propandiol 45 % und die Ausbeute an Hydroxyaceton 89 % beträgt.

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Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, ändert jedoch die Durchsatzgeschwindigkeit an Propandiol je kg Katalysator und Stunde entsprechend nachfolgender Tabelle.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch an Statt Propandiol-1,2 Butandiol-1,2. Nach gaschromatographischer Analyse erzielt man einen Umsatz von 70%, bezogen auf Butandiol-1,2, und eine Ausbeute von 90% an Butanon-2-01-1.

Durchsatz	Umsatz PD*)	Ausbeute HA*)
geschwindigkeit
(kg PD*)/kg	(%)	(%)
Kontakt · h)	84	94
0,26	84	94
0,55	82	96
1,00	83	97
1,10	82	96
1,50

·) PD = Propandiol-1,2; HA= Hydroxyaceton; Prozentzahlen aus den Flächenprozenten der gaschromatographischen Bestimmung berechnet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen 1,2-Ketoalkoholen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen durch Dehydrieren von aliphatischen 1,2-Diolen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Kupfer enthaltenden Trägerkatalysatoren bei Temperaturen von 180 bis 280⁰C in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer enthaltend* Kieselsäureträgerkatalysatoren verwendet, wobei die Kieselsäureträger eine Wasseraufnahmefähigkeit von 0,4 bis 1,1 cm³/g Kieselsäureträger haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die einen Kupfergehalt von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator einschließlich Kieselsäureträger, haben.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die durch Fällen von Kieselsäure aus Na-Iriumsilikatlösungen bis zu einem pH-Wert von 6, Auswaschen der erhaltenen Kieselsäure und Tempern auf Temperaturen von 600 bas 1300 C, darauffolgendes Tränken der so erhaltenen Kieselsäureträger mit Kupfersalzen, gegebenenfalls anschließend nochmaliges Erhitzen auf Temperaturen von 200 bis 500 C und nachfolgende Behandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 120 bis 240'C in an sich bekannter Weise erhalten worden sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Dehydrierung eine Temperatur von 230 bis 270 C einhält.

den mit einer hohen Ausbeute an Ketoalkoholen erzielt wird. Man erzielt z. B. nach dem letztgenannten Verfahren nach 8 Tagen Betriebsdauer nur einen Umsatz von 45 %.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, die Herstellung von aliphatischen Ketoalkohok- durch Dehydrieren von 1,2-Diolen so zu gestalten, -. U auch bei langen Betriebszeiten die Wirksamkeit des Katalysators erhalten bleibt und möglichst gleichbleibende

ίο hohe Umsätze und Ausbeuten ermöglicht.

Es wurde gefunden, daß man aliphatische 1,2-Ketoalkohole mit mindestens 3 C-Atomen durch Dehydrieren von aliphatischen 1,2-Diolen in Gegenwart von Kupfer enthaltenden Trägerkatalysatoren bei

Temperaturen von 180 bis 280° C in der Gasphase vorteilhafter als bisher erhält, wenn man Kupfer enthaltende Kieselsäureträgerkatalysatoren verwendet, wobei die Kieselsäureträger eine Wasseraufnahmefähigkeit von 0,4 bis ',1 cm³ pro g Kieselsäureträger ha-

»0 ben.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es mit hohen Umsätzen und gleichzeitig hohen Ausbeuten verläuft. Darüber hinaus hat das neue Verfahren den entscheidenden Vorteil, daß die Katalysatoren eine bisher nie erreichte Lebensdauer haben, wobei die hohen Umsätze und hohen Ausbeuten über lange Zeit aufrechterhalten werden. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß der verwendete Katalysator über lange Zeit eine hohe Belastbarkeit beibehält.

Als Ausgangsstoffe verwendet man aliphatische 1,2-Diole. Bevorzugte 1,2-Diole sind solche der Formel