DE1542038A1 - Verfahren und Katalysator zur Dehydrierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

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PATENT-π. RECHTSANWALT " DIPL.-ING.H.VON SCHUMANl

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verfahren und Katalysator zur Dehydrierung aiiphati-

scher Konlenwasserstoffe

Die Eriindung betrifft die kaxalytisehe Dehydrierung aliphaxischer Kohlenwasserstoffe. Sie xiat in erster Linie neue Katalysatoren zum Gegenstand, welche ciie eigentliche Dehydrierung auf Kosten der Dehydrozykiisierung begünstigen. Sie umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren und ihre Verwendung bei einem Verfahren zur Dehydrierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu weniger gesättigten Kohlenwasserstoffen, verbunden mit einer verminderten Erzeugung von zyklischen Konlenwasserstoffen.

Die Industrien der chemischen Synthese verwenden in großer Menge ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Olefine und Diolefine, weil dies sehr reaktionsfreudige Produkte sind, die verschiedene Badikal-Kategorien anlagern (addieren) können. Groise Mengen an Olefinen verbrauchen vor allem die seifen, fett, alkohol, detergentien, usw. -herstellenden Industrien. Die Umwandlung gesättigter, damit reaktiuns-träger Kohlenwasserstoffe, die in den Erdölerzeugnissen enthalten sind, in weniger gesättigte Konlenwasserstoffe, für üie der Bedarf ständig wächst, ist daher von höcnstem Interesse.

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Es sind bereits verschiedene Oracle-Verfahren zur Durchführung dieser Umwandlung bekanntgeworden: Diese Verfahren bewirken das Zerbrechen des gesättigten Kohlenwasserstoffmolekiils in mehrere Moleküle, aus denen die interessanten, ungesättigten Kohlenwasserstoffe gewonnen werden} die Ausbeute dieser Verfahren wird durch die Bildung toh Molekülen mit geringer Anzahl an Kohlenwasserstofiatomen oder durch das Verbrennen des Ausgangskohlenwasserstoffs gefährdet, wenn man in Gegenwart von Sauerstoff arbeitet.

Es sind weiterhin Dehydrierverfahren bekannt, welche die gesättigten in weniger gesättigte Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Katalysatoren umwandeln. Jedoch haben die bisher verwendeten Katalysatoren nur die selektive Dehydrierung nur von Kohlenwasserstoffen mit weniger als b Kohlenstoffatomen pro Molekül begünstigt; die Kohlenwasserstoffe mit langer Kohlenstoffkette lassen nämlich nicht nur entsprechende Olefine und Diolefine entstehen , sondern ein Gemisch dieser mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, die aus der Dehydrozyklisierung des Ausgangskohlenwasserstoffs hervorgehen. Die gewonnenen Mengen an Olefinen und Diolefinen sind daher zu gering, als daß ein derartiges Verfahren als wertvolle Quelle für diese Produkte angesehen werden könnte. Unter den bei diesen Verfahren bekannten Katalysatoren finden sich unter anderem auch die aus Ohromoxyd-CrpO,- und Tonerde gebildeten, zusammen mit Promotoren, die am häufigsten Verbindungen der AlKalimetalie sind, insbesondere von Kalium.

Die Erfindung schließt an die Kategorie von Verfahren an, vermeidet jedoch deren Mangel und vermittelt eine Kategorie von Katalysatoren, welche die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen auf Kosten der Dehydrozyklisierreaktionen begünstigt.

Die Untersuchungen der Anmelderila haoen völlig überraschend gezeigt, daß die gleichzeitige Anwesenheit von Silber-, Chrom- und Alkalimetallverbindungen auf einem !rager aus feuerfestem Oxyd dem derart gebildeten Katalysator eine starke De-

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hydrierfähigkeit vermittelt, dagegen eine schwache Dehydrozyklierfähigkeit bei Temperaturen, bei denen die Craokreaktionen vermindert sind. So läßt die Dehydrierung von n-Heptan mit einem Katalysator aus auf einem Tonerdeträger abgelagerten Chrom, Silber und Kalium eine bedeutende menge n-Hepten entsteneii, dagegen nur eine sehr geringe Menge Toluol, was nach bestem Wissen der Anmelderin bei Verwendung der bekannten Katalysatoren bisher noch nicht erreicht werden konnte.

Bei der Herstellung von Katalysatoren aus Silber, Chrom und Kalium hat die Anmelderin festgestellt, daß eine gute Selektivität des Katalysators - was heißt, daß dieser die Dehydrierung begünstigt und nur eine geringe Dehydrozykiisierung und Crackung zur Folge hat - erreicht wird, wenn der Träger mit zwei Adsorptionen mit einem Silbersalz einerseits und einer seehswertigen Chromverbindung, Chromsäureanhydrid oder Aikalichromat andererseits imprägniert und anschließend in eine Lösung eines Alkalimetalles getaucht wird. Die Adsorption der Chromverbindung kann vor oder nach der Adsorption des Silbersalzes erfolgen.

Aufgrund dieser Arbeiten und deren Ergebnissen nat die Erfindung in erster Linie als neue industrielle Erzeugniese Katalysatoren zur selektiven Dehydrierung zum Gegenstand, die im wesentlichen aus Silber-, Chrom- und Alkalimetallverbindungen bestehen, welche auf einem Träger aus feuerfestem Oxyd abgelagert sind.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren, das darin besteht, einen Trager nacheinander in beliebiger Reihenfolge in zwei wässrige Lösungen einzutauchen, von denen die eine eine Silbersalzlösung, die andere die Lösung einer hexavalenten Chromverbindung ist, und anschließend den derart imprägnierten Träger in die wässrige Lösung eines Alkalimetallsalzes einzutauchen»

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Schließlich erstreckt aich die Erfindung auf ein Verfahren zur Dehydrierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu weniger gesättigten Kohlenwasserstofιen mit einer sehr geringen Erzeugung von zyklischen Kohlenwasserstoffen, wobei sich dieses Verfahren dadurch auszeichnet, daß man die obigen Katalysatoren benutzt und daß bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 55O⁰C gearbeitet wird.

Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt das Chrom am häufigsten in Form des Oxyds-CrpO* vor· Der Anteil der Chromverbindung - berücksichtigt als metallisches Chrom liegt zwischen 0,5 und 15 ?6f insbesondere zwischen 2 und 10 Q-ewichtsprozent. Oberhalb 15 # überwiegt die Dehydrozyklieraktivität des Chroms gegenüber der Dehydrieraktivität und es laufen darüber ninaus Crackreaktionen der Charge und Isomerisationsreaktionen ab, welche die Ausbeute am gewünschten Erzeugnis vermindern.

Die auf dem Katalysator vorhandene Siibermenge muß so groß sein, daß das Atomverhältnis Ag/Cr zwischen ü,5/1 und 2,5/1 liegt\ die Menge metallischen Silbers überschreitet jedoch nicht 40 $> des Katalysator&ewichtes.

Der Anteil an Alkalimetall auf aem Katalysator muß zwischen 0,2 und 5 #, vorzugsweise zwischen 1 und 2,5 Gewichtsprozent liegen. Kalium ist das bevorzugte Alkalimetall, doch werden gute Ergebnisse ebenfalls erzielt, wenn es vollständig· oder teilweise durch Natrium, Lithium, Rubidium oder Caesium ersetzt wir α.

Der verwendete !Träger ist ein feuerfestes Oxyd, d.h. ein Oxyd, dessen chemische Zusammensetzung sich oei den ReaktionsDedingungen nicht ändert. Beispiele tür Träger, uie iür die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendbar sind, sind Tonerde, Kieselerde, Magnesia, Oxyde wie Zinkoxyd-Zn 0 -, oder Gemische dieser Verbindungen. Kalziumoxyd - Oa 0 - kann ebenfalls als Träger verwendet werden, z.B. in Misohung mit Tonerde.

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Im Sahiuen der Erfindung liegt es auch, den vorstehend bisohrieoenen Katalysatoren Promotoren, wie üeispielsweiee Beryliiumoxyd, hinzuzufügen.

Die erfindungsgemaßen Katalysatoren werden nach einem Verfahren hergestellt, welehea 3ich uurch eine doppelte Adsorption auszeichnet} Wie .,eiter oben angegeben, werden das Silber und aas Chrom nacheinander in oelieuiger Reinenfoige aui dem £rag«r adsorbiert, »änrend daa Alkalimetall anschiiessend in ^orm einer Lösung eines seiner oalze adsoruiert wird. nas Alkalimetall kann aber auch gleichzeitig mit aem Ohroiu adeorulert weraen.

Die Aasori/tion ₆eht mit einem in Körniger Form vorliegenden Träger ebenso gut vor dich wie mit eine^i puiverf or-

Im iOigendön weisen die Bedingungen für die verschiedenen Adsorptionen nansr erläutert»

Die Adsorption des Silbers geschieht durch Eintauchen de a 'frager β in eine lösung eines meiner Salze, beispielsweise in eine öilbernitratlüSung, wobei die Losung eine Konzentration zwischen et>wa 5 und etwa I6w g/l uat.

Das ühroiü wiru aasoröiert, andern der Träger in eine wässrige lοBung öiuöi seohewertigen Chromverbindung, beispielsweise von Kaliumehromat - OrO^K₂ - eingetauoht wird, deren Konzentration zwischen etwa 1 und etwa 50 g/l liegt.

Zweokmäßigerweiae geschieht jede der beiden Adsorptionen duroh Bintauohen des !Trägers in die Lösung bei Umgebungstemperatur oder etwas erhöhter Temperatur während einea Eöitrauaea von 1 bis 24 Stunden mit einem Mengenverhältnis von 100 g träger je 0,5 bie 2 1 lösung.

BADORtGINAL 009809/1370

Sind die Adsorptionen abgeschlossen, dann wird der ; zweifach imprägnierte Träger schließlich in eine Lösung eines Salzes eines Alkalimetalles eingetaucht, z.B. von Aikalimetalxnitratj das Ganze wird während 2 bis 6 Stunden im "i/asserbad gelassen, um entweder die Menge des auf der Oberfläche des Trägers adsorbierten Alkalimetall einzustellen oder das Alkalimetall zu adsorbieren, wenn es nicht in Form eines 3eehswertigen Chromsalzes (eines Salzes des sechswertigen Chroms) geschehen ist oder ein Alkalimetall durch ein anderes zu ersetzen.

Die genaue Dauer ;jeder einzelnen der verschiedenen Adsorptionen ist durch die Stoffiaenge bestimmt, welche auf dem Träger abgelagert werden soll, und der Vorgang wird abgebrochen, wenn diese Menge tatsächlich aogelagert ist. Die abgelagerten Mengen werden über die ADnahme der Konzentration der Mutterlösung an Silber-Chrom- und Alkalimetallverbindungen festgestellt. Die Silberverbindungen werden gravimetrisch al3 Silberohlorid festgestellt; die Verbindungen des sechawertigen Chroms werden volumetrisch durch Eisensulfat (Mohr'sches Salz) - Überschui, titriert mit Kaliumpermanganat, festgestelt; das Alkalimetall wird durch Emissions-3pektrometrie festgestellt.

Die erfindungsgemäflen Katalysatoren ermöglichen die Umwandlung aliphatischer Kohlenwasserstoffe in weniger gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit derselben Anzahl an Kohlenstofiatomen ia Molekül bei verminderter Dehydrozyklisierung. Sie begünstigen insbesondere die Dehydrierung von η-Paraffinen mit 2 bis 20 C-Atomen je Molekül zu n-01efinen und Dieolefinen, wobei· letztere vor allem aus Paraffinen mit 4 und 5 C-Atomen je Molekül entstehen. Sie begünstigen ebenfalls die Dehydrierung der Isoparaffine zu Isoolefinen mit demselben Kohlenstoffgerüst. Dehydrierbeispiele sind; n-Heptan zu n-Hepten, n-Dodeca^ zu n-Dodecen, n-Hexadecan zu n-Hexadecen, 2-Methyl-Butan zu 2-Methylbuten-2 und Isopren,

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Butan zu Buten und Butadien, Isooctan zu Isoocten, Isohe_vtane zu Isoheptenen, usw.

Die Katalysatoren können in verschiedenen Reaktortypen in festem oder beweglichem Bett oder Wirbelschichtüett benutzt werden. Die Reaktionstemperatur liegt annähernd zwischen 400 und 55O⁰G, vorzugsweise zwischen 450 und 51O⁰C. Bei niedrigerer Temperatur läuft keine Reaktion ab, während bei huherer Temperatur die Bildung aromatischer Kohlenwasserstoff durch Dehydrozyklisation und ein Anwachsen von Crack-Produkten festzustellen ist.

Die Berünrungszeit, welche von dem Augenblick an gerechnet wird, an dem die zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe die Bedingungen erreicht haben, welche im Reaktor heaschen, kann in weiten Grenzen schwanken — zwischen 0,5 und 40 Sekunden ohne daß die Selektivität des Katalysators erheblich schwankt. Unterhalb von 0,5 Sekunden ist die Umwandlung ungenügend und oberhalb von 40 Sekunden laufen Dehydrozykiisatiousreaktionen ab.

Die Dehydrozyklisations- und Crackreaktionen können dadurch eingeschränkt werden, daß der zu behandelnde Kohlenwasserstoff in einem inerten Gas, beispielsweise Wasserdampf, verdünnt wird, um/Partialdruck zu vermindern.

In den folgenden, nicht einschränkenden Beispielen werden verschiedene Arbeitstechniken zur Ausführung der Erfindung beschriebene

Beispiel I

Als Träger wird Tonerde mit einer Adsorptions!läohe von 398 m /g verwendet, die in Form von Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 2 und 5 mm vorliegt«..

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5uQ g diester Tonerde werden in 5 i einer Lösung von 66,4 g/l Siibernitrat bei Umgebungstemperatur 15 Stunden lang eingetaucht.

Die Konzentration der Losung an metallischem Silber, die vor der Adsorption Dei 42,16 g/l lag, liegt nach der Adsorption, bei 36,99 g/l.

er Die auf diese V/eise mit Silber angereiclrten Kugein

warden anschließend bei Umgebungstemperatur 15 Stunden lang in 5 1 einer Lösung von 30,22 g/l Kaliumchromat - 8,09 g/l metallischen Ohroms - eingetaucht.

Die Endkonzentration der Lösung an metallischem Chrom liegt bei 5»36 g/l.

Nach diesen beiden Imprägnierungen weisen die Kugeln ein Atomverhältnis Ag/Cr von 0,90/1 auf und ihr Gehalt an Kalium liegt bei ungefähr 1,5 Gewichtsprozent.

Um den Kaliumgehait einzustellen, werden die Kugeln weiter behandelt, indem man sie mit 20 g/l in eine 5 gewichtsprozentige Kaliumnitratlösung eintaucht und das Ganze 2 Stunden lang in ein Wasserbad stellt.

Nach dem Trocknen werden die Kugeln in einen Reaktor "Pyrex". eingeführt. Der Katalysator wird dann bei 500⁰C 15 Stunden lang mit einer Wasserstoffatmosphäre vorbehandelt.

Danach läßt man durch diesen Reaktor n-Heptan bei imperatur von 465 C ;
zeit liegt bei 10 Sekunden.

einer Temperatur von 465°C hindurchströmen; die Berührungs-

Bezogen auf das eingeführte n-Heptan gewinnt man aus den ausströmenden Stoffen (in Gewichtsprozenten)« 89,5 % nicht umgewandeltes n-Heptan, 5,17 1° n^-Hepten, lediglich Spuren aromatischer Kohlenwasserstoffe und 1,8-% Crackprodukte.

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BAD ORIGINAL

-9-BelSDiel II

Üüer den wie in Beispiel I beschrieben hergestellten und vorbehandelten Katalysator läßt man n-Dodekan (Reinheiti 97»5 1°) bei 47O⁰C und mit einer Berührungszeit von 7 Sekunden strömen.

Bezogen auf das eingeführte n-Dodekan setzen sich die ausströmenden Stoffe wie folgt zusammen: 86,57 $ nicht umgewandeltes n-Dodekan, etwa 5,90 $ n-Dodecen, 2,39 $ Isododecen, etwa 1,41 1° aromatische Kohlenwasserstoffe und ungefähr 3,72 $ Crackprodukte„

Derselbe Versuch, durchgeführt bei 49O⁰G, ergibt (in Gewichtsprozenten)s 78,66 $ nicht umgewandeltes n-Dodecan, 8,19 # n-Dodecen, 3,05 $> Isododecen, 3,66 $ aromatische Kohlenwasserstoffe und 6,41 i« Crackprodukte.

Beispiel III

Es wird ein Katalysator durch zweifache Adsorption und Behandlung mit Kaliumnitrat hergestellt, wobei als Träger die in Beispiel I verwendete Tonerae benutzt wird, allerdings in Form eines Pulvers.

Die Silbernitrat-lösung geht von einer Konzentration von 39,22 g/l metallischen Silbers vor der Adsorption auf 34,23 g/l nach der Adsorption über.

Die Kaliumchromat-Lösung ändert sich von 8,052 g/l metallischen Chroms auf 5,37 g/l.

Naoh der Behandlung mit einer 5 ^igen Kaliumnitrat-Lösung wird der Katalysator getrocknet, anschließend tablettiert und schließlich ois auf eine G-ranulometrie von 0,2 bis 1 mm zerkleinert.

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Die nachstehende Tabelle I gibt die Ergebnisse der Dehydrierung von n-Heptan mit Hilfe dieses Katalysators bei verschieuenen Temperaturen und einer Berührungszeit von 10 Sekunden wieder·

libelle I

Die Erzeugnismengen sind in Gewichtsprozenten angegeben.

■.Temperatur 0C	n-Heptan	ri-Hepten	Crackung	Aroma t e
470 480 490 500	93,36 90,60 90,54 88,41	^,28 7,12 6,88 6,^7	1,36 2,27 2,56 3,45	0 0,35 Spuren 1,37
		.deidpiel IY

Es wiru ein Katalysator hergestellt, xn den man als Träger dieselbe In Kugeln vorliegende xonerde verwendet, wie in Beispiel I.

dOO g dieses Trägers werden in ο 1 Silbernitrat wit 37,^05 g/l an metallischem Silber eingetaucht, und aer derart mit Sixber angereicherte Träger *ird anschließend in eine Kaliumcnroxuatlüsung mit 8,101 g/l an metallischem Chrom eingetaucht.

flach uiesen Deideix Adsorptionen enthalt der Katalysator 2,61 Gewi ent sprozexit Cnroin, 6,49 Gewichtsprozent. Silber und 1,2/ Gewichtsprozenü Kalium.

100 & diesöa Katalysators werden dann in 1. 1 einer 5 gewichtsprozentigen Kaliumnitratlösung eingetaucht und das Ganze wird 3 Stunden lang im Wasserbad gelassen.

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Dar Katalysator enthält schließlich 2,3 Gewichtsprozent metallischen Kaliums·.

Dieser Katalysator wird dazu verwendet, n-Heptan bei

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ärieren.

490 und 500⁰C und einer Kontaktzeit, von 10 Sekunden zu dehy

Es entstehen praktisch keine aromatischen Kohlenwasserstoffe und auch keine Isoheptene.

Die Mengen des gebildeten n-Heptens und der Crack-Produkte sind aus folgender Tabelle II ersichtlich:

■■■■ ■■■■':■ ■ η

■ Tabelle II

Temperatur n-Hepten in Gewichts$ Crackung in Gewichts^ ⁰C

490 6,78 1,93

500 8,27 2,96

Beispiel V

Es wird ein Katalysator, wie in Beispiel IV beschrieben, hergestellt, abgesehen davon, daß die Endbehandlung mit einer 10 $igen latriumnitratlösung vorgenommen wird.

Haeh dieser Behandlung enthält der Katalysator nicht mehr als 0,09 # Kalium, dafür aber 1,23 Gewichtsprozent Natrium, d.h. Natrium ersetzt praktisch das Kalium,

Die Dehydrierung von n-Heptan mit diesem Katalysator bei Temperaturen von 480 und 49O⁰G und einer Berührungszeit von 10 Sekunden ergibt lediglich Spuren aromatischer Kohlenwasserstoffe! die Ausbeute an n-Heptenen und Crackprodukten sind aus der folgenden Tabelle III ersichtlich.

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Tabelle III

Temperatur nJ-Hepten in Gewichts^ Crackung in Gew.# ⁰C

480 6,48 4,71

490 6,42 5,69

Diese Beispiele zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren interessante AusDeuten an Olefinen er- » zielt ,werden können, ohne große Mengen des Ausgangsparaffins in aromatische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.

Die erhaltenen Ergebnisse können zu ihrem Vorteil mit den bekannten Katalysatoren verglichen werden, insbesondere, mit denen, welche nur Chrom, Tonerde und Kalium enthalten, d.h. kein Silber aufweisen.

Unter ähnlichen Bedingungen, wie den in den vorstehenden Beispielen angegebenen erhält man bei Verwendung von Katalysatoren, die nur Chrom und Kalium auf Tonerde abgelagert enthalten, ausgehend von n-Heptan, n-Hepten-Mengen nicht über 3,0 Gewichtsprozent, während die Crackprodukte mindestens 12 Gewichtsprozent und die aromatischen Kohlenwasserstoffe etwa 8 Gewichtsprozent ausmachen} gleichfalls werden nicht vernachlässigbare Mengen an Isoheptenen gebildet. Demgegenüber erhält man mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Silber gemäß Beispiel IV bei 50O⁰C mehr als 8 Gewichtsprozent n-Hepten in Verbindung lediglich mit Spuren von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Crackprodukten, die 3 Gewichtsprozent nicht überschreiten.

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Claims (4)

- 13 - * ■ Patentansprüche '542038

1. Verfahren zur Herstellung von Deliydrierkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein !Präger nacheinander in oelieoiger Reihenfolge in zwei wässrige Lösungen eines Silbersalzes einerseits und einer Verbindung des sechsweit^n Chroms andererseits eingetaucht und anschließend der derart imprägnierte Träger in eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsalzes eingetaucht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz Silbernitrat ist, dessen Konzentration zwischen 5 und 160 g/l liegt.

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des sechswert igen Chroais KaÜLBchroniat ist, mit einer Konzentration zwischen 1 und 50 g/l.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des AlK.alimetallsalzes aus Kaliumnitrat besueht.

5« Verfahren zur Dehydrierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu weniger gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter verminderter Bildung von zyklischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren
nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4 verwendet werden und bei einer Temperatur zwischen 400 und
55O⁰C mit einer Kontaktzeit zwischen 0,5 und 40 Sekunden
gearbeitet wird.

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