DE1545297C3 - Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzia - Google Patents

Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzia

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DE1545297C3 DE1545297A DE1545297A DE1545297C3 DE 1545297 C3 DE1545297 C3 DE 1545297C3 DE 1545297 A DE1545297 A DE 1545297A DE 1545297 A DE1545297 A DE 1545297A DE 1545297 C3 DE1545297 C3 DE 1545297C3
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Description

behandeln. Beispielsweise kann der mit dem Edelmetallsalz versetzte Katalysator bei normaler oder erhöhter Temperatur mit Schwefelwasserstoff behandelt werden und nach Auswaschen der Salze mit Wasserstoff bei 100 bis 2500C behandelt werden.
Als Einsatzmaterialien dienen stark ungesättigte Benzine, sogenannte Krackbenzine, die bei der Pyrolyse flüssiger Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Diese Krackbenzine werden vorteilhafterweise vor ihrem Einsatz in die Hydrierung einer Destillation unterworfen, um die oberhalb des Benzinsiedebereichs liegenden Bestandteile abzutrennen. Bei dieser Destillationlegt man den Schnitt zweckmäßigerweise so, daß das Destillat einen Gumgehalt unter 5 mg je 100 ml Benzin aufweist. Da bei der Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Erhöhung des Gums eintritt, braucht das Hydrierprodukt keiner Destillation unterworfen zu werden. Die Einsatzmaterialien haben im allgemeinen Bromzahlen zwischen 50 und 80 g/100 g und Diengehalte von 8 bis 18 %. An Stelle des gesamten destillierten Krackbenzins kann man auch Fraktionen daraus in die Hydrierung einsetzen, beispielsweise bestimmte Aromatenfraktionen.
Zur Entfernung der instabilen (diolefinischen) Verbindungen rieselt das Einsatzmaterial in der flüssigen Phase durch senkrechte Rohre über den fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysator ab. Gleichzeitig wird von oben Wasserstoff zugegeben. Das Wasserstoffgas soll mindestens 50 Volumprozent, möglichst über 75 Volumprozent, Wasserstoff enthalten. Es ist zweckmäßig, Wasserstoff drucke zwischen 10 und 50 Atm, vorteilhaft 20 bis 30 Atm, zu verwenden. Man arbeitet so, daß die Temperatur des eintretenden Pyrolysebenzins 20 bis 3O0C und die des austretenden Hydrierungsproduktes im Bereich zwischen 20 und 1000C, vorteilhaft unter 75 0C, liegt. Aus der Gasphase des unter dem Reaktor befindlichen Abscheiders können 10 bis 20 Volumprozent des eingesetzten Wasserstoffs entspannt werden. Die Belastung des frisch eingesetzten Pyrolysebenzins beträgt beispielsweise 2 bis 6 kg/Liter und Stunde. Es ist empfehlenswert, die 0,2- bis 2fache Volumenmenge des bereits hydrierten Produktes aus dem Abscheider zum Kopf des Reaktors zurückzuführen und dort dem Frischeinsatz beizumischen, wobei die Rückführung zweckmäßigerweise ohne Druckentlastung vorgenommen wird.
Die Hydrierprodukte haben je nach Einsatzmaterial eine Bromzahl von 20 bis 55 g/100 g, einen Diengehalt <1 Gewichtsprozent, Gumwerte vor und nach der Alterung <5 mg/100 ml und eine Induktionszeit >240 Min. Der Oktanzahlverlust beträgt verbleit und unverbleit weniger als 2 ROZ-Einheiten. Eine Entschwefelung findet im allgemeinen nicht statt.
B ei spiel 1
Die Herstellung des Katalysatorträgers wurde in folgender Weise vorgenommen:
Kugeln mit 4 mm Durchmesser aus aktivem Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 288 ma/g wurden bei Raumtemperatur in einer solchen Menge gesättigter wäßriger Lösung von Kobalt(II)-nitrat getränkt, die einer 600/„igen Bildung von Kobalt-Aluminiumspinell entspricht. Durch Erhitzen der getränkten und getrockneten Kugeln auf 5000C wurde das Kobaltnitrat zum Oxid umgesetzt. Dieses Produkt wurde anschließend 8 Stunden auf 1050° C erhitzt, wobei sich die Spinellbildung vollzog. Der so gewonnene Träger hatte eine spezifische Oberfläche von 40 m2/g. die mittlere Porenweite betrug 760 Ä. Zur Katalysatorherstellung wurde der Träger mit Palladium(II)-chlorid getränkt. Dann wurde das Palladium mit alkalischem Formalin in feiner Verteilung auf dem Träger niedergeschlagen. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 1 Gewichtsprozent.
Der Katalysator wurde in einer Menge von 1,3 1 in ein senkrecht stehendes Rohr von 25 mm innerem
ίο Durchmesser und 3 m Länge, das mit einem Wassermantel versehen war, eingebracht.
Bei der Hydrierung des Pyrolysebenzins wurde in einer Wasserstoffatmosphäre von 30 Atm gearbeitet. Das zu hydrierende Produkt, welches zuvor destilliert worden war und einen Gumwert vor Alterung von 2 mg/100 ml hatte und mit 40 ppm Inhibitor versetzt war, wurde oben in den Reaktor bei 25 0C mit einer Belastung von 5 kg/Liter und Stunde eingebracht. Das flüssige Produkt rieselte in der Wasserstoff-
ao atmosphäre über den Katalysator herab. Die Austrittstemperatur betrug 75 0C. Von dem in einem Abscheider unterhalb des Reaktionsraumes sich sammelnden Hydrierprodukt wurden gleiche Mengen wie das Frischeinsatzmaterial in den Reaktor zurückgeführt.
as Aus dem Gasraum oberhalb des Reaktionsproduktes im Abscheider werden 10% des eingesetzten Wasserstoffs entspannt.
Eine Gegenüberstellung der Eigenschaften des eingesetzten destillierten Rohstoffs (Pyrolysebenzin) und des erhaltenen Hydrierproduktes gibt die nachstehende Tabelle:
35 Ein
gesetztes
Krack
benzin		 Hydrier
produkt
Durch
schnitts
wert aus
900 Be
triebs-
stunden
40
Dichte bei 200C
Bromzahl (g/100 g)
Diengehalt (Gewichtspro
zent)
45 Gum vor der Alterung
(mg/100 ml)
Gum nach der Alterung
(mg/100 ml)
Induktionszeit (Minuten)..
5° Farbe 		0,770
65
16
2
1980
45
tief gelb
unan
genehm
96,2
98,4
26,4
17,3		 0,765
35
0,8
2
4
>240
farblos
angenehm
aromatisch
95,8
98,5
26,2
17,4
Geruch
ROZ unverbleit
ROZ + 0,04% TEL (Blei-
55 tetraäthyl)
Benzol (Gewichtsprozent)
Toluol (Gewichtsprozent)
Beispiel 2
Der Katalysatorträger wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch unter Verwendung von Magnesiumnitrat an Stelle von Kobaltnitrat. Die Menge des eingesetzten Magnesiumnitrats entsprach einer Spinellbildung von 60%. Auch die Herstellung des Edelmetallkatalysators geschah in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, ebenso die Hydrier reaktion. Das Ergebnis gibt folgende Tabelle wieder:
Ein Hydrier
gesetztes produkt
Krack Durch
benzin schnitts
wert aus
900 Be
0,775 triebs-
67 stunden
Dichte bei 2O0C 0,769
Bromzahl (g/100 g) 16 40
Diengehalt (Gewichtspro
zent) 2 0,8
Gum vor Alterung
(mg/100 ml) 2170 2
Gum nach Alterung 56
(mg/100 ml) tief gelb 3
Induktionszeit (Minuten).. unan 240
Farbe genehm farblos
Geruch 90,0 angenehm
98,3 aromatisch
ROZ unverbleit 25,8 95,2
ROZ + 0,04% TEL 18,6 98,3
Benzol (Gewichtsprozent) 25,7
Toluol (Gewichtsprozent) 18,8
Beispiel 3
Zur Herstellung des Katalysators wurde Aluminiumoxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 300 ma/g mit einer gesättigten Lösung von Zinknitrat in einer solchen Menge versetzt, die der Bildung eines Zink-Aluminiumspinells mit stöchiometrischer Zusammensetzung entspricht. Die erhaltene Masse wurde getrocknet und auf 5000C erhitzt, wobei sich das Nitrat zum Oxid zersetzte. Die abgekühlte Masse wurde unter Zusatz von 2 Gewichtsprozent
Zinkstearat in 4-mm-Pillen übergeführt und dann 8 Stunden auf 10500C erhitzt. Das erhaltene Produkt war nach der Röntgenstrukturaufnahme Zink-Aluminiumspinell. Es hatte eine spezifische Oberfläche von 25 m2/g und eine mittlere Porenweite von 740 Ä. Die Herstellung des Edelmetallkatalysators und die damit durchgeführte Hydnerreaktion geschah in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.
Einen Vergleich von eingesetztem Krackbenzin und Hydrierprodukt zeigt folgende Tabelle:
Ein Hydrier
gesetztes produkt
Krack Durch
benzin schnitts
wert aus
820 Be
0,780 triebs-
67 stunden
Dichte bei 200C 0,774
Bromzahl (g/100 g) 16 39
Diengehalt (Gewichtspro
zent) 2 0,6
Gum vor Alterung
(mg/100 ml) 2170 2
Gum nach Alterung 69
(mg/100 ml) tief gelb 2
Induktionszeit (Minuten).. unan 240
Farbe genehm farblos
Geruch 96,2 angenehm
98,3 aromatisch
ROZ unverbleit 26,1 95,6
ROZ+ 0,04% TEL 18,2 98,3
Benzol (Gewichtsprozent) 26,0
Toluol (Gewichtsprozent) 18,3
Beispiel 4
Zur Herstellung des Katalysators wurden die in Beispiel 1 genannten Kugeln aus aktivem Aluminium-
oxid bei Raumtemperatur mit einer Lösung von, Lithiumformiat getränkt. Anschließend wurde bei 150°C getrocknet. Dann wurde der Träger 8 Stunden bei 1050° C geglüht. Der fertige Träger enthielt
1,1 Gewichtsprozent Lithium und bestand nach der Röntgenstrukturaufnahme zu 80% aus Lithiumaluminiumspinell und 20% «-Aluminiumoxid. Die spezifische Oberfläche betrug 55 m2/g, die mittlere Porenweite 680 Ä.
Die Herstellung des Edelmetallkatalysators und die damit durchgeführte Hydrierreaktion geschah in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.
Einsatz- und Hydrierprodukt vergleichen sich wie folgt:
Ein Hydrier-
gesetztes produkt
Krack Durch
benzin schnitts
wert aus
1000 Be
0,772 triebs-
63 stunden
Dichte bei 200C 0,768
Bromzahl (g/100 g) 17 30
Dienzahl
(Gewichtsprozent) 1 0,5
Gum vor Alterung
(mg/100 ml) 2310 2
Gum nach Alterung 62
(mg/100 ml) tief gelb 2
Induktionszeit (Minuten).. unan >240
Farbe genehm farblos
Geruch 95,3 angenehm
98,0 aromatisch
ROZ unverbleit 24,2 95,0
ROZ+ 0,04% TEL 17,6 98,1
Benzol (Gewichtsprozent) 24,3
Toluol (Gewichtsprozent) 17,4
Vergleichsbeispiele
a) Wurde an Stelle des im Beispiel 4 als Katalysatorträger verwendeten Lithiumspinells Aluminiumoxid benutzt mit einer spezifischen Oberfläche. von 30 m2/g und einer mittleren Porenweite von 670 Ä und im übrigen mit dem gleichen Einsatzmaterial und bei den gleichen Reaktionsbedingungen gearbeitet.-wie im Beispiel 4, so wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:
Dichte bei 200C
Bromzahl (g/100 g)
Diengehalt (Gewichtsprozent) .. Gum vor Alterung (mg/100 ml) Gum nach Alterung (mg/100 ml)
Induktionszeit (Minuten)
Farbe
Geruch
ROZ unverbleit
ROZ + 0,04 Volumprozent TEL
Benzol (Gewichtsprozent)
Toluol (Gewichtsprozent)
Hydrierprodukt Durchschnittswert aus 420 Betriebsstunden
0,769 42 1,0 6 4
240
schwachgelb aromatisch 95,1 98,2 24,1 17,7
Das mit Aluminiumoxid als Träger erhaltene Hydrierprodukt ist also ungünstiger in der Erniedrigung von Bromzahl und Diengehalt und liegt im Gumgehalt höher. Außerdem mußte bei diesem Katalysator der Versuch nach 420 Stunden abgebrochen werden, da das Abklingen der Katalysatorwirkung sich nun schon so stark äußerte, daß die Teste des Hydrierproduktes nicht mehr den Anforderungen entsprachen. Beim Spinellkatalysator indessen (Beispiel 4) waren auch nach 1000 Betriebsstunden die Versuchsergebnisse noch völlig einwandfrei.
ίο b) Die überlegene Schwefelfestigkeit des zur Anwendung gelangenden Katalysatorträgers gegenüber Aluminiumoxid (gemäß deutsche Auslegeschrift
■ 1 171103) ergibt sich aus folgendem Vergleichsbeispiel:
200 g Pyrolysebenzin mit den folgenden Eigenschaften:
Dichte bei 20°C 0,775
Bromzahl (g/100 g) 66
ao Diengehalt (Gewichtsprozent) ..... 17
Gum vor Alterung (mg/100 ml) 1
Gum nach Alterung (mg/100 ml) ... 3100
Induktionszeit (min) 60
Farbe tiefgelb
Benzol (Gewichtsprozent) 25,0
Toluol (Gewichtsprozent) 18,0
wurde im Autoklav bei 30 atü H2-Partialdruck und 75°C eine Stunde in Gegenwart von 20 g Katalysator hydriert. Dabei wurde der Wasserstoffpartialdruck durch Nachdrücken von Wasserstoff konstant auf 30 atü gehalten.
Der Katalysator bestand aus 1 Gewichtsprozent Palladium auf Lithium-Aluminium-Spinell und wurde mit einem Palladium-Katalysator (1 Gewichtsprozent Palladium) auf Aluminiumoxid gemäß Beispiel aus deutsche Auslegeschrift 1171103 verglichen. Die Herstellung des Vergleichskatalysators erfolgte folgendermaßen:
Für die Aufbringung des Edelmetalls wurde die für einen Palladiumgehalt von 1 Gewichtsprozent erforderliche Menge Palladium(II)-chlorid in einer solchen Menge 10'/0iger Salzsäure (bzw. Na2PdCl4 in der Menge Wasser) gelöst, die der Saugfähigkeit des Trägers entsprach. Der feuchte Katalysator wurde mit der halben Volumenmenge einer Mischung von 20%iger wäßriger Natronlauge und 20°/oiger Formaldehydlösung (1:1 Volumteile) 5 Stunden bei Raumtemperatur reduziert. Danach wurde der Katalysator so lange mit salzfreiem Wasser gewaschen, bis im Waschwasser kein Chlorid mehr nachgewiesen werden konnte. Das Trocknen des getränkten Trägers erfolgte bei 1500C mit schwachem Luftstrom so lange, bis im Abgas kein Wasserdampf mehr enthalten war. Der so vorbehandelte Träger wurde anschließend 5 Stunden auf 5000C erhitzt. Die Dauer und Temperatur des Glühens erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. In keinem Fall wurde der Katalysator sulfidiert.
Zum Vergleich der Schwefelfestigkeit beider Katalysatoren wurde das zu hydrierende Pyrolysebenzin mit steigenden Mengen verschiedener Schwefelverbindungen versetzt. Auf diese Weise wurde die maximal mögliche Menge der einzelnen Schwefelverbindungen
ermittelt, mit der noch eine einwandfreie Hydrierung des Pyrolysebenzins (Diengehalt: <1 Gewichtsprozent, Einhaltung der Alterungsteste, Gum nach Lagerung: <5 mg/100 ml, Induktionszeit: >240 Minuten) mög-
409 637/193
9
lieh war. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Maximal mögliche
Menge
(ppm)		 1 % Palladium
auf Lithium-
Aluminium-
Spinell (wie
im Beispiel 4)		 Zum Vergleich
1 % Palladium
auf Aluminium
oxyd gemäß
Beispiel aus
deutscher Aus
legeschrift
1171103
Methyl mercaptan...
n-Butylmercaptan ..
i-Dodecylmercaptan
Dimethyldisulfid ...
1,4-Dithian
Dibenzylsulfid
Thiophen 		50
85
125
50
70
110
> 10 000		 5
10
20
5
5
10
300

Claims (3)

1 2 mit der Lösung einer Verbindung (Salz, Hydroxid) Patentansprüche: des anzuwendenden spinellbildenden Metalls tränken und trocknen. Soweit man mit Salzen getränkt hat,
1. Verfahren zur selektiven Hydrierung von ist es zweckmäßig, diese durch Erhitzen auf 250 bis Pyrolysebenzin oder Fraktionen daraus bei Tempe- 5 650°C, gegebenenfalls unter Zusatz von sauerstoffraturen unterhalb 100° C in Gegenwart von Edel- haltigen oder wasserdampfhaltigen Gasen, in Oxide metallkatalysatoren auf Aluminiumoxidträgern, überzuführen. Dann erfolgt zur Herbeiführung der dadurch gekennzeichnet, daß das Alu- Spinellbildung eine Erhitzung auf 900 bis 1300° C, miniumoxid mit Kobalt, Magnesium, Lithium oder z. B. für eine Zeit von 1 bis 10 Stunden. Zur Herbei-Zink ganz oder mindestens zu 20 % in Spinell über- io führung stöchiometrischer Spinellbildung ist es möggeführt worden ist. lieh, die Tränkung der jeweiligen Lösungen nach
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zwischengeschalteter Trocknung bzw. Zersetzung der zeichnet, daß die zu verwendenden Katalysatoren Salze mehrmals vorzunehmen. Eine andere Arbeitsspezifische Oberflächen von 20 bis 120 m2/g und weise besteht darin, daß man von feinkörnigem Alumittlere Porenweiten von 200 bis 800 Ä aufweisen. 15 miniumoxid mit großer spezifischer Oberfläche aus-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- geht und dieses mit der Lösung der Metallverbindung zeichnet, daß bei der Hydrierung des Pyrolyse- versetzt, wobei man hier von vornherein so viel benzins 0,2 bis 2,0 Gewichtsteile Hydrierprodukt Lösung der Metallverbindung zugeben kann, wie dem je 1 Gewichtsteil frischem Einsatzmaterial in den beabsichtigten späteren Umwandlungsgrad in Spinell Eingang des Hydrierreaktors zurückgeführt werden, so entspricht. Nach dem Trocknen und eventuellen Abrösten kann man die Masse unter Zusatz von Gleitmitteln z. B. in Stränge oder Pillen verformen und wie oben beschrieben glühen. Es ist außerdem möglich, '·■
Mischspinelle herzustellen durch Anwendung von
35 mehreren spinellbildenden Metallverbindungen. Höhe der Glühtemperaturen und Dauer des Glühprozesses sind bei den einzelnen Spinellen verschieden, jedoch
Es ist bekannt, daß man Pyrolysebenzin selektiv läßt sich durch Vorversuche leicht ermitteln, welche in der Rieselphase in Gegenwart von Edelmetall- Eigenschaften der Katalysatorträger zu erzielen. Inskatalysatoren hydrieren kann. So gelingt es, nach 30 besondere haben Höhe der Glühtemperatur und deutscher Auslegeschrift 1171103 in Pyrolysebenzin Dauer des Glühens einen Einfluß auf die spezifische selektiv bei Temperaturen unterhalb 100° C die Di- Oberfläche und die Porendurchmesser des Trägers, olefine zu hydrieren, ohne daß die Monoolefine merk- Das Palladium kann auf dem Träger in Mengen
lieh hydriert werden. von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise
Die deutsche Auslegeschrift 1149 123 beschreibt 35 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, aufgebracht werden, indem ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffi- man den Träger z. B. mit einer wäßrigen Palladiumnation von Kohlenwasserstoff gemischen mit wesent- salzlösung tränkt und durch Reduktion, beispielsweise liehen Gehalten an aliphatischen und cyclischen mit Formaldehyd in alkalischer Lösung, das Palladium Diolefinen und Acetylenderivaten, wobei die Kohlen- auf dem Träger ausfällt. Man kann aber auch das wasserstoff gemische bei 80 bis 200° C in der Gasphase 40 Palladium als anorganisches Salz, beispielsweise als von unten nach oben durch den Katalysator geleitet Nitrat oder als organisches Salz, beispielsweise als werden, wobei die unteren Katalysatorschichten zur Acetat, auf den Träger bringen und durch Reduktion Vermeidung von Ablagerungen mit einer Wasch- mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in das Metall flüssigkeit behandelt werden müssen. Bei diesem Ver- überführen. (
fahren werden sämtliche olefinisch Ungesättigten weit- 45 Das Trocknen des getränkten Trägers erfolgt bei gehend hydriert. 150° C mit schwachem Luftstrom so lange, bis im
Es wurde nun ein Verfahren zur selektiven Hy- Abgas kein Wasserdampf mehr enthalten ist. Der so drierung von Pyrolysebenzin oder Fraktionen daraus vorbehandelte Träger wird anschließend 5 Stunden auf bei Temperaturen unterhalb 100°C in Gegenwart von 500° C erhitzt (Beispiel 1 und 3). Die Dauer und Edelmetallkatalysatoren auf Aluminiumoxidträgern 50 Temperatur des Glühens sind in allen vier Beispielen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das angegeben. Für die Aufbringung des Edelmetalls wird Aluminiumoxid mit Kobalt, Magnesium, Lithium die für einen Palladiumgehalt von 1 Gewichtsprozent oder Zink ganz oder mindestens zu 20% in Spinell erforderliche Menge Palladium(II)-chlorid in einer übergeführt worden ist. solchen Menge 10 % Salzsäure (bzw. Na2PdCl4 in der
Als geeignet erwiesen haben sich mittlere Poren- 55 Menge Wasser) gelöst, die der Saugfähigkeit des durchmesser der Katalysatorträger von 200 bis 800 Ä Trägers entspricht. Der feuchte Katalysator wird mit sowie spezifische Oberflächen von 20 bis 120 m2/g. der halben Volumenmenge einer Mischung von Die Spinellbildung soll zu mindestens 20%, möglichst 200/„iger wäßriger Natronlauge und 20%iger Formalinaber zu 40 % und darüber, erfolgt sein. Als sehr ge- lösung (1:1 Volumteile) 5 Stunden bei Raumtemperaeignet haben sich solche Träger erwiesen, in denen das 60 tür reduziert. Danach wird der Katalysator so lange Aluminiumoxid praktisch vollständig als Spinell vor- mit salzfreiem Wasser gewaschen, bis im Waschwasser liegt. Neben verschiedenen anderen Herstellungs- kein Chlorid mehr nachgewiesen werden konnte. Zum möglichkeiten hat sich als besonders geeignet erwiesen, Abschluß wird der Katalysator bei 150°C im Trockenvon hochaktivem Aluminiumoxid in stückiger Form schrank getrocknet.
auszugehen, das eine spezifische Oberfläche von 200 65 Auch bei diesen Katalysatoren kann es vorteilhaft bis 350 m2/g aufweist. Dieses stückige Aluminiumoxid, sein, die Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen im beispielsweise in Form von Würstchen, Pillen oder Anschluß an das Aufbringen auf den Träger mit Kugeln in Abmessungen von 2 bis 10 mm, kann man sulfidierenden Mitteln und dann mit Wasserstoff zu
DE1545297A 1965-05-12 1965-05-12 Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzia Expired DE1545297C3 (de)

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