DEUTSCHES

PATENTAMT

F28239IVc/23b

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT:

6. JULI 1961

Bei der Wärmespaltung (Pyrolyse) bei Temperaturen oberhalb 600⁰C von Mineralölen, vornehmlich Roherdölen bzw. deren Fraktionen oder Rückständen, insbesondere Fraktionen im Benzinsiedebereich, wird neben gasförmigen Spaltprodukten ein Benzin — sogenanntes Krackbenzin oder auch Pyrolysebenzin — erhalten, welches beträchtliche Mengen hochungesättigter, vornehmlich diolefinischer Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Benzin ist für eine unmittelbare Verwendung als Treibstoff nicht geeignet, da es im Motor schon nach kurzer Betriebszeit zu Verharzungen bzw. Verpichungen führt. Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, durch selektive Hydrierung des erwähnten Krackbenzins die unerwünschten (verharzenden) olefinischen —- vornehmlich diolefinischen — Bestandteile so zu entfernen, daß die unschädlichen — und erwünschten — olefinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe ganz oder wenigstens größtenteils erhalten bleiben. Bei diesen Verfahren wird teils in der Gasphase gearbeitet, teils in der flüssigen Phase. Beim Arbeiten in flüssiger Phase ist auch das Arbeiten in Rieselphase üblich.

Das Arbeiten in der Gasphase ist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, da es nicht möglich ist, die hochungesättigten Rohstoffe so zu verdampfen, daß sich keine Rückstände in den Verdampfungseinrichtungen oder im Reaktionsraum selbst bilden.

Diese Gefahr ist vermindert beim Arbeiten in der flüssigen Phase; aber bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren werden auch beim Arbeiten in flüssiger Phase Temperaturen angewandt, auf welche der Rohstoff nicht aufgeheizt werden kann, ohne bei längerer Betriebszeit zur Abscheidung von Polymerisationsprodukten in der Aufheizung bzw. im Reaktionsraum zu führen. Bereits bei Temperaturen von 50° C werden die erwähnten Rohstoffe thermisch instabil, und oberhalb 100° C nimmt die Bildung von Polymerisationsprodukten, die zu Verstopfungen des Systems führen, größere Ausmaße an. Man kann sich hierbei helfen, indem man die sich in der Aufheizung bildenden Polymerisationsprodukte durch mechanische Mittel vor dem Eintritt in den Reaktionsraum entfernt. Man kann jedoch nicht verhindern, daß der Katalysator durch die Polymerisationsprodukte geringeren Polymerisationsgrades in seiner Aktivität beeinträchtigt wird, so daß im Laufe der Betriebszeit die Reaktionstemperatur ständig gesteigert werden muß, um einen ausreichenden Effekt zu erzielen. Nach einer gewissen Zeit ist dann eine solche Temperatur erreicht, daß eine selektive Hydrierung nicht mehr möglich ist. Der Katalysator muß dann regeneriert oder ausgewechselt werden.

Verfahren zur selektiven Hydrierung
von Krackbenzin

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Walter Krönig, Leverkusen,

Dr. Arno Meckelburg

und Dr. Bernhard Schleppinghoff, Dormagen,
sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß man die vorstehend beschriebenen Nachteile beseitigen kann, wenn man die bei der Wärmespaltung (Pyrolyse) von Mineralölen anfallenden »Krackbenzin«-Fraktionen in der Rieselphase in Gegenwart von EdelmetaBkatalysatoren, die sich auf makroporösen Trägern befinden, die bei einer Wasserauf Saugfähigkeit von wenigstens 10% eine innere Oberfläche von weniger als annähernd 50 m²/g besitzen, bei Temperaturen unterhalb 50° C behandelt.

Unter den erfindungsgemäß behandelten Krackbenzinfraktionen sollen solche Fraktionen vom Siedebereich etwa 30 bis 200° C verstanden werden, die durch Spalten flüssiger oder verflüssigbarer Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen oberhalb 600° C erhalten worden sind.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß das zu behandelnde Krackbenzin in den oberen Teil des Reaktionsrohres eingeleitet wird und in dem Reaktionsraum über Einbauten oder Hindernisse, die eine Aufteilung des flüssigen Krackbenzins bewirken, herabrieselt. In den Reaktionsraum wird gleichzeitig — entsprechend dem Verbrauch — Hydriergas eingeleitet. Die Temperatur im Reaktionsraum liegt unterhalb 50° C, jedoch im allgemeinen oberhalb 0⁰C. Dabei kann z.B. in der Weise gearbeitet werden, daß das ungefähr 20° C warme Krackbenzin in das Reaktionsrohr eingeführt wird. Durch die auftretende Reaktionswärme kann die Reaktionstemperatur im Reaktionsrohr bis zum unteren Ende des Reaktionsraumes allmählich ansteigen, z. B. bis auf 40° C.

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Man kann das Krackbenzin auch von vornherein bei etwas erhöhter oder tieferer Temperatur dem Reaktionsraum zuführen, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur im Reaktionsraum immer unterhalb 50° C bleibt. Man kann selbstverständlich auch so arbeiten, daß man die Temperatur einige Grade ansteigen läßt, dann durch eine indirekte oder direkte Zwischenkühlung wieder erniedrigt, die Temperatur erneut ansteigen läßt und dann erneut wieder abkühlt usw. Bei besonders stark ungesättigten Rohstoffen empfiehlt es sich, einen Teil des Hydrierproduktes in den Reaktor zurückzuführen, um so die Konzentration an Diölefinen im Einsatzmaterial zu erniedrigen. Durch diese Verfahrensweise werden Schwierigkeiten beim Aufheizen des Krackbenzins vermieden, und eine Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität durch Ausfallen von Polymerisaten auf dem Katalysator tritt praktisch nicht auf.

Als Hydriergas kann man reinen Wasserstoff verwenden, aber ebenfalls eine Wasserstofffraktion aus der Zerlegung wasserstoffhaltiger Gase, z. B. Wasserstoff gemischt mit Methan, wobei der Wasserstoffgehalt des Gemisches zweckmäßigerweise mehr als 60 Volumprozent betragen, soll. Es ist notwendig, aus dem Hydriergas Kohlenoxyd praktisch vollständig zu entfernen, was vorteilhafterweise durch die bekannte Methanisierung erfolgt. Der Wasserstoff muß frei sein von Schwefelwasserstoff und leicht zersetzlichen organischen Schwefelverbindungen, wie z. B. Mercaptanen. Der einzusetzende Rohstoff muß ebenfalls frei sein von Schwefelwasserstoff und von leicht zersetzlichen organischen Schwefelverbindungen, während schwer zersetzliche Schwefelverbindungen in kleinen Mengen — wie beispielsweise Thiophene — offenbar nicht von großem Nachteil sind. Es ist zweckmäßig, Wasserstoffdrücke zwischen 10 und 50 Atm., vorteilhaft 20 und 30 Atm., zu verwenden. Bei Gegenwart anderer Gase im Hydriergas muß der Gesamtdruck des Gases entsprechend höher genommen werden. Da das erfindungsgemäße Verfahren in der Rieselphase durchgeführt wird, fließt der zu behandelnde Rohstoff gewissermaßen durch eine Wasserstoffatmosphäre hindurch. Verwendet man hochprozentigen Wasserstoff, so ist es nicht nötig, am Ende des Reaktionsraumes Gas zu entspannen, denn die geringfügigen Verunreinigungen im Hydriergas werden durch Lösung eines Teiles des Gases im behandelten Krackbenzin aus dem System entfernt. Benutzt man ein Hydriergas mit geringerem Wasserstoffgehalt, so muß man aus dem Auffanggefäß für das Reaktionsprodukt stetig eine gewisse Menge Gas entspannen, um eine ausreichende Nachfuhr von Wasserstoff in das Reaktionssystem sicherzustellen. Den Wasserstoffdruck regelt man in beiden Fällen innerhalb des obengenannten Rahmens nach dem gewünschten Hydriereffekt derart, daß die unerwünschten Bestandteile hydriert und die erwünschten nicht hydriert werden.

Als Edelmetallkatalysatoren kommen vornehmlich Platin und Palladium in Frage, die zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorteihafterweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, auf Träger niedergeschlagen werden. Die Träger sollen, wie erwähnt, aufsaugfähig sein, aber nur eine geringe innere Oberfläche haben. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Träger sind z. B. schwach gebrannte, eisenarme bzw. eisenfreie Tone, beispielsweise Scherben von Tontellern. Weiterhin ist von Eisen befreiter Bimsstein geeignet oder schwach gesintertes Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd, das durch Wärmebehandlung von eisenfreiem Magnesit erhalten worden ist. Auch teerfreie Holzkohle ist ein geeigneter Katalysator, wobei die Holzkohle gegebenenfalls so milde mit Wasserdampf behandelt sein kann, daß ihre Poren erweitert worden sind, aber die innere Oberfläche unterhalb 50 m²/g geblieben ist. Im allgemeinen ist die innere Oberfläche größer

ίο als 3 m²/g.

Bei Verwendung der entsprechenden Träger erhält man Katalysatoren, die sich durch eine besonders konstante Hydrieraktivität auszeichnen und die auch bei vorübergehenden Unterbrechungen der Hydrierung in ihrer Aktivität praktisch nicht beeinträchtigt werden. Im Gegensatz dazu verlieren Katalysatoren, bei denen die Edelmetalle auf Trägern mit einer großen inneren Oberfläche, die z. B. in der Größenordnung von 100 bis 500 m²/g und darüber liegt, niedergeschlagen sind, nach wenigen Tagen ihre anfangs sehr gute Aktivität. Den Durchsatz an Krackbenzin durch den Reaktionsraum wählt man vorzugsweise zwischen 1 und 5 kg je Liter Katalysatorvolumen und.Stunde, vorteilhaft zwischen 1,5 und 3 kg.

Die Hydrierbedingungen sollen so eingestellt werden, daß die für die motorische Verwendung des Produktes schädlichen Stoffe ausreichend entfernt sind, die nicht schädlichen Olefine aber weitgehend erhalten geblieben sind. Für den Anteil an schädliehen Stoffen in dem auf einem Endpunkt von etwa 200⁰C redestillierten Hydrierprodukt gibt der Abdampfrückstand nach der Alterung ein Maß an. Die Alterung des Produktes kann man nach dem ASTM-Bombentest für Autokraftstoffe (ASTM D 525-49) vornehmen und die Bestimmung des Abdampfrückstandes (Gum) nach DIN 51776. Der Gum nach der Alterung soll unter 20 mg je 100 cm³ betragen, zweckmäßigerweise unter 10 mg.

Für die nicht erwünschte Hydrierung der Monoolefine ist der Gehalt des Hydrierproduktes an Paraffinen und Naphthenen ein Maß. Dieser Gehalt kann bestimmt werden nach der sogenannten FIA-Methode (DIN 51791). Der Gehalt an Paraffinen und Naphthenen soll höchstens 5°/o (bezogen auf das redestillierte Hydrierprodukt), zweckmäßigerweise nicht mehr als 3% höher sein als im Einsatzmaterial.

Ein anderes Maß für die obere Grenze der Hydrierung des erwünschten Hydrierproduktes ist das Klopfverfahren des redestillierten Produktes. Der Klopfwert (nach der CFR-Research-Methode) vom Produkt, das mit 0,06 Volumprozent Tetraäthylblei versetzt worden ist, soll beim Hydrierprodukt nicht niedriger sein als beim Einsatzmaterial für die Hydrierung.

Aus der deutschen Patentschrift 1014 079 sind bereits platinhaltige Katalysatoren bekannt. Sie werden nach dem Verfahren dieser Patentschrift aus Tetrammino-platin(II)-hydroxyd hergestellt und sollen als Katalysatoren für Dehydrierungsreaktionen verwendet werden. Obgleich im Patentanspruch 4 Träger mit einer Oberfläche von 10 bis 65 m²/g beansprucht werden, werden in den Beispielen lediglich Katalysatoren mit einer Oberfläche von 65 m²/g beschrieben.

Als Träger für den Hydrierkatalysator wurden eisenfreie Tonscherben benutzt, die eine Größe von

etwa 2 bis 5 mm hatten. Dieses Material hatte eine Aufsaugfähigkeit von 30 cm³ Wasser je 100 cm³ von getrocknetem Material verdrängten Raumes. Außerdem hatte das getrocknete Material eine innere Oberfläche (BET-Methode) von 8m²/g. Dieser Träger wurde mit Palladiumchlorür getränkt. Anschließend wurde das Palladium durch Reduktion mit Hydrazinhydrat auf dem Träger niedergeschlagen. Der so erhaltene Katalysator enthielt 5% Palladiummetall. Der Katalysator wurde in einer Menge von 71 in ein senkrecht stehendes Rohr von 40 mm innerem Durchmesser und 6 m Länge, das mit einem Kühlmantel versehen war, eingebracht.

Als Rohstoff für die selektive Hydrierung diente ein Krackbenzin aus der Pyrolyse eines vorwiegend aliphatischen Benzins. In den oberen Teil des Rohres wurden stündlich 15 kg des genannten Rohstoffs mit einer Temperatur von 20° C flüssig eingebracht. Ebenfalls in den oberen Teil des Rohres wurde unter einem Druck von 30 Atm. ein Hydriergas eingebracht, welches einen Wasserstoffgehalt von 70 Volumprozent hatte, wobei der Rest vornehmlich aus Methan und kleineren Mengen Stickstoff bestand. Dieses Hydriergas war zuvor durch Methanisierung von Kohlenoxyd befreit worden. Das Krackbenzin rieselte durch den Reaktionsraum, in dem eine Wasserstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde. Das untere Ende des Reaktionsraumes erweiterte sich zu einem Auffanggefäß, aus welchem unten das Reaktionsprodukt in solcher Menge flüssig abgezogen wurde, daß das Auffanggefäß etwa bis zur Hälfte mit flüssigem Produkt gefüllt war. Aus dem Gasvolumen oberhalb des flüssigen Produktes wurden 3Q1 Gas je Kilogramm eingesetzten Rohstoffs entspannt. Bei seinem Austritt aus dem Reaktionsraum hatte das Produkt eine Temperatur von 40° C.

Eine Gegenüberstellung der Eigenschaften des eingesetzten Rohstoffs (Krackbenzin) und des erhaltenen Hydrierproduktes gibt die nachstehende Tabelle, wobei die Daten von Rohstoff und Produkt nach deren Redestillation ermittelt worden sind:

	Eingesetztes Krackbenzin	Hydrier produkt
Spezifisches Gewicht ....	0,812	0,802
Bromzahl (Gramm Brom je 100 g)	55,4	32,9
Gum vor der Alterung (Milligramm je 100 cm3)	6,4	4,0
Gum nach der Alterung (Milligramm je 100 cm3)	6766	5,2
Induktionszeit (Minuten)..	45	>240
Farbe	tief gelb	farblos
Geruch	unangenehm 96,2	aromatisch angenehm 96,2
Oktanzahl ROZ Ohne Bleizusatz	96,7	98,2
+ 0,06% Bleitetraäthyl

auch nach Zusatz von Inhibitoren keinesfalls als Vergaserkraftstoff verwendet werden kann.

Als Träger für den Hydrierkatalysator wurde eisenfreies gesintertes Aluminiumoxyd benutzt, und zwar in Form von Würstchen von etwa 4 mm Durchmesser und gleicher Länge. Das Material hat eine Aufsaugfähigkeit von 32 cm³ Wasser je 100 cm³ Trockenmaterial und eine innere Oberfläche von etwa 4 m²/g. Dieser Träger wurde mit Palladiumchlorür getränkt. Anschließend wurde das Palladium durch Reduktion mitHydrazinhydrat auf dem Träger niedergeschlagen. Der so erhaltene Katalysator enthielt 4 Gewichtsprozent Palladiummetall. Der Katalysator wurde in einer Menge von 71 in ein senkrecht stehendes Rohr von 40 mm innerem Durchmesser und 6 m Länge, das mit einem Kühlmantel versehen war, eingebracht.

Als Rohstoff für die selektive Hydrierung diente

ein Krackbenzin aus der Pyrolyse eines vorwiegend aliphatischen Benzins. In den oberen Teil des Rohres wurden stündlich 15 kg des genannten Krackbenzins mit einer Temperatur von 20° C flüssig eingebracht. Ebenfalls in den oberen Teil des Rohres wurde mit einem Druck von 30 Atm. Elektrolytwasserstoff eingebracht.

Das Krackbenzin rieselte durch den Reaktionsraum, in dem eine Wasserstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde. Das untere Ende des Reaktionsraumes erweiterte sich zu einem Auffanggefäß, aus welchem unten das Reaktionsprodukt in solcher Menge flüssig abgezogen wurde, daß das Auffanggefäß etwa bis zur Hälfte mit flüssigem Produkt gefüllt war. Aus dem Gasraum wurde kein Gas entspannt. Bei seinem Austritt aus dem Reaktionsraum hatte das Produkt eine Temperatur von etwa 35° C. Eine Gegenüberstellung der Eigenschaften des eingesetzten Rohstoffs (Krackbenzin) und des erhaltenen Hydrierproduktes gibt die nachstehende Tabelle, wobei die Daten von Rohstoff und Produkt nach deren Redestillation und üblicher Inhibierung ermittelt worden sind.

45	Untersuchtes Material	Eingesetztes Krackbenzin	Hydrier produkt
	Farbe	gelb	wasserklar
	Geruch	unangenehm	aromatisch angenehm
50		0,8308	0,8209
	Spezifisches Gewicht d2Q	57	30
	Bromzahl (Gramm Brom je 100 g)	2	2
55	Gum vor der Alterung (Milligramm je 100 cm3)	4,725	2
	Gum nach der Alterung (Milligramm je 100 cm3)	160	240
60	Induktionszeit (Minuten)	>100	>100
	Oktanzahl ROZ (unverbleit)

Das erhaltene redestillierte Hydrierprodukt ist nach Zusatz üblicher Inhibitoren als Vergaserkraftstoff geeignet, während der redestillierte Rohstoff