DE896800C

DE896800C - Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE896800C
Application number: DEST1826A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1942-02-14
Filing date: 1950-07-09
Publication date: 1953-11-16

Description

Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft die katalytische Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe verbesserter Katalysatoren.
Das Verfahren der Erfindung ist anwendbar auf die Dehydrierung von Monoolefinen mit wenigstens q. Kohlenstoffatomen im Molekül, besonders von Olefinen mit relativ niedrigem Molekulargewicht, und auf die Dehydrierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Äthylbenzol.
Die Verfahren zur Umwandlung von Buten in Butadien sind von zunehmender Wichtigkeit, weil Butadien ein wesentliches Rohmaterial für die Herstellung von anderen Produkten ist. So ist Butadien ein wichtiges Rohmaterial für die Herstellung von synthetischen Kautschuksorten, wie Buna-N, Buna-S und Butyl-Kautschuk.
Bei der Herstellung von Olefinen, die durch einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest substituiert sind, sowie von Diolefinen durch katalytische Dehydriernng von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. von Olefinen ist es natürlich wünschenswert, bei einmaligem Durchgang des Ausgangsgutes durch die Dehydrierungszone eine möglichst hohe Ausbeute an Olefin oder Diolefin und eine möglichst geringe Menge an Nebenprodukten zu erhalten. Außerdem ist es zweckmäßig, die Dehydrierung unter solchen Bedingungen und in Gegenwart solcher Katalysatoren durchzuführen, daß die Bildung von Koks auf dem Katalysator so niedrig wie möglich ist. Die Wirksamkeit des Katalysators wird am besten in Prozenten Selektivität gemessen, was den Prozentsatz der Gesamtmenge von umgesetztem Ausgangsmaterial bedeutet, der in das gewünschte Dehydrierungsprodukt umgewandelt ist. Wenn beispielsweise 5o 11/o Ausgangsmaterial der Umwandlung in der Reaktionszone unterliegen und 3o °/o dieser 5o 11J0 aus dem gewünschten Dehydrierungsprodukt bestehen, würde der Prozentsatz der Selektivität sich auf 6o belaufen.
Es wurde nun ein neuer Katalysatortyp entwickelt, der es ermöglicht, wenn er unter bestimmten Bedingungen bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen angewandt wird, wesentlich größere Ausbeuten des gewünschten Dehydrierungsproduktes zu erhalten als bei der Verwendung von bisher bekannten Katalysatoren. Die Natur dieses neuen Katalysatortyps und die Bedingungen, unter denen er gebraucht wird, ergeben sich aus der folgenden Beschreibung: Die neuen Katalysatoren enthalten Magnesiumoxyd als Grundstoff, eine geringere Menge Eisenoxyd als aktiven Bestandteil und eine kleine Menge eines Erregers, der aus Kaliumoxyd besteht. Als Zusatz kann der Katalysator eine kleine Menge eines Stabilisators enthalten, der aus einem Oxyd eines Metalls der Nebengruppen (Übergangsreihen) I, II und III des Periodischen Systems oder aus gewissen nicht sauren Oxyden bestehen kann, die unten näher beschrieben werden sollen.
Die Hauptfunktion des Erregers in diesen Katalysatoren ist, die Dehydrierungsaktivität des Katalysators zu erregen. Die Hauptfunktion des gegebenenfalls verwendeten Stabilisators ist, zu verhindern, daß der Erreger sich verflüchtigt oder inaktiv wird.

In diesen Katalysatoren bildet der Magnesiumoxydgrundstoff den Hauptteil des ganzen Katalysators. Die folgende Tabelle gibt für jede Komponente den in Betracht kommenden anteilmäßigen Bereich wieder:

Komponente Gewichts-

prozent

Mg0 ............................... 50 bis 95

Fe20................................ 3 bis 49

Erreger ............................. o,5 bis io

Stabilisator ......................... 0,5 bis 2o

Wenn ein Stabilisator benötigt wird, können folgende Verbindungen dafür verwendet werden: Oxyde von Metallen der Nebengruppen (Übergangsreihen) I, II und III des Periodischen Systems, besonders Oxyde von Kupfer, Silber, Zink und Cadmium; nicht saure Oxyde von Chrom, Mangan, Kobalt und Nickel sowie nicht saure Oxyde von Thorium, Zirkonium, Cer, Blei, Wismut und Aluminium.

Ein besonders wirksamer Katalysator dieser Art hat etwa die folgende Zusammensetzung:

Komponente ( Gewichts-

prozent

M90 ..........:................... 72,4

Fe20................................ 18,4

K20 ............................... 4,6

CuO................................ 4,6

ioo,o

Dieser Katalysator kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, aber eine geeignete Methode ist die folgende : Magnesia wird mit einer Lösung von Eisen(III)-niträt gemischt. Ammoniumhydroxyd wird zu der Mischung zugesetzt, um eine vollständige Fällung zu gewährleisten. Die Magnesia mit dem Eisen(III)-hydroxyd-Niederschlag wird gewaschen und dann mit Lösungen, von Kupfer- und Kaliumnitrat vermischt. Das sich ergebende Gemisch wird getrocknet, auf etwa 538° erwärmt und dann in Kugeln oder Stücke von irgendeiner geeigneten Größe und Gestalt geformt. Es versteht sich von selbst, daß die Anteile der verschiedenen Stoffe, die zur Herstellung verwendet werden, so gewählt werden, daß ein Endgemisch gebildet wird, das die Oxyde in den benötigten Mengen enthält. Die Form, in die der Katalysator gebracht wird, richtet sich natürlich danach, ob er in fester oder ruhender Form angewendet oder in feinverteilter Form in den Dämpfen des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffes suspendiert verwendet werden soll: Bei der Ausführung des Verfahrens, bei dem Katalysatoren der oben beschriebenen Art verwendet werden, leitet man den Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf über den Katalysator, und zwar in Mengen von 5o bis 5ooo, am besten von ioo bis iooo Volumen Kohlenwasserstoff (bei Normaltemperatur und -druck gemessen) je Volumen Katalysator je Stunde. Das Verhältnis des Dampfes zum Kohlenwasserstoff liegt zwischen 15: i und i : i, am besten zwischen 8 : _ und 4 : i. Der Reaktionsraum wird bei einer Temperatur von etwa 538 bis 871°, am besten bei etwa 593 bis 7o4° und bei Atmosphärendruck, unter oder über Atmosphärendruck gehalten. Der Kohlenwasserstoff, der die Reaktionszone unangegriffen passiert; kann natürlich in sie zurückgeleitet werden.

Die Hauptfunktion des Wasserdampfes ist, den Kohlenwasserstoff zu verdünnen und dadurch seinen Partialdruck in der Reaktionszone zu vermindern. Zur selben Zeit verrichtet der Dampf jedoch eine weitere nützliche Funktion, indem er mit dem Koks reagiert, der sich auf dem Katalysator abgesetzt haben kann, und mit ihm Kohlenoxyde und Wasserstoff bildet.. Die Entfernung wenigstens eines Teiles des Kokses auf diese Weise führt zu einer Verlängerung der Zeitdauer, in der der Katalysator verwendet werden kann, bevor er eine Regeneration benötigt. So kann der Reaktionsteil des ganzen Zyklus von Reaktion und Regeneration 15, 25, 50 oder mehr Stunden sein, obwohl im Betrieb gewöhnlich vorzuziehen ist, Perioden von % bis 7 Stunden zu durchlaufen und dann zu regenerieren. Es wurde festgestellt, daß Calciumoxyd und Kaliumoxyd bei diesen Magnesiumoxyd-Eisenoxyd-Katalysatoren zur Förderung der Wassergasreaktion, d. h. der Reaktion zwischen Koks und Dampf, besonders wirksam sind.
Die Regeneration des Katalysators kann dadurch erfolgen, daß man den Kohlenwasserstoffstrom abschaltet und Wasserdampf und bzw. oder Luft durch die Katalysatormasse schickt, während sie auf einer Temperatur von etwa 593 bis 7o4° gehalten wird. Nachdem die im wesentlichen vollständige Entfernung von Koks von dem Katalysator auf diese Weise stattgefunden hat, kann der Strom von Kohlenwasserstoff und Dampf wieder eingeführt werden.
Eine besonders wirksame Ausführungsform des Verfahrens, bei der ein feinverteilter suspendierter Katalysator benutzt wird, ist das sogenannte Fließkatalysatorverfahren. Mit der Bezeichnung Fließkatalysatorverfahren ist gemeint, daß die Größe der Katalysatorteilchen, die Menge des Katalysators, die Menge des Kohlenwasserstoff-Dampf-Gemisches - und die lineare Geschwindigkeit des Gemisches so abgepaßt werden, daß die ganze Masse sich wie eine Flüssigkeit verhält und durch die Vorrichtung wie eine Flüssigkeit im Kreislauf gepumpt werden kann.
Bei der Durchführung einer katalytischen Dehydrierung mit diesen Katalysatoren ist es häufig zweckmäßig, eine kleine Menge des Kaliumoxyds mit der Beschickung einzuführen, um zu ersetzen, was verflüchtigt oder sonst aus dem System verlorengegangen sein kann.
Wenn Butadien durch katalytische Dehydrierung von Buten in Gegenwart der oben beschriebenen Katalysatoren hergestellt werden soll, ist eine geeignete Quelle für die Butenbeschickung die C9 Fraktion der Gase, die bei der thermischen oder katalytischen Spaltung- von Kohlenwasserstofföl erhalten werden. Eine n-Butenfraktion kann aus der C4 Fraktion durch selektive Extraktion oder Absorption erhalten werden. Nicht umgesetztes Buten in dem Produkt kann vor der Rückführung in ähnlicher Weise gereinigt werden.

Die folgenden Werte erläutern die relative Wirksamkeit der verschiedenen Erreger, wenn sie in Mengen von 1,5 Gewichtsteilen zu einem Grundkatalysator zugesetzt werden, der aus 78,5 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd, 2o Gewichtsteilen Eisenoxyd und 5 Gewichtsteilen Kupferoxyd besteht, und bei der Dehydrierung von Buten verwendet werden. In jedem Fall wird der Katalysator für die Dehydrierung von Buten bei einer Temperatur von etwa 649°, einer stündlichen Butenbeschickung von 8oo V / V und einer Dampfbeschickung von 7 Volumen Dampf je Volumen Buten verwendet. Naturgemäß wird der beste Katalysator derjenige sein, der die höchstprozentige Umwandlung und die höchstprozentige Selektivität ergibt.

Erreger Um- Selek- Eutadien Koks CO+CO,

Satz tivität

11 /0 0/0 0/0 °/o %

Na20 ...... 20,3 66 13 0,04 i,8

BaO....... 24,4 66 16 0,4 4,4

Sr0 ....... 29,7 57 17. 0:7 7,9

Kein Erreger ig 71 13 1,0 2,0

K20 ....... 30 74 2a 0,04 2,4

CaO ....... 38,5 54 20 0,41 8,5

Li20....... 25,4 54 14 0,5 2,9

K20*) ..... 31 8o 25 -- 2,1

*) ,5 Gewichtsteile K2 O

Aus den obigen Werten ist zu ersehen, daß K20 der beste Erreger für den verwendeten besonderen Katalysator ist, weil die höchstprozentige Umwandlung und die höchstprozentige Selektivität erhalten werden. Es ist auch festzustellen, daß K20 wirksam ist, um die Reaktion zwischen Wasserdampf und Koks zu fördern, wie durch die Bildung von etwa 2 % C 0 -j- C 02 gezeigt wird.

Versuchswerte, die mit einer großen Anzahl verschiedener Oxyde, die als Stabilisatoren verwendet werden können, erhalten wurden, zeigen, daß zahlreiche Oxyde brauchbar sind. Im allgemeinen können nicht saure Oxyde, wie die von Kupfer, Thorium, Kobalt, Mangan, Chrom, Aluminium., Zink, Blei, Zirkonium, Silber, Cadmium, Cer und Wismut verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß saure Oxyde wie die von Vanadin, Zinn, Phosphor, Titan, Molybdän und Wolfram deutlich schädlich sind. Chloride haben sich im allgemeinen auch als schädlich erwiesen.
Diese Erfindung ist weder durch irgendwelche Theorien des Reaktionsmechanismus begrenzt noch durch irgendwelche Einzelheiten, die allein zum Zweck der Erläuterung gegeben worden sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, die aus Monoolefinen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und aus alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe bei Dehydrierungstemperaturen, vorzugsweise bei etwa 538 bis 87r°, und in Gegenwart von Wasserdampf der Einwirkung eines Katalysators unterworfen werden, der überwiegend aus Magnesia, einem kleineren Anteil Eisenoxyd und einem kleinen Anteil Kaliumoxyd besteht.
2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, der außerdem eine kleine Menge eines Oxyds von einem Metall der Nebengruppen I, 1I und III des Periodischen Systems, vorzugsweise Kupferoxyd enthält.
3. Verfahren "nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der dampfförmige Kohlenwasserstoff im Gemisch mit Wasserdampf über einen Katalysator geleitet wird, der 5o bis 95 % Magnesiumoxyd, 3 bis 49 % Eisenoxyd und 0,5 bis io 0/0 Kaliumoxyd enthält und auf Dehydrierungstemperatur gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, der außerdem 0,5 bis 2o % Kupferoxyd enthält.
5. Verfahren nach Anspruch i zur Herstellung von Butadien aus n-Buten durch Dehydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß verdampftes Buten gemischt mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 538 bis 871° über einen Katalysator geleitet wird, der 5o bis 95)/o Magnesiumoxyd, 3 bis 49 % Eisenoxyd, 0,5 bis io % Kaliumoxyd und gegebenenfalls außerdem 0,5 bis 2o % Kupferoxyd enthält.
6. Verfahren nach Anspruch i zur Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Äthylbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß das verdampfte Äthylbenzol im Gemisch mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 538 bis 871° über einen Katalysator geleitet wird, der 5o bis 95 % Magnesiumoxyd, 3 bis 49)/o Eisenoxyd, 0,5 bis io 0/0 Kaliumoxyd und gegebenenfalls außerdem 0,5 bis 2o % Kupferoxyd enthält.